JP2020020737A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアセンサ部の配置の自由度を高め、小型化及びコストダウンを容易に行うことができるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１の酸素ポンプ部５は、被測定ガス室２に配置された第１ポンプ電極５１と、基準ガス室３に配置された第２ポンプ電極５２と、これらの間に介在する第１固体電解質部５３と、を有している。ＮＯｘセンサ部６は、被測定ガス室２に配置されたＮＯｘ検出電極６１と、基準ガス室３に配置されたＮＯｘ基準電極６２と、これらの間に介在する第２固体電解質部６３と、を有している。アンモニアセンサ部７は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物からなり、被測定ガスに接触可能な位置に配置されたアンモニア検出電極７１と、基準ガス室３に配置されたアンモニア基準電極７２と、これらの間に介在する第３固体電解質部７３と、を有している。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサに関する。

自動車等に搭載される内燃機関の排気管内には、排気ガス中に含まれる特定成分の濃度を測定するためのガスセンサが配置されることがある。この種のガスセンサは、１つのガスセンサにより複数種の成分の濃度を同時に測定することができるように構成されていることがある。

例えば、特許文献１には、被測定ガス中のＮＯｘ（つまり、窒素酸化物）濃度を測定するＮＯｘセンサ部と、アンモニア濃度を測定するアンモニアセンサ部と、ＮＯｘセンサ部及びアンモニアセンサ部を加熱するヒータとを備えたマルチガスセンサが記載されている。アンモニアセンサ部は、ＮＯｘセンサ部の外表面に配置された少なくとも一対の電極を有している。一対の電極のうち一方の電極は、金を主成分とする材料からなる検知電極であり、他方の電極は、白金を主成分とする材料からなる基準電極である。

特開２０１１−７５５４６号公報

特許文献１のようにアンモニアの検知電極に金を主成分とする材料を採用する場合、検知電極の温度が高くなると検知電極上でアンモニアが焼失しやすくなる。その結果、検知電極上でアンモニア濃度を測定するために必要な電気化学反応が起こりにくくなり、アンモニアに対する感度の低下を招くおそれがある。

このようなアンモニア検知電極上でのアンモニアの焼失を抑制するため、従来のガスセンサにおいては、アンモニアセンサ部がヒータから離れた位置に配置されている。このように、従来のガスセンサでは、アンモニアセンサ部の配置が制約されており、ガスセンサの小型化には限界があった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアセンサ部の配置の自由度を高め、小型化及びコストダウンを容易に行うことができるガスセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、
基準ガスが導入される基準ガス室と、
前記被測定ガス室と外部空間との間に介在し、前記外部空間から前記被測定ガス室への被測定ガスの流入速度を規制する拡散抵抗部と、
前記被測定ガス室に配置された第１ポンプ電極と、前記基準ガス室に配置された第２ポンプ電極と、酸素イオン伝導体からなり前記第１ポンプ電極と前記第２ポンプ電極との間に介在する第１固体電解質部と、を備え、前記第１ポンプ電極と前記第２ポンプ電極との間に電圧を印加することにより前記被測定ガス室内の酸素濃度を調整する酸素ポンプ部と、
前記被測定ガス室に配置されたＮＯｘ検出電極と、前記基準ガス室に配置されたＮＯｘ基準電極と、酸素イオン伝導体からなり前記ＮＯｘ検出電極と前記ＮＯｘ基準電極との間に介在する第２固体電解質部と、を備え、前記ＮＯｘ検出電極と前記ＮＯｘ基準電極との間に電圧を印加することにより前記被測定ガス室内のＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘセンサ部と、
ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ（つまり、ランタン）及びＭｎ（つまり、マンガン）を含む酸化物からなり被測定ガスに接触可能な位置に配置されたアンモニア検出電極と、前記基準ガス室に配置されたアンモニア基準電極と、酸素イオン伝導体からなり前記アンモニア検出電極と前記アンモニア基準電極との間に介在する第３固体電解質部と、を備え、前記アンモニア検出電極と前記アンモニア基準電極との間に生じる電位差に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニアセンサ部と、
前記アンモニアセンサ部、前記酸素ポンプ部及び前記ＮＯｘセンサ部を加熱するヒータ部と、を有する、ガスセンサにある。

前記ガスセンサは、酸素ポンプ部と、ＮＯｘセンサ部と、アンモニアセンサ部とを有している。また、アンモニアセンサ部におけるアンモニア検出電極は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物から構成されている。前記特定の酸化物から構成されたアンモニア検出電極は、金を主成分とする従来の電極に比べてアンモニア検出電極上でのアンモニアの燃焼温度を高くすることができる。

そのため、前記ガスセンサは、アンモニアに対する感度の低下を抑制しつつ、アンモニア検出電極をよりヒータ部に近い位置に配置することができる。その結果、従来のガスセンサに比べてアンモニアセンサ部の配置の自由度を高めることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、アンモニアセンサ部の配置の自由度を高め、小型化及びコストダウンを容易に行うことができるガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１におけるガスセンサの全体構成を示す断面図である。 図２は、図１のII−II線一部矢視断面図である。 図３は、実施形態１におけるセンサ素子の分解斜視図である。 図４は、実施形態１のアンモニアセンサ部における、アンモニア検出電極とアンモニア基準電極との電位差と温度との関係を示す説明図である。 図５は、実施形態２のガスセンサにおけるセンサ素子の突出部を示す一部断面図である。 図６は、実施形態３のガスセンサにおけるセンサ素子の突出部を示す平面図である。 図７は、図６のVII−VII線矢視断面図である。 図８は、実施形態４のガスセンサにおけるセンサ素子の突出部を示す平面図である。 図９は、図８のIX−IX線矢視断面図である。

（実施形態１）
前記ガスセンサに係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図２に示すように、本形態のガスセンサ１は、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、基準ガスが導入される基準ガス室３と、被測定ガス室２と外部空間との間に介在し、外部空間から被測定ガス室２への被測定ガスの流入速度を規制する拡散抵抗部４と、を有している。また、ガスセンサ１は、被測定ガス室２内の酸素濃度を調整する酸素ポンプ部５と、被測定ガス室２内のＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘセンサ部６と、被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニアセンサ部７と、アンモニアセンサ部７、酸素ポンプ部５及びＮＯｘセンサ部６を加熱するヒータ部８と、を有している。

酸素ポンプ部５は、被測定ガス室２に配置された第１ポンプ電極５１と、基準ガス室３に配置された第２ポンプ電極５２と、酸素イオン伝導体からなり第１ポンプ電極５１と第２ポンプ電極５２との間に介在する第１固体電解質部５３と、を有している。酸素ポンプ部５は、第１ポンプ電極５１と第２ポンプ電極５２との間に電圧を印加することにより被測定ガス室２内の酸素濃度を調整することができるように構成されている。

ＮＯｘセンサ部６は、被測定ガス室２に配置されたＮＯｘ検出電極６１と、基準ガス室３に配置されたＮＯｘ基準電極６２と、酸素イオン伝導体からなりＮＯｘ検出電極６１とＮＯｘ基準電極６２との間に介在する第２固体電解質部６３と、を有している。ＮＯｘセンサ部６は、ＮＯｘ検出電極６１とＮＯｘ基準電極６２との間に電圧を印加することにより被測定ガス室２内のＮＯｘ濃度を測定することができるように構成されている。

アンモニアセンサ部７は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物からなり、被測定ガスに接触可能な位置に配置されたアンモニア検出電極７１と、基準ガス室３に配置されたアンモニア基準電極７２と、酸素イオン伝導体からなりアンモニア検出電極７１とアンモニア基準電極７２との間に介在する第３固体電解質部７３と、を有している。アンモニアセンサ部７は、アンモニア検出電極７１とアンモニア基準電極７２との間に生じる電位差に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定することができるように構成されている。

本形態のガスセンサ１は、図１に示すように、センサ素子１１と、センサ素子１１を保持する絶縁碍子１２と、絶縁碍子１２を保持するハウジング１３と、を有している。センサ素子１１は、絶縁碍子１２から突出した突出部１１１を有しており、酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７は突出部１１１に配置されている。また、センサ素子１１の突出部１１１は、ハウジング１３に保持された外側カバー１４と、外側カバー１４とセンサ素子１１との間に配置された内側カバー１５とによって覆われている。

本形態のハウジング１３には、基準ガスをセンサ素子１１の基準ガス室３に導くための貫通孔１３１が設けられている。基準ガス室３は、貫通孔１３１を介してガスセンサ１の外部空間に連通している。本形態のガスセンサ１は、例えばハウジング１３を自動車のエンジンルーム内に配置する場合には、基準ガスとしての大気を基準ガス室３内に導入することができる。

外側カバー１４及び内側カバー１５には、それぞれ、被測定ガスが通過する外側通過孔１４１及び内側通過孔１５１が設けられている。被測定ガスは、外側通過孔１４１及び内側通過孔１５１を順次通過し、センサ素子１１の突出部１１１に到達する。例えば、本形態のガスセンサ１の外側カバー１４を内燃機関の排気通路内に配置する場合、被測定ガスとしての内燃機関の排気ガスを内側カバー１５の内部に導入し、センサ素子１１の突出部１１１に接触させることができる。なお、内側通過孔１５１及び外側通過孔１４１の配置は特に限定されない。また、外側カバー１４とセンサ素子１１との間に内側カバー１５を設けない構成とすることも可能である。

本形態のセンサ素子１１は、長方形の板状を呈している。以下において、センサ素子１１の長手方向における突出部１１１側の端部を「先端」、絶縁碍子１２側の端部を「基端」という。

センサ素子１１は、例えば、複数枚の板状素子が互いに積層されてなる、いわゆる積層型ガスセンサとして構成されていてもよい。例えば本形態のセンサ素子１１は、図２及び図３に示すように、ヒータ部８と、ヒータ部８上に積層された第１スペーサ１１２と、第１スペーサ１１２上に積層された第１固体電解質基板１１３と、第１固体電解質基板１１３上に積層された第２スペーサ１１４と、第２スペーサ１１４上に積層された第２固体電解質基板１１５と、を有している。

第１スペーサ１１２及び第２スペーサ１１４は、アルミナなどの絶縁体から構成されている。

第１固体電解質基板１１３及び第２固体電解質基板１１５は、酸素イオン伝導体から構成されている。酸素イオン伝導体としては、例えば、ジルコニア中の一部のジルコニウム原子を希土類金属元素またはアルカリ土類金属元素により置換してなる安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニア、ＬＳＧＭ（つまり、ランタンガレート）、ＧＤＣ（つまり、ガドリニウムドープセリア）等を採用することができる。本形態の第１固体電解質基板１１３及び第２固体電解質基板１１５は、具体的には、イットリア部分安定化ジルコニアから構成されている。

図２に示すように、本形態の被測定ガス室２は、ヒータ部８、第１スペーサ１１２及び第１固体電解質基板１１３によって囲まれた有底孔状の空間である。被測定ガス室２は、センサ素子１１の突出部１１１に設けられており、センサ素子１１の長手方向における先端面１１６に開口している。また、被測定ガス室２の開口端には拡散抵抗部４が配置されている。

拡散抵抗部４は、センサ素子１１の外部から被測定ガス室２内に流入する被測定ガスの流入速度を規制することができる。これにより、ＮＯｘ濃度の測定を行っている間における、外部から被測定ガス室２への被測定ガスの流入を抑制し、ＮＯｘ濃度を精度よく測定することができる。例えば、本形態の拡散抵抗部４は、多孔質セラミックから構成されている。

本形態の基準ガス室３は、第１固体電解質基板１１３、第２スペーサ１１４及び第２固体電解質基板１１５によって囲まれた有底孔状の空間である。基準ガス室３は、センサ素子１１の突出部１１１から基端側へ向かって延設されており、図１に示す基端面１１７に開口している。本形態の基準ガス室３は、例えば、ハウジング１３の貫通孔１３１からハウジング１３内に流入した大気を基準ガスとすることができる。

酸素ポンプ部５は、被測定ガス室２と基準ガス室３との間に配置されていればよい。酸素ポンプ部５を被測定ガス室２と基準ガス室３との間に配置することにより、被測定ガス室２内の酸素を基準ガス室３へ汲み出して被測定ガス室２内の酸素濃度を調整することができる。例えば、本形態の酸素ポンプ部５は第１固体電解質基板１１３に設けられている。

より具体的には、第１ポンプ電極５１は、第１固体電解質基板１１３における被測定ガス室２に面する部分に配置されている。また、第２ポンプ電極５２は、第１固体電解質基板１１３における第１ポンプ電極５１の背面に配置されている。第１ポンプ電極５１及び第２ポンプ電極５２を前述のように配置することにより、第１固体電解質基板１１３における両者の間に介在する部分を第１固体電解質部５３として酸素ポンプ部５を構成することができる。

第１ポンプ電極５１は、酸素に対して触媒活性を有する材料から構成されている。かかる材料としては、例えば、白金−金合金等の貴金属を採用することができる。また、第１ポンプ電極５１は、図３に示すように、外部回路に電気的に接続するためのリード線５１１を有している。

第２ポンプ電極５２は、酸素に対して触媒活性を有する材料から構成されている。かかる材料としては、例えば、白金等の貴金属を採用することができる。また、第２ポンプ電極５２は、外部回路に電気的に接続するためのリード線５２１を有している。

ＮＯｘセンサ部６は、被測定ガス室２と基準ガス室３との間に配置されていればよい。酸素ポンプ部５を被測定ガス室２と基準ガス室３との間に配置することにより、被測定ガス室２内のＮＯｘ濃度を測定することができる。例えば、図２に示すように、本形態のＮＯｘセンサ部６は第１固体電解質基板１１３に設けられている。

また、本形態のＮＯｘセンサ部６は、酸素ポンプ部５よりも基端側に配置されている。かかる配置を採用する場合、ＮＯｘセンサ部６に、酸素ポンプ部５において酸素濃度が調整された被測定ガスを接触させることができる。そのため、被測定ガス中の酸素の影響を軽減し、ＮＯｘ濃度をより精確に測定することができる。

より具体的には、ＮＯｘ検出電極６１は、第１固体電解質基板１１３における被測定ガス室２に面する部分に配置されている。また、ＮＯｘ検出電極６１は、第１ポンプ電極５１よりも基端側、つまり、より拡散抵抗部４から離れた位置に配置されている。ＮＯｘ基準電極６２は、第１固体電解質基板１１３におけるＮＯｘ検出電極６１の背面に設けられている。ＮＯｘ検出電極６１及びＮＯｘ基準電極６２を前述のように配置することにより、第１固体電解質基板１１３における両者の間に介在する部分を第２固体電解質部６３としてＮＯｘセンサ部６を構成することができる。

ＮＯｘ検出電極６１は、ＮＯｘ及び酸素に対して触媒活性を有する材料から構成されている。かかる材料としては、例えば、白金−ロジウム合金等の貴金属を採用することができる。また、ＮＯｘ検出電極６１は、図３に示すように、外部回路に電気的に接続するためのリード線６１１を有している。

ＮＯｘ基準電極６２は、第２ポンプ電極５２と同様に、酸素に対して触媒活性を有する材料から構成されている。かかる材料としては、例えば、白金等の貴金属を採用することができる。また、ＮＯｘ基準電極６２は、図３に示すように、外部回路に電気的に接続するためのリード線６２１を有している。なお、本形態においては、ＮＯｘ基準電極６２を第２ポンプ電極５２とは別に設けたが、第２ポンプ電極５２とＮＯｘ基準電極６２とは一体化されていてもよい。

アンモニアセンサ部７は、例えば、センサ素子１１の外部空間と基準ガス室３とを隔てる壁面に設けることができる。アンモニア検出電極７１を被測定ガスに接触させるとともに、アンモニア基準電極７２を基準ガスに接触させることにより、アンモニア検出電極７１とアンモニア基準電極７２との間に電位差を生じさせることができる。そして、アンモニアセンサ部７は、この電位差に基づいてアンモニア濃度を測定することができる。例えば、図２に示すように、本形態のアンモニアセンサ部７は第２固体電解質基板１１５に設けられている。

より具体的には、本形態のアンモニア検出電極７１は、第２固体電解質基板１１５の外表面、つまり、外側カバー１４及び内側カバー１５を通過した被測定ガスに直接晒される位置に設けられている。また、アンモニア検出電極７１は、センサ素子１１の長手方向において、第１ポンプ電極５１及び第２ポンプ電極５２よりも先端側まで延設されている。アンモニア基準電極７２は、第２固体電解質基板１１５におけるアンモニア検出電極７１の背面に設けられている。アンモニア検出電極７１及びアンモニア基準電極７２を前述のように配置することにより、第２固体電解質基板１１５における両者の間に介在する部分を第３固体電解質部７３としてアンモニアセンサ部７を構成することができる。

アンモニア検出電極７１は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物から構成されている。また、アンモニア検出電極７１は、図３に示すように、外部回路に電気的に接続するためのリード線７１１を有している。

アンモニア検出電極７１は、下記の組成式（Ｉ）で表される酸化物から構成されていることが好ましい。
Ｌａ_(1-x)Ｃａ_xＭｎ_(1-y)Ｍ_yＯ₃ ・・・（Ｉ）

但し、前記組成式（Ｉ）におけるＭはＮｉ及びＲｕのうち１種以上から選択される元素であり、０＜ｘ≦０．６であり、０＜ｙ≦１である。

この場合には、アンモニア検出電極７１上におけるアンモニアの燃焼温度をより高くし、アンモニアの焼失をより効果的に抑制することができる。それ故、アンモニア検出電極７１を前記組成式（Ｉ）で表される化合物から構成することにより、アンモニアに対する感度の低下を抑制しつつ、アンモニアセンサ部７の配置の自由度をより高めることができる。その結果、ガスセンサ１の小型化及びコストダウンをより容易に行うことができる。

アンモニア検出電極７１上におけるアンモニアの燃焼温度をより高くする観点からは、前記組成式（Ｉ）におけるｘの値を０．４≦ｘ≦０．６とすることがより好ましい。

同様の観点から、アンモニア検出電極７１は、前記組成式（Ｉ）における元素ＭとしてＮｉ及びＲｕの両方を含んでいることがより好ましい。この場合には、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｕの合計に対するＮｉの原子数比が５〜１５ａｔ％であり、かつ、Ｒｕの原子数比が５〜５５ａｔ％であることがさらに好ましい。

本形態のアンモニア検出電極７１としては、例えば、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4Ｍｎ_0.8Ｎｉ_0.1Ｒｕ_0.1Ｏ₃やＬａ_0.6Ｃａ_0.4Ｍｎ_0.4Ｎｉ_0.1Ｒｕ_0.5Ｏ₃等の組成式を有するペロブスカイト型酸化物を採用することができる。

アンモニア基準電極７２は、酸素に対して触媒活性を有する材料から構成されている。かかる材料としては、例えば、白金等の貴金属を採用することができる。また、アンモニア基準電極７２は、図３に示すように、外部回路に電気的に接続するためのリード線７２１を有している。

図４に、アンモニア検出電極７１としてＬａ_0.6Ｃａ_0.4Ｍｎ_0.8Ｎｉ_0.1Ｒｕ_0.1Ｏ₃の組成式で表されるペロブスカイト型酸化物を採用し、アンモニア基準電極７２として白金合金を採用した場合における、アンモニアセンサ部７の温度と電位差との関係を示す。図４における縦軸はアンモニア基準電極７２とアンモニア検出電極７１との電位差の絶対値であり、横軸はアンモニアセンサ部７の温度である。なお、被測定ガス中のアンモニア濃度は１００体積ｐｐｍとし、酸素濃度は０％とした。また、図４には、本形態との比較のため、金合金からなるアンモニア検出電極を備えた従来のアンモニアセンサ部の温度と電位差との関係を示した。

図４に示すように、本形態のアンモニア検出電極７１を使用する場合には、従来のアンモニア検出電極７１に比べて電位差の絶対値が大きくなる。また、本形態のアンモニア検出電極７１は、７００℃以上の温度領域において、アンモニア基準電極７２との間に電位差を生じさせることができる。それ故、本形態のアンモニア検出電極７１は、アンモニアに対する感度の低下を抑制しつつ、従来の金合金からなるアンモニア検出電極よりもヒータ部８に近い位置に配置することができる。

ヒータ部８の構成は特に限定されることはない。例えば、本形態のヒータ部８は、図２に示すように、絶縁体からなるヒータ基板８１と、ヒータ基板８１内に埋設され、通電によって熱を発生する発熱体８２と、を有している。ヒータ基板８１は、例えば、アルミナ等の電気絶縁性のセラミックから構成されている。

本形態のガスセンサ１は、例えば、以下のようにしてアンモニア濃度を測定することができる。センサ素子１１の外表面に露出したアンモニア検出電極７１に排気ガスが接触すると、触媒反応によって、排気ガス中のアンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とが同時に進行する。そして、この触媒反応により、アンモニア検出電極７１の電位がアンモニア基準電極７２に対して変化する。アンモニア検出電極７１とアンモニア基準電極７２との電位差は排気ガス中のアンモニア濃度に応じて変化する。それ故、アンモニアセンサ部７は、この電位差に基づいて排気ガス中のアンモニア濃度を測定することができる。

また、本形態のガスセンサ１は、例えば、以下のようにしてＮＯｘ濃度を測定することができる。まず、被測定ガス室２内に被測定ガスとしての排気ガスが満たされた状態で、第１ポンプ電極５１と第２ポンプ電極５２との間に電圧を印加する。これにより、被測定ガス室２内の酸素が第１固体電解質部５３を通過して基準ガス室３に移動する。なお、この際に、限界電流、つまり、第１ポンプ電極５１と第２ポンプ電極５２との間に印加する電圧を高くしたときの電流の飽和値を測定することにより、排気ガス中の酸素濃度を同時に測定することもできる。

第１ポンプ電極５１と第２ポンプ電極５２との間への電圧の印加を継続し、被測定ガス室２内の酸素濃度がＮＯｘ濃度の測定に適した値となった後に、ＮＯｘ検出電極６１とＮＯｘ基準電極６２との間に電圧を印加する。被測定ガス室２内のＮＯｘは、ＮＯｘ検出電極６１上で触媒反応によって窒素と酸素とに分解される。

この際、被測定ガス室２内のアンモニアは、被測定ガス室２内において酸化され、ＮＯｘとなる。アンモニアの分解反応によって生じたＮＯｘも、排気ガス中に元々存在するＮＯｘと同様に、ＮＯｘ検出電極６１上で触媒反応によって窒素と酸素とに分解される。

そして、これらの触媒反応によって生じた酸素は、第２固体電解質部６３を通過して基準ガス室３に移動する。このときの限界電流、つまり、ＮＯｘ検出電極６１とＮＯｘ基準電極６２との間に印加する電圧を高くしたときの電流の飽和値を測定することにより、ＮＯｘ検出電極６１において生じた酸素の量を測定することができる。

ＮＯｘ検出電極６１において生じた酸素の量は、排気ガス中のＮＯｘ量とアンモニア量との合計に相当する。従って、ＮＯｘ検出電極６１において生じた酸素の量を、排気ガス中のＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との合計に換算することができる。前述したようにアンモニア濃度はアンモニア基準電極７２とアンモニア検出電極７１との電位差に基づいて測定することができるため、排気ガス中のＮＯｘ濃度とアンモニア濃度との合計からアンモニア濃度を差し引くことによりＮＯｘ濃度を算出することができる。

本形態の作用効果を説明する。ガスセンサ１は、酸素ポンプ部５と、ＮＯｘセンサ部６と、アンモニアセンサ部７とを有している。また、アンモニアセンサ部７におけるアンモニア検出電極７１は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物から構成されている。前記特定の酸化物から構成されたアンモニア検出電極７１は、金を主成分とする従来の電極に比べてアンモニア検出電極７１上でのアンモニアの燃焼温度を高くし、アンモニアの焼失を抑制することができる。

そのため、ガスセンサ１は、アンモニアに対する感度の低下を抑制しつつ、アンモニア検出電極７１をよりヒータ部８に近い位置に配置することができる。その結果、従来のガスセンサ１に比べてアンモニアセンサ部７の配置の自由度を高めることができる。

また、アンモニア検出電極７１に前記特定の酸化物を採用することにより、本形態のように、アンモニア検出電極７１を酸素ポンプ部５よりも先端側まで延設することができる。これにより、アンモニア検出電極７１がより基端側に配置されている場合に比べて排気ガスをより効率よくアンモニア検出電極７１に接触させることができる。その結果、アンモニアに対する感度をより高めることができる。

以上のごとく、上記態様によれば、アンモニアセンサ部７の配置の自由度を高め、小型化及びコストダウンを容易に行うことができるガスセンサ１を提供することができる。

（実施形態２）
本形態においては、アンモニアセンサ部７０２の配置の他の態様を示す。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図５に示すように、本形態のガスセンサ１０２におけるセンサ素子１６は、被測定ガス室２、基準ガス室３、拡散抵抗部４、酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６、アンモニアセンサ部７０２及びヒータ部８を有している。本形態のアンモニアセンサ部７０２におけるアンモニア検出電極７１は、センサ素子１６の長手方向において、酸素ポンプ部５よりも先端側からＮＯｘセンサ部６よりも基端側までの範囲に亘って延設されている。その他は実施形態１と同様である。

本形態のようにアンモニア検出電極７１の面積を広くすることにより、アンモニア検出電極７１と接触するアンモニアの量をより多くすることがきる。その結果、アンモニアに対する感度をより高めることができる。その他、本形態のガスセンサ１０２は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

（実施形態３）
本形態のガスセンサ１０３においては、同一の固体電解質基板１７３上に酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７が配置されている。図７に示すように、本形態のガスセンサ１０３におけるセンサ素子１７は、ヒータ部８と、ヒータ部８上に積層された第１スペーサ１７２と、第１スペーサ１７２上に積層された固体電解質基板１７３と、固体電解質基板１７３上に積層された第２スペーサ１７４と、第２スペーサ１７４上に積層された絶縁基板１７５と、を有している。

第１スペーサ１７２、第２スペーサ１７４及び絶縁基板１７５は、アルミナなどの電気絶縁性を有する材料から構成されている。固体電解質基板１７３は、酸素イオン伝導体から構成されている。

図６及び図７に示すように、センサ素子１７は、突出部１７１におけるヒータ部８と固体電解質基板１７３との間に、被測定ガス室２と、アンモニア検出電極７１に被測定ガスを導くための被測定ガス通路１８と、を有している。

被測定ガス室２は、センサ素子１７の長手方向における先端面１７６に開口している。また、被測定ガス室２の開口端には、拡散抵抗部４が配置されている。

図６に示すように、被測定ガス通路１８は、センサ素子１７の幅方向における被測定ガス室２の隣に配置された第１通路部１８１と、被測定ガス室２よりも基端側に配置され第１通路部１８１に連なる第２通路部１８２と、を有している。第１通路部１８１は、センサ素子１７の長手方向に延設されており、センサ素子１７の先端面１７６における拡散抵抗部４の隣に開口している。また、第２通路部１８２は、センサ素子１７の幅方向に延設されており、センサ素子１７の幅方向における一方の側端面１７７に開口している。

図７に示すように、本形態の基準ガス室３は、固体電解質基板１７３と絶縁基板１７５との間に設けられている。

本形態においては、酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７が同一の固体電解質基板１７３に設けられている。より具体的には、第１ポンプ電極５１及びＮＯｘ検出電極６１は、固体電解質基板１７３における被測定ガス通路１８に面する部分に配置されている。また、第２ポンプ電極５２及びＮＯｘ基準電極６２は、それぞれ、第１ポンプ電極５１及びＮＯｘ検出電極６１の背面に配置されている。

また、図６に示すように、固体電解質基板１７３における被測定ガス通路１８の角部、つまり、第１通路部１８１と第２通路部１８２とが交わっている部分には、アンモニア検出電極７１が配置されている。そして、図７に示すように、アンモニア基準電極７２は固体電解質基板１７３におけるアンモニア検出電極７１の背面に配置されている。その他は実施形態１と同様である。

本形態のように、同一の固体電解質基板１７３上に酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７を設けることにより、センサ素子１７の構造をより簡素にすることができる。その結果、ガスセンサ１０３をより容易に作製し、製造コストをより低減することができる。また、同一の固体電解質基板１７３上に酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７を設けることにより、比較的高価な酸素イオン伝導体の使用量を低減することができる。

これらの結果、本形態のガスセンサ１０３は、製造コスト及び材料コストをより低減することができる。その他、本形態のガスセンサ１０３は、実施形態１と同様の作用効果を奏することができる。

（実施形態４）
本形態においては、同一の固体電解質基板１９３上に酸素ポンプ部５、ＮＯｘセンサ部６及びアンモニアセンサ部７が配置されたガスセンサ１０４の他の態様を示す。図８及び図９に示すように、本形態のガスセンサ１０４におけるセンサ素子１９は、ヒータ部８と、ヒータ部８上に積層された第１スペーサ１９２と、第１スペーサ１９２上に積層された固体電解質基板１９３と、固体電解質基板１９３上に積層された第２スペーサ１９４と、第２スペーサ１９４上に積層された絶縁基板１９５と、を有している。

第１スペーサ１９２、第２スペーサ１９４及び絶縁基板１９５は、アルミナなどの電気絶縁性を有する材料から構成されている。固体電解質基板１９３は、酸素イオン伝導体から構成されている。

図８及び図９に示すように、センサ素子１９の突出部１９１には、ヒータ部８、第１スペーサ１９２及び固体電解質基板１９３によって囲まれ、先端面１９６に開口した有底孔１９７が設けられている。有底孔１９７の底面と開口端との間には、拡散抵抗部４が配置されている。有底孔１９７は、この拡散抵抗部４により、拡散抵抗部４よりも先端側の先端領域１９７ａと、拡散抵抗部４よりも基端側の被測定ガス室２とに区画されている。

本形態の第１ポンプ電極５１及びＮＯｘ検出電極６１は、固体電解質基板１９３における被測定ガス室２に面する部分に配置されている。また、ＮＯｘ検出電極６１は、第１ポンプ電極５１よりも基端側、つまり、より拡散抵抗部４から離れた位置に配置されている。

本形態のアンモニア検出電極７１は、固体電解質基板１９３における先端領域１９７ａに面する部分に配置されている。その他は実施形態３と同様である。

本形態のガスセンサ１０４は、図９に示すように、被測定ガスの導入経路上において、アンモニア検出電極７１、拡散抵抗部４、第１ポンプ電極５１及びＮＯｘ検出電極６１がこの順に配置されている。そして、これらの電極のうち外部空間に最も近い位置にアンモニア検出電極７１が配置されている。そのため、本形態のガスセンサ１０４は、センサ素子１９の構造をより簡素にすることができる。その結果、ガスセンサ１０４をより容易に作製し、製造コストをより低減することができる。その他、本例のガスセンサ１０４は、実施形態３と同様の作用効果を奏することができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１、１０２、１０３、１０４ ガスセンサ
２ 被測定ガス室
３ 基準ガス室
４ 拡散抵抗部
５ 酸素ポンプ部
６ ＮＯｘセンサ部
７、７０２ アンモニアセンサ部
８ ヒータ部

Claims (7)

1. 被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
   基準ガスが導入される基準ガス室（３）と、
   前記被測定ガス室と外部空間との間に介在し、前記外部空間から前記被測定ガス室への被測定ガスの流入速度を規制する拡散抵抗部（４）と、
   前記被測定ガス室に配置された第１ポンプ電極（５１）と、前記基準ガス室に配置された第２ポンプ電極（５２）と、酸素イオン伝導体からなり前記第１ポンプ電極と前記第２ポンプ電極との間に介在する第１固体電解質部（５３）と、を備え、前記第１ポンプ電極と前記第２ポンプ電極との間に電圧を印加することにより前記被測定ガス室内の酸素濃度を調整する酸素ポンプ部（５）と、
   前記被測定ガス室に配置されたＮＯｘ検出電極（６１）と、前記基準ガス室に配置されたＮＯｘ基準電極（６２）と、酸素イオン伝導体からなり前記ＮＯｘ検出電極と前記ＮＯｘ基準電極との間に介在する第２固体電解質部（６３）と、を備え、前記ＮＯｘ検出電極と前記ＮＯｘ基準電極との間に電圧を印加することにより前記被測定ガス室内のＮＯｘ濃度を測定するＮＯｘセンサ部（６）と、
   ペロブスカイト型の結晶構造を有しＬａ及びＭｎを含む酸化物からなり被測定ガスに接触可能な位置に配置されたアンモニア検出電極（７１）と、前記基準ガス室に配置されたアンモニア基準電極（７２）と、酸素イオン伝導体からなり前記アンモニア検出電極と前記アンモニア基準電極との間に介在する第３固体電解質部（７３）と、を備え、前記アンモニア検出電極と前記アンモニア基準電極との間に生じる電位差に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニアセンサ部（７、７０２）と、
   前記アンモニアセンサ部、前記酸素ポンプ部及び前記ＮＯｘセンサ部を加熱するヒータ部（８）と、を有する、ガスセンサ（１、１０２、１０３、１０４）。
2. 前記アンモニア検出電極は下記の組成式（Ｉ）で表される酸化物から構成されている、請求項１に記載のガスセンサ。
   Ｌａ_(1-x)Ｃａ_xＭｎ_(1-y)Ｍ_yＯ₃ ・・・（Ｉ）
   （但し、前記組成式（Ｉ）におけるＭはＮｉ及びＲｕのうち１種以上から選択される元素であり、０＜ｘ≦０．６であり、０＜ｙ≦１である。）
3. 前記組成式（Ｉ）におけるｘの値が０．４≦ｘ≦０．６を満足している、請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記アンモニア検出電極は、前記組成式（Ｉ）における元素ＭとしてＮｉ及びＲｕの両方を含んでいる、請求項２または３に記載のガスセンサ。
5. 前記アンモニア検出電極における、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｕの合計に対するＮｉの原子数比が５〜１５ａｔ％であり、かつ、Ｒｕの原子数比が５〜５５ａｔ％である、請求項４に記載のガスセンサ。
6. 前記ガスセンサは酸素イオン伝導体からなる固体電解質基板（１７３、１９３）を有しており、前記酸素ポンプ部、前記ＮＯｘセンサ部及び前記アンモニアセンサ部は前記固体電解質基板に設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ（１０３、１０４）。
7. 被測定ガスの導入経路上において、前記アンモニア検出電極、前記拡散抵抗部、前記第１ポンプ電極及び前記ＮＯｘ検出電極がこの順に配置されており、前記アンモニア検出電極は外部空間に最も近い位置に配置されている、請求項６に記載のガスセンサ（１０４）。

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