RU2196322C1 - Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления - Google Patents

Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2196322C1
RU2196322C1 RU2001123151/28A RU2001123151A RU2196322C1 RU 2196322 C1 RU2196322 C1 RU 2196322C1 RU 2001123151/28 A RU2001123151/28 A RU 2001123151/28A RU 2001123151 A RU2001123151 A RU 2001123151A RU 2196322 C1 RU2196322 C1 RU 2196322C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
counter electrode
potential
sensor
carbon material
electrode
Prior art date
Application number
RU2001123151/28A
Other languages
English (en)
Inventor
А.В. Попов
Original Assignee
Попов Андрей Вениаминович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Попов Андрей Вениаминович filed Critical Попов Андрей Вениаминович
Priority to RU2001123151/28A priority Critical patent/RU2196322C1/ru
Priority to US10/487,076 priority patent/US20040222107A1/en
Priority to CN02820670.3A priority patent/CN1285905C/zh
Priority to PCT/RU2002/000394 priority patent/WO2003016895A1/ru
Priority to EP02756039A priority patent/EP1431757A4/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2196322C1 publication Critical patent/RU2196322C1/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Measurement Of Radiation (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимии. Сущность: сенсор для определения концентрации газа-окислителя в исследуемом газе или жидкости включает корпус, содержащий электролит и находящиеся в контакте с ним измерительный электрод и противоэлектрод из углеродного материала, который имеет потенциал положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов этого электрода. Также предложен способ изготовления указанного электрохимического сенсора. Технический результат изобретения заключается в обеспечении длительной непрерывной работы сенсора при обеспечении стабильного выходного сигнала и тем самым высокой точности измерений. 2 с. и 12 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к электрохимическим сенсорам для анализа концентрации газа-окислителя, в частности О2, О3, NО2, в исследуемом газе. Сенсор, или первичный измерительный преобразователь, генерирует токовый сигнал, зависящий от концентрации измеряемого газа-окислителя в исследуемом газе. Сенсор может быть использован также для анализа концентрации газа-окислителя, растворенного в жидкости.
Известен сенсор, описанный в патенте США 5538620, G 01 N 27/26, 1996. Сенсор содержит корпус, в котором находятся электролит, измерительный электрод и противоэлектрод. Противоэлектрод содержит углеродный материал с высокой удельной поверхностью (более 40 м2/г), имеющий на поверхности электрохимически активные поверхностные соединения, способные к обратимому восстановлению и окислению. Углеродный материал противоэлектрода с указанными соединениями, например соединениями типа хинон-гидрохинон, получают специально путем предварительной обработки углеродного материала различными способами до сборки сенсора. Концентрация электрохимически активных поверхностных соединений после указанной обработки может достигать 3 мМоль/г. Перед началом работы создают необходимую разность потенциалов между измерительным электродом и противоэлектродом. Величина указанной разности потенциалов такова, что при отсутствии газов-окислителей в исследуемом газе ток между электродами практически отсутствует. При наличии газа-окислителя в анализируемом газе происходит его восстановление на измерительном электроде, и между электродами возникает ток, который регистрируют для определения концентрации газа-окислителя. Указанный ток приводит к возрастанию положительного потенциала, т.е. к анодной поляризации противоэлектрода, которая компенсируется с помощью деполяризующей реакции, состоящей при анализе газов-окислителей, электрохимически восстанавливающихся на измерительном электроде, в основном, в окислении электрохимически активных поверхностных соединений, полученных путем предварительной обработки углеродного материала противоэлектрода.
После определенной продолжительности непрерывной работы сенсора на противоэлектроде происходит полное окисление электрохимически активных поверхностных соединений, сенсор перестает работать, и необходимо прерывание работы для его замены или регенерации. Регенерацию сенсора проводят путем подачи на его электроды разности потенциалов, имеющей необходимую для регенерации величину и противоположную по знаку по отношению к разности потенциалов, создаваемой между электродами при работе сенсора. В ходе регенерации на противоэлектроде происходит реакция восстановления окисленных электрохимически активных поверхностных соединений.
Недостатками указанного сенсора и способа его изготовления являются необходимость предварительной (до сборки сенсора) обработки углеродного материала противоэлектрода с целью получения на нем электрохимически активных поверхностных соединений, что усложняет и удорожает изготовление сенсора, а также достаточно ограниченный срок непрерывной работы сенсора, что приводит к необходимости прерывать работу для проведения его регенерации.
Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является сенсор, упомянутый в описании патента США 5538620. Этот известный сенсор содержит корпус, электролит и находящиеся в контакте с ним измерительный электрод и противоэлектрод (associated electrod), относительно которого поляризуют измерительный электрод. Противоэлектрод содержит химически чистый неокисленный углеродный материал с высокой удельной поверхностью (от 1000 до 1700 м2/г), практически не содержащий электрохимически активных поверхностных соединений. Определяемый газ ионизируется на измерительном электроде. В частности, определяемый газ-окислитель электрохимически восстанавливается на измерительном электроде. Возникающий во внешней измерительной цепи ток создает при восстановлении газа на измерительном электроде положительный потенциал на противоэлектроде. В качестве деполяризующей реакции (деполяризующего процесса), компенсирующей накопление зарядов на противоэлектроде, используется заряжение емкости двойного электрического слоя на границе раздела "противоэлектрод - электролит". Согласно описанию при анализе на противоэлектроде происходит процесс заряжения двойного электрического слоя, а срок службы сенсора лимитирован временем заряда двойного электрического слоя.
Таким образом, при анализе потенциал противоэлектрода всегда находится в пределах двойнослойной области.
Под двойнослойной имеется в виду область потенциалов, в пределах которой при поляризации внешним током происходит главным образом заряжение двойного электрического слоя на границе раздела "электрод -электролит" и практически не происходят фарадеевские процессы электрохимического окисления или восстановления. Катоднее двойнослойной области потенциалов происходят процессы восстановления, а аноднее двойнослойной области - процессы окисления. (Понятие "двойнослойная область потенциалов" хорошо известно в электрохимии и применяется, в частности, в электрохимии углеродных материалов. См., например, Е. А. Пономаренко, А.Н.Фрумкин, Р.Х.Бурштейн. Зависимость потенциала угольного электрода от рН раствора в изоэлектрических условиях. Изв. АН СССР, сер. хим. 1963, 9) [1].
Способ изготовления указанного сенсора включает размещение указанных электродов в корпусе с электролитом.
Недостатком такого известного сенсора, а также способа его изготовления является сравнительно малый срок службы сенсора, поскольку деполяризующая способность за счет заряжения емкости двойного электрического слоя даже на углеродном материале с указанной высокой удельной поверхностью 1000-1700 м2/г во много раз меньше деполяризующей способности электрохимических реакций (фарадеевских процессов), обычно используемых в качестве деполяризующей реакции на противоэлектроде электрохимических сенсоров. Кроме того, при заряжении двойного электрического слоя происходит постепенное смещение потенциала противоэлектрода, обусловленное перетеканием с него электронов на измерительный электрод в процессе восстановления определяемого газа-окислителя на измерительном электроде. Смещение потенциала противоэлектрода обратно пропорционально емкости двойного электрического слоя и прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего за время измерения (см. А.Л.Ротинян и др. Теоретическая электрохимия. - Л. , 1981, с.229). Смещение потенциала противоэлектрода при заряжении емкости двойного электрического слоя может достигать 400 мВ и более. Это приводит к соответствующему изменению потенциала измерительного электрода и к нестабильности выходного сигнала или требует введения дополнительно электрода сравнения и усложнения электрической схемы.
Задачей изобретения является создание сенсора для определения в исследуемом газе концентрации газа-окислителя, в котором компенсация анодной поляризации противоэлектрода осуществляется таким образом, чтобы обеспечить длительную непрерывную его работу при обеспечении стабильного выходного сигнала и тем самым высокую точность измерения, а также способ изготовления указанного сенсора.
Указанный технический результат достигается тем, что в сенсоре, включающем корпус, содержащий электролит и находящиеся в контакте с ним измерительный электрод и противоэлектрод, содержащий углеродный материал, который до сборки сенсора является неокисленным и практически не содержит электрохимически активных поверхностных соединений, противоэлектрод имеет потенциал положительнее (аноднее) двойнослойной области потенциалов этого электрода.
Предложенный сенсор имеет длительный срок службы благодаря тому, что при указанном потенциале противоэлектрода в качестве деполяризующей реакции протекает не заряжение емкости двойного электрического слоя на границе раздела "противоэлектрод - электролит", а электрохимическое окисление углеродного материала противоэлектрода, которое при наличии достаточного количества углеродного материала обеспечивает практически неограниченный срок непрерывной работы сенсора при стабильном сигнале. Дешевизна углеродного материала противоэлектрода при отсутствии его предварительной обработки обеспечивают возможность изготовления относительно недорогого сенсора.
Необходимый потенциал противоэлектрода может быть получен, например, в том случае, когда электролит сенсора имеет рН не менее 9. При погружении в такой электролит не обработанный предварительно углеродный материал противоэлектрода сразу приобретает необходимый потенциал, поскольку бестоковый потенциал, возникающий при погружении углеродного материала в электролит с рН не менее 9, находится положительнее двойнослойной области потенциалов (М. Р.Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов. - М., 1984) [2].
Кроме того, необходимый потенциал на противоэлектроде можно создать путем подачи на противоэлектрод потенциала не менее 750 мВ по водородной шкале (относительно водородного электрода сравнения в том же растворе) или путем выдержки сенсора в газе, содержащем газ-окислитель, например в воздухе, при этом предпочтительно задать необходимый потенциал измерительного электрода относительно противоэлектрода от внешнего источника напряжения. Достижение требуемого потенциала противоэлектрода наступает после выхода за пределы двойнослойной области при восстановлении газа-окислителя.
Удельная поверхность углеродного материала противоэлектрода может иметь значение от 0,1 до 3000 м2/г.
Целесообразно, чтобы углеродный материал противоэлектрода был выбран из группы, включающей графит, сажу, пироуглерод, активированный уголь, неактивированный уголь и их смеси.
Целесообразно, чтобы углеродный материал противоэлектрода был выполнен в форме, выбранной из группы, включающей порошок, пасту, коллоидный углерод, ткань, войлок, углеродные волокна, гранулы, таблетки, стержни и их сочетания.
Целесообразно, чтобы в качестве материала измерительного электрода применялся углерод и/или металл, выбранный из группы, включающей золото, серебро, металл 8 группы периодической системы и их смеси.
Целесообразно, чтобы сенсор дополнительно содержал газодиффузионную мембрану, отделяющую электроды и электролит от анализируемого газа.
Целесообразно, чтобы сенсор дополнительно содержал пористый сепаратор или ионообменную мембрану, разделяющую электроды.
Целесообразно, чтобы сенсор дополнительно содержал электрод сравнения. При этом измерительный электрод может быть поляризован по трехэлектродной схеме.
Целесообразно, чтобы в качестве электролита использовался водный электролит.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе изготовления электрохимического сенсора для определения в исследуемом газе концентрации газов-окислителей, при котором в корпусе, содержащем электролит, размещают измерительный электрод и противоэлектрод, содержащий углеродный материал, который является неокисленным и практически не содержит электрохимически активных поверхностных соединений, на углеродном материале противоэлектрода создают потенциал положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов, так что в процессе анализа углеродный материал противоэлектрода подвергается электрохимическому окислению. Потенциал перехода от двойнослойной области потенциалов к области анодного окисления может быть определен обычными электрохимическими методами, например по кривой заряжения ([1] или [2]).
Указанный потенциал на углеродном материале противоэлектрода можно создать посредством подачи на него потенциала выше 750 мВ по водородной шкале или посредством выдержки сенсора в контакте с воздухом до начала проведения анализа, при этом предпочтительно задать необходимый для восстановления кислорода воздуха потенциал измерительного электрода относительно противоэлектрода от внешнего источника напряжения.
В последнем варианте целесообразно, чтобы указанный противоэлектрод имел удельную поверхность менее 1000 м2/г, предпочтительно менее 100 м2/г. Использование противоэлектрода с относительно небольшой удельной поверхностью углеродного материала позволяет очень быстро создать на нем потенциал положительнее двойнослойной области благодаря тому, что при малой удельной поверхности противоэлектрода емкость двойного электрического слоя на границе раздела "электрод - электролит" мала, и после начала восстановления газа-окислителя на измерительном электроде потенциал противоэлектрода быстро выходит за пределы двойнослойной области в область окисления углеродного материала.
Предложенный сенсор включает корпус, содержащий электролит и находящиеся в контакте с ним измерительный электрод и противоэлектрод. Корпус выполнен из любого химически стойкого материала, например из пластмассы, и обеспечивает размещение в нем электролита и электродов и поступление к измерительному электроду исследуемого газа, например с помощью отверстий в верхней части корпуса. Электролит представляет собой раствор вещества, обладающего ионной проводимостью, такого как соль, кислота или щелочь, или гель, полученный на основе такого раствора, включенного в состав твердой матрицы, например полимера. Примеры электролитов включают растворы К2СО3, КОН или H2SO4 или гели этих растворов. Предпочтительно использование водного электролита с высокой буферной емкостью. В принципе могут быть использованы водные электролиты различного состава и с различной величиной рН, поскольку окисление углеродного материала при поляризации аноднее двойнослойной области происходит с той или иной скоростью при любом составе электролита и значении рН. Потенциал углеродного материала противоэлектрода положительнее верхней границы двойнослойной области, измеряемый относительно водородного электрода сравнения, может быть получен разными путями, например, использованием электролита с рН не менее 9, заряжением противоэлектрода до требуемого потенциала или выдерживанием сенсора в контакте с газом-окислителем.
Предпочтительно электролит имеет рН не менее 9. Данная величина рН электролита может быть получена при наличии в его составе необходимого количества основания, обеспечивающего концентрацию ионов ОН- не менее 10-5 г-экв/л. В качестве примера такого электролита можно привести 0,01 М раствор КОН, имеющий рН 12. При этом потенциал чистого углеродного материала противоэлектрода после смачивания электролитом в присутствии воздуха (потенциал погружения) принимает значение положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов [1] . Величина потенциала, соответствующего указанной верхней границе, зависит от рН электролита и при рН 9 составляет заведомо менее 750 мВ.
Помимо использования электролита с величиной рН 9 единиц или выше указанная величина потенциала противоэлектрода может быть достигнута и другими путями. Например, можно осуществить поляризацию противоэлектрода до потенциала примерно 750 мВ относительно водородного электрода сравнения в том же растворе путем кратковременного подключения внешнего источника тока с соответствующей разностью потенциалов к противоэлектроду и к дополнительному временному электроду с последующим отключением внешнего источника и удалением временного электрода. Можно также выдержать сенсор в контакте с воздухом до начала анализа, предпочтительно задав необходимый потенциал измерительного электрода относительно противоэлектрода от внешнего источника напряжения. При этом на измерительном электроде происходит реакция восстановления кислорода воздуха, измерительный электрод приобретает положительный заряд, при компенсации которого за счет перетекания электронов с противоэлектрода происходит смещение потенциала противоэлектрода до величины положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов. В этом случае предпочтительно использование углеродного материала с небольшой площадью поверхности, при которой емкость двойного слоя противоэлектрода мала, и потенциал противоэлектрода при поляризации током сенсора в процессе работы быстро переходит в область анодного окисления углеродного материала.
Измерительный электрод предпочтительно выполнен в виде пористой электропроводящей пленки из материала, каталитически активного по отношению к определяемому газу, например из платины, при определении кислорода. Пленка может быть нанесена на основу. Измерительный электрод размещают так, чтобы обеспечить его контакт с электролитом и с исследуемым газом предпочтительно на границе электролита и газа.
Углеродный материал противоэлектрода до сборки сенсора представляет собой чистый, неокисленный углерод, который практически не содержит поверхностно-активных соединений. Предпочтительно использовать достаточно чистые углеродные материалы с малой зольностью, так как это уменьшает фоновые процессы и улучшает стабильность сигнала. Известно, что некоторое малое количество кислорода самопроизвольно, без всякой обработки, адсорбируется на поверхности углеродных материалов при контакте с воздухом, образуя после смачивания электролитом электрохимически активные поверхностные соединения. Однако количество таких поверхностных соединений мало, и они практически не оказывают влияния на поведение электрода. Именно поэтому для характеристики углеродного материала противоэлектрода до сборки сенсора использован термин "практически не содержит" электрохимически активных поверхностных соединений.
Может быть использован углеродный материал любого известного типа, например графит, сажа, различные типы пироуглерода, коллоидный углерод, различные активированные и неактивированные углеродные волокна, активированный уголь, неактивированный уголь, вспененный углерод и т.д.
Углеродный материал противоэлектрода может быть в любом виде, подходящем для определенной конструкции сенсора, например в виде порошка, пасты, ткани, войлока, углеродных волокон, гранул, таблеток, стержней или их сочетаний.
Между анализируемым газом и измерительным электродом может быть установлена газодиффузионная мембрана, проницаемая для газов и не проницаемая для жидкостей и твердых частиц, предпочтительно представляющая собой полимерную пленку, например из фторопласта. Газодиффузионная мембрана также может служить основой для измерительного электрода, выполненного в виде пленки, нанесенной на газодиффузионную мембрану.
Между электродами сенсора могут быть размещены ионообменная мембрана или сепаратор, выполненный из непроводящей пористой пленки, предпочтительно полимерной, обладающей способностью к пропусканию ионов, или из непроводящей сетки.
Сенсор функционирует следующим образом. Измерительный электрод поляризуют относительно противоэлектрода внешним источником напряжения до нужного потенциала. Сенсор устанавливают в среде анализируемого газа или жидкости с растворенным в ней анализируемым газом и подключают электроды к измерительной цепи. Газ попадает в сенсор, например через отверстия в верхней части, путем диффузии или с помощью средств прокачки газа, диффундирует через мембрану и входит в контакт с измерительным электродом. При наличии в анализируемом газе определяемого газа-окислителя происходит его восстановление на измерительном электроде, приобретающем при этом положительный заряд. Этот заряд компенсируется перетеканием электронов с противоэлектрода на измерительный электрод через внешнюю цепь, в которой при этом возникает токовый сигнал, регистрируемый средствами измерения, например амперметром. Например, при анализе кислорода на измерительном электроде происходит реакция:
О2+4H++4е-=2Н20 в кислом электролите
или
О2+2Н2О+4е-=4ОН- в щелочном электролите.
Так как электроны, потребляемые в реакции, переходят на измерительный электрод через внешнюю измерительную цепь от противоэлектрода, это приводит к увеличению положительного потенциала противоэлектрода (анодной поляризации).
Изобретение основано на том, что при указанном выше потенциале противоэлектрода углеродный материал в ходе анализа подвергается электрохимическому окислению, препятствующему повышению его потенциала. Таким образом, в качестве компенсирующей (деполяризующей) реакции на противоэлектроде при работе сенсора используется не заряжение двойного электрического слоя на границе раздела "противоэлектрод - электролит", а электрохимическое окисление углеродного материала противоэлектрода.
В процессе проведения анализа углеродный материал противоэлектрода электрохимически окисляется до оксидов углерода в кислом электролите или до карбонат-иона в щелочном электролите:
C+2H2O=CO2+4H++4e- (1)
C+H2O=CO+2H++2e- (2)
C+6OH-O=CO3 -+3H2O+4e- (3)
При этом происходят также реакции электрохимического окисления поверхности углеродного материала:
2хС+Н2О=2СхО+2H++2е-
или
хС+2ОН-=СхО+Н2O+2е-,
где СхО обозначает электрохимически окисленный углеродный материал, содержащий на поверхности кислород.
Электрохимическое окисление углеродного материала противоэлектрода происходит не в процессе предварительной обработки противоэлектрода для формирования электрохимически активных поверхностных соединений, описанной в патенте США 5538620, а в процессе проведения анализа при потенциале противоэлектрода положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов.
Выбор удельной поверхности углеродного материала противоэлектрода зависит от аналитической задачи. Если углеродный материал имеет высокую удельную поверхность, это повышает способность к анодному окислению и уменьшает поляризуемость противоэлектрода, стабилизируя таким образом потенциал противоэлектрода и, следовательно, потенциал измерительного электрода. Следовательно, такой материал целесообразно использовать для сенсора с большими значениями токового сигнала, который обычно необходим при анализе газов с высоким содержанием газа-окислителя. Если углеродный материал имеет относительно небольшую удельную поверхность, это уменьшает фоновые процессы, то есть повышает отношение сигнал/шум, и такой углеродный материал целесообразно использовать для сенсора с малыми значениями токового сигнала, который обычно применяют при анализе газов с низким содержанием газа-окислителя.
Применение в составе противоэлектрода углеродного материала любого известного типа (графит, сажа, различные типы пироуглерода, коллоидный углерод, активированные и неактивированные углеродные волокна, активированный уголь, неактивированный уголь, вспененный углерод) обусловлено тем, что углеродный материал любого типа электрохимически окисляется при анодной поляризации положительнее двойнослойной области потенциалов. Как правило, легче всего окисляется при анодной поляризации активированный уголь, труднее всего - графит. Скорость и степень окисления при анодной поляризации зависят от типа углеродного материала, состава электролита, потенциала и других факторов, поэтому тип углеродного материала подбирают исходя из аналитической задачи.
Реакции (1)-(3), протекающие при потенциале противоэлектрода положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов, значительно повышают срок службы сенсора, поскольку обеспечивают высокую деполяризующую способность противоэлектрода. Электрохимический эквивалент реакций (1) и (3) составляет 33000 Кл/г углеродного материала. Расчет показывает, что при токовом сигнале 20 мкА и массе противоэлектрода 10 г реакция (1) или (3) обеспечит срок службы сенсора более 500 лет. Известно, что емкость заряжения двойного слоя не превышает 150-200 Ф/г углеродного материала, поэтому максимальный срок эксплуатации сенсора, использующего заряжение двойного электрического слоя на границе раздела "противоэлектрод - электролит", составляет при тех же параметрах около 2 лет, т.е. в сотни раз меньше.
Сенсор может быть использован для анализа других газов-окислителей так же, как для анализа кислорода, поскольку деполяризующий процесс на противоэлектроде аналогичен - происходит электрохимическое окисление углеродного материала.
Потенциал противоэлектрода, поляризуемого аноднее двойнослойной области, т. е. в области электрохимического окисления, намного стабильнее потенциала противоэлектрода, поляризуемого в двойнослойной области, поскольку, как было показано выше, деполяризующая способность электрохимической реакции окисления углеродного материала намного больше деполяризующей способности процесса заряжения емкости двойного электрического слоя. Поэтому потенциал измерительного электрода, поляризованного относительно противоэлектрода, также намного стабильнее, что приводит к стабильности выходного сигнала.
Газодиффузионная мембрана служит для обеспечения пропорциональности выходного сигнала сенсора содержанию газа-окислителя независимо от небольших и кратковременных колебаний потока анализируемого газа, а также является защитой от высыхания электролита и от загрязнения различными примесями, которые могут содержаться в исследуемом газе. При анализе растворенного в жидкости газа мембрана служит также для отделения электролита сенсора от указанной жидкости. Сепаратор или ионообменная мембрана предотвращают возможность замыкания между электродами и позволяют изготавливать сенсоры очень небольших размеров. В случае необходимости особо высокой точности измерений предпочтительно, чтобы сенсор дополнительно содержал электрод сравнения, потенциал которого остается постоянным при работе сенсора. При таком варианте выполнения сенсора точность анализа повышается благодаря тому, что проведение измерений по трехэлектродной схеме обеспечивает еще более стабильный потенциал измерительного электрода.
Для подтверждения реализуемости были изготовлены сенсоры согласно заявляемому изобретению и измерены их характеристики.
Пример 1.
Сенсор содержит корпус из нержавеющей стали, платиновый измерительный электрод диаметром 2,5 мм, нанесенный тонким слоем на газодиффузионную мембрану из фторопласта толщиной 30 мкм, сепаратор из пористого полипропилена, электролит - 0,1 М КОН (величина рН 13). Противоэлектрод массой 0,25 г изготовлен из промышленно выпускаемой ткани из активированных углеродных волокон с удельной поверхностью 1200 м2/г и не подвергнутой никакой, в том числе окислительной, обработке. Практически полное отсутствие электрохимически активных поверхностных соединений на использованной углеродной ткани подтверждалось снятием кривой заряжения в области двойного электрического слоя. Полученное значение интегральной емкости 115 Ф/г соответствовало интегральной емкости углеродных материалов, практически не содержащих электрохимически активных поверхностных соединений [2]. Начальный потенциал противоэлектрода относительно внешнего водородного электрода сравнения в том же электролите составил после погружения +830 мВ, то есть находился аноднее верхней границы двойнослойной области потенциалов [1]. После сборки сенсора на измерительный электрод подали напряжение -550 мВ относительно противоэлектрода и регистрировали во внешней измерительной цепи токовый сигнал. Сигнал был прямо пропорционален содержанию кислорода в газе при величине сигнала 1,2 мкА в воздухе. За 3 года измерений величина сигнала снизилась на 5%, то есть сенсор работал стабильно. После завершения анализа сенсор был разобран, и измерен потенциал противоэлектрода относительно внешнего водородного электрода сравнения в том же электролите. Потенциал составил +970 мВ, то есть находился положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов, в области потенциалов анодного окисления углеродных материалов, и сместился незначительно с момента начала анализа.
Пример 2.
Сенсор выполнен аналогично примеру 1, но в качестве противоэлектрода использован порошок активированного угля СКТ-6А массой 8 мг, т.е. в 31 раз меньше. В качестве электролита использовали 3М раствор КОН (величина рН 14,5). Начальный и конечный потенциал углеродного материала были положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов, т.е. процесс заряжения емкости двойного электрического слоя не использовался при проведении анализа.
На измерительный электрод подавали напряжение -700 мВ относительно противоэлектрода. После 25 месяцев измерений масса противоэлектрода уменьшилась на 2 мг. Потеря массы показывает, что углеродный материал электрохимически окислялся в условиях щелочного электролита преимущественно до карбонат-иона по реакции (3). Срок службы сенсора с массой противоэлектрода 0,25 г, как в примере 1, составил бы 25 мес., а в данном случае 775 мес. (около 65 лет).
Пример 3.
Сенсор содержит корпус из фторопласта, измерительный электрод - пористая платина диаметром 6 мм, сепаратор - пористый полипропилен, противоэлектрод - порошок графита массой 0,4 г с удельной поверхностью около 20 м2/г, электролит - 85% ортофосфорная кислота (величина рН примерно равна 0).
Потенциал противоэлектрода после погружения составил +280 мВ относительно водородного электрода сравнения (по водородной шкале), то есть находился в двойнослойной области потенциалов. До начала анализа сенсор выдержали в контакте с воздухом в течение 48 часов при задании потенциала измерительного электрода -200 мВ относительно противоэлектрода от внешнего источника напряжения. За 48 часов потенциал противоэлектрода сместился до +920 мВ, то есть в область анодного окисления. Затем задали потенциал измерительного электрода -500 мВ относительно противоэлектрода и начали проведение анализа. Ток сенсора в воздухе уменьшился на 5,5% за 2 года измерения, при этом потенциал противоэлектрода сместился до +1210 мВ и оставался стабильным.
Таким образом, сенсоры, изготовленные согласно изобретению, просты и недороги в производстве благодаря исключению обработки углеродного материала противоэлектрода перед сборкой сенсора, имеют стабильный сигнал и длительный срок службы.

Claims (14)

1. Электрохимический сенсор для определения концентрации газа-окислителя в исследуемом газе или жидкости, включающий корпус, содержащий электролит и находящиеся в контакте с ним измерительный электрод и противоэлектрод, содержащий углеродный материал, который является неокисленным и практически не содержит электрохимически активных поверхностных соединений, отличающийся тем, что противоэлектрод имеет потенциал положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов этого электрода.
2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что электролит имеет рН не менее 9.
3. Сенсор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что углеродный материал противоэлектрода имеет удельную поверхность от 0,1 до 3000 м2/г.
4. Сенсор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что углеродный материал противоэлектрода выбран из группы, включающей графит, сажу, активированный уголь, неактивированный уголь, пироуглерод и их смеси.
5. Сенсор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что углеродный материал противоэлектрода выполнен в форме, выбранной из группы, включающей порошок, пасту, коллоидный углерод, ткань, войлок, углеродные волокна, гранулы, таблетки, стержни и их сочетания.
6. Сенсор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что измерительный электрод содержит углерод и/или металл, выбранный из группы, включающей золото, серебро, металл восьмой группы и их смеси.
7. Сенсор по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит газодиффузионную мембрану, отделяющую электроды и электролит от исследуемого газа или жидкости.
8. Сенсор по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пористый сепаратор или ионообменную мембрану между электродами.
9. Сенсор по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит электрод сравнения.
10. Сенсор по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что он содержит водный электролит.
11. Способ изготовления электрохимического сенсора для определения в исследуемом газе или жидкости концентрации газов-окислителей, при котором в корпусе, содержащем электролит, размещают измерительный электрод и противоэлектрод, содержащий углеродный материал, который является неокисленным и практически не содержит электрохимически активных поверхностных соединений, отличающийся тем, что на углеродном материале противоэлектрода создают потенциал положительнее верхней границы двойнослойной области потенциалов этого электрода, так что в процессе анализа указанный углеродный материал противоэлектрода подвергается электрохимическому окислению.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что создание указанного потенциала на углеродном материале противоэлектрода осуществляют посредством подачи на него потенциала не менее 750 мВ по водородной шкале.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что создание указанного потенциала на углеродном материале противоэлектрода осуществляют посредством выдержки сенсора в контакте с воздухом до начала проведения анализа.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что измерительный электрод поляризуют относительно противоэлектрода от внешнего источника напряжения.
RU2001123151/28A 2001-08-20 2001-08-20 Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления RU2196322C1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001123151/28A RU2196322C1 (ru) 2001-08-20 2001-08-20 Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления
US10/487,076 US20040222107A1 (en) 2001-08-20 2002-08-16 Sensor for analysing oxidising gas, method for producing said gas and method for determining the concentration of the oxidising gas
CN02820670.3A CN1285905C (zh) 2001-08-20 2002-08-16 分析氧化气体的传感器及其制造方法和确定氧化气体浓度的方法
PCT/RU2002/000394 WO2003016895A1 (fr) 2001-08-20 2002-08-16 Capteur pour analyser un gaz oxydant, dispositif de fabrication et procede pour determiner la concentration du gaz oxydant
EP02756039A EP1431757A4 (en) 2001-08-20 2002-08-16 SENSOR FOR ANALYZING AN OXIDIZING GAS, DEVICE FOR MANUFACTURING AND METHOD FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF OXIDIZING GAS

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2001123151/28A RU2196322C1 (ru) 2001-08-20 2001-08-20 Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2196322C1 true RU2196322C1 (ru) 2003-01-10

Family

ID=20252724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001123151/28A RU2196322C1 (ru) 2001-08-20 2001-08-20 Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040222107A1 (ru)
EP (1) EP1431757A4 (ru)
CN (1) CN1285905C (ru)
RU (1) RU2196322C1 (ru)
WO (1) WO2003016895A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4061556B2 (ja) * 2005-08-12 2008-03-19 株式会社新潟Ｔｌｏ 水素量センサーおよび水素貯蔵装置
JP5019141B2 (ja) * 2007-11-28 2012-09-05 株式会社Ｇｓユアサ 電気化学式酸素センサ
EP3045901A1 (en) * 2015-01-19 2016-07-20 Hutchinson S.A. Use of high specific surface area carbon materials as counter electrode for electrochemical measurements
CN113125484B (zh) * 2021-03-10 2022-05-24 西南科技大学 一种微纳层状空间微生物矿化及其作用机制的分析方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258415A (en) * 1964-05-11 1966-06-28 Union Carbide Corp Oxygen analyzer and oxygen-depolarized cell therefor
GB1149081A (en) * 1965-03-17 1969-04-16 Nat Res Dev Method and apparatus for measuring the concentrations of dissolved gases in liquid
US5215643A (en) * 1988-02-24 1993-06-01 Matsushita Electric Works, Ltd. Electrochemical gas sensor
US5085760A (en) * 1989-09-08 1992-02-04 Teledyne Industries, Inc. Electrochemical gas sensors
DE4137030A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Mst Micro Sensor Tech Gmbh Elektrochemischer sensor zur messung der gaskonzentration
DE59309687D1 (de) * 1992-10-19 1999-08-12 Pacesetter Ab Implantierbarer Sauerstoffsensor für einen Herzschrittmacher
US5958214A (en) * 1994-09-12 1999-09-28 Mst Micro-Sensor-Technologie Gmbh Electrochemical sensor with a solid electrolyte for measuring the gas concentration
AT409798B (de) * 1998-11-19 2002-11-25 Hoffmann La Roche Elektrodensystem
US6176989B1 (en) * 1998-12-28 2001-01-23 Teledyne Technologies Incorp. Electrochemical gas sensor
US20030029721A1 (en) * 2001-08-07 2003-02-13 Broy Stephen H. Electrochemical sensor with baffle and associated methods

Also Published As

Publication number Publication date
US20040222107A1 (en) 2004-11-11
WO2003016895A1 (fr) 2003-02-27
EP1431757A1 (en) 2004-06-23
CN1571924A (zh) 2005-01-26
EP1431757A4 (en) 2005-04-20
CN1285905C (zh) 2006-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5538620A (en) Electrochemical sensor with which to measure gas concentrations
US4227974A (en) Electrochemical cell having a polarographic device with ion selective electrode as working electrode and method of use
EP2219024A1 (en) Electrochemical oxygen sensor
Shankaran et al. Characterization and application of an electrode modified by mechanically immobilized copper hexacyanoferrate
JP6163202B2 (ja) 水性流の全有機含有量を測定する方法及び装置
Itoe et al. Evaluation of Oxygen Transport Parameters in H 2 SO 4‐CH 3 OH Mixtures Using Electrochemical Methods
US5256273A (en) Micro fuel-cell oxygen gas sensor
RU2196322C1 (ru) Сенсор для анализа газа-окислителя и способ его изготовления
Ciszkowska et al. Pulse voltammetric techniques at microelectrodes in pure solvents
Brainina Sensors and sample preparation in stripping voltammetry
JPS6052759A (ja) 酸素センサ−
Stanley et al. Amperometric membrane electrode for measurement of ozone in water
JP3106247B2 (ja) 電解槽
US4636294A (en) Apparatus for detecting and measuring hydrogen sulfide gas in the presence of carbon monoxide
Chang et al. Kinetics of Oxygen Reduction at IrO2‐Coated Titanium Electrode in Alkaline Solution
US5393392A (en) Polarographic PPB oxygen gas sensor
JP2974551B2 (ja) 電気分析用電池セル及び電気分析装置
US4262252A (en) Measuring electrode for sulfuric acid concentration
JP3650919B2 (ja) 電気化学センサ
RU193033U1 (ru) Устройство для измерения кроссовера электроактивных веществ через мембрану
JPS58143263A (ja) ガスセンサ
SU1762214A1 (ru) Датчик дл определени концентрации хлора в воздухе
RU1807378C (ru) Способ кулонометрического определени кадми в ртутьсодержащих материалах
JPH0815209A (ja) 電気化学式ガスセンサ
JP2003130844A (ja) 可燃性ガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070821