JPS6166956A - 水素検出素子 - Google Patents
水素検出素子Info
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- JPS6166956A JPS6166956A JP19008984A JP19008984A JPS6166956A JP S6166956 A JPS6166956 A JP S6166956A JP 19008984 A JP19008984 A JP 19008984A JP 19008984 A JP19008984 A JP 19008984A JP S6166956 A JPS6166956 A JP S6166956A
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- hydrogen
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- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化物半導体と、一対のｗ、極とからなシ、
電極心壬がＰｔ又はＰｄであって、酸化物半導体との間
に非オーム特性を示す接合部を有する水素検出素子に関
するものである。
電極心壬がＰｔ又はＰｄであって、酸化物半導体との間
に非オーム特性を示す接合部を有する水素検出素子に関
するものである。
（従来技術およびその問題点）
石油にかわるエネルギー源として、注目されているもの
に、水素があることはよく知られている。しかし、まだ
、水素時代には至っていない。
に、水素があることはよく知られている。しかし、まだ
、水素時代には至っていない。
水素を世間で使用可能にするためには、多くの解決すべ
き問題が残っている。そのうちの一つに。
き問題が残っている。そのうちの一つに。
水素検出素子がある。
従来から、水素検出用素子の開発は、いくつか試みられ
ている。たとえば８ｎＯ１を使用した素子がある。この
素子は、動作温度が高く、シかも水素置外の気体にも感
度を有している。それ故、水素検出器のセンサーとして
使用するためには、いくつかの付加装置を必要とし、素
子が複雑となる欠点がある。
ている。たとえば８ｎＯ１を使用した素子がある。この
素子は、動作温度が高く、シかも水素置外の気体にも感
度を有している。それ故、水素検出器のセンサーとして
使用するためには、いくつかの付加装置を必要とし、素
子が複雑となる欠点がある。
壕だ、他の例としては、０ｃｌＳ単結晶の表面に。
Ｉｎ をドープしてＯｄ８単結晶を低抵抗化し、その上
にＩ’ｄ ［ｉを形成したものがある（ Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｔ＋ｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ、
２８．ｌｋｌ １ 、 １ ９７６ ）。
にＩ’ｄ ［ｉを形成したものがある（ Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｔ＋ｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ、
２８．ｌｋｌ １ 、 １ ９７６ ）。
この素子は水素にさらされて所定の応答をするまでの時
間が１５分以上と長く、シかも安定性に欠けるという欠
点がある。
間が１５分以上と長く、シかも安定性に欠けるという欠
点がある。
そこで９本発明者らは、上記従来技術の間開点を解消し
た水素検出素子の提供を目的に鋭意研究を進めた。その
結果９発明者らは、ある種の酸化物半導体と白金（Ｐ
ｔ ）又はパラジウム（Ｐｄ）との間に、水素に対して
ａｔｌＦの高い非オーム特性のあることを見出し、この
事実にもとづき本発明を完成した。
た水素検出素子の提供を目的に鋭意研究を進めた。その
結果９発明者らは、ある種の酸化物半導体と白金（Ｐ
ｔ ）又はパラジウム（Ｐｄ）との間に、水素に対して
ａｔｌＦの高い非オーム特性のあることを見出し、この
事実にもとづき本発明を完成した。
（本発明の構成および作用）
本発明は、（ＺｎＯ）＋−ａ（ＡｌｚＯａ ）ａ 、（
ＺｎＯ）＋−に６Ｂｉ の少なくとも１種以上）あるい
はＨｎ Ｔ ｌ ＋ −（。
ＺｎＯ）＋−に６Ｂｉ の少なくとも１種以上）あるい
はＨｎ Ｔ ｌ ＋ −（。
Ｍａｏｉ（但し＋ Ｍ ’ｒ Ｔａ ＋ Ｎ ｂ ｒ
Ｗの少なくとも１種以上）を主要構成成分とする酸化物
半導体と、該酸化物半導体と接する一対の！Ｉｋとから
なり、一方の電極は白金（Ｐｔ ）又はパラジウム（Ｐ
ｄ）からなシ、酸化物半導体との間に非オーム特性を有
し。
Ｗの少なくとも１種以上）を主要構成成分とする酸化物
半導体と、該酸化物半導体と接する一対の！Ｉｋとから
なり、一方の電極は白金（Ｐｔ ）又はパラジウム（Ｐ
ｄ）からなシ、酸化物半導体との間に非オーム特性を有
し。
他方のｖＩＬＷＡはＰｔ又はＰｄ以外の金属からなシオ
ーム特性を有することを特徴とする水素検出素子である
。
ーム特性を有することを特徴とする水素検出素子である
。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明における酸化物半導体は、Ｉｖ化亜鉛（Ｚｎ０）
Ｏ２）を加えたもの、酸化第２鉄（Ｆθ、０．）に半導
体化剤としての酸化チタン（Ｔ＋Ｏ＊）を加えたもの。
Ｏ２）を加えたもの、酸化第２鉄（Ｆθ、０．）に半導
体化剤としての酸化チタン（Ｔ＋Ｏ＊）を加えたもの。
あるいは、チタン酸バリウム（Ｂａ’ｌ’１０ｊ）に、
半導体化剤としてのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｏ
）。
半導体化剤としてのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｏ
）。
ネオジム（Ｎｄ）、、、イツトリウム（Ｙ）、アンチモ
ン（８ｂ）。
ン（８ｂ）。
カドリニウム（Ｇｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（
’Ｉ’ａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）のう
ち一種以上を加えたものである。
’Ｉ’ａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）のう
ち一種以上を加えたものである。
上記半導化剤の含有量は９次の範囲内が望ましい。
Ａ Ｉｌａ Ｏｓ ’ｋ Ｚ ｒ＋０に加える場合、Ａ
−１＊ｏｓのモル分率ａはＯ〈ａ ’：、 （１，１５
＋ｚｒ ＯｘをＺｎＯに加える場合＜（＋ ＜ ０．０
８ 、 Ｍ （但し１ＭはＬａ、Ｏｅ、Ｎｄ、Ｙ。
−１＊ｏｓのモル分率ａはＯ〈ａ ’：、 （１，１５
＋ｚｒ ＯｘをＺｎＯに加える場合＜（＋ ＜ ０．０
８ 、 Ｍ （但し１ＭはＬａ、Ｏｅ、Ｎｄ、Ｙ。
Ｓｂ、Ｇｄ、Ｂｉの少なくとも一種以上）をＢａＴｉｏ
ｓに加える場合２Ｍのモル分率ｄは０．０００１（ｄ（
０，００７１Ｍ’（但し９Ｍ′は’ｌ”ａ、Ｎｂ、Ｗの
少なくとも一種以上）をＢａＴｉＯ３に加える場合。
ｓに加える場合２Ｍのモル分率ｄは０．０００１（ｄ（
０，００７１Ｍ’（但し９Ｍ′は’ｌ”ａ、Ｎｂ、Ｗの
少なくとも一種以上）をＢａＴｉＯ３に加える場合。
Ｍ′のモＡ／分率ｅは０．０００ ｓｅｅりｏ、ｏ ０
５であることが望ま【７い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値が
上記範囲外の場合には酸化物半導体の比抵抗が大きくな
り過ぎ、水素検出感度が低下するので、望ましくない。
５であることが望ま【７い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値が
上記範囲外の場合には酸化物半導体の比抵抗が大きくな
り過ぎ、水素検出感度が低下するので、望ましくない。
上記酸化物半導体は、Ｐｔ又はＰｄ との間で・電位障
壁を有する接合部を形成する。そうして。
壁を有する接合部を形成する。そうして。
該電位障壁は、該接合部を取り−まく水素の濃度により
変化する。性質を有する。
変化する。性質を有する。
本発明における酸化物半導体の作ｐ方としては。
通常の焼成法によるのがよい。すなわち、たとえば、
（ＺｎＯ）＋ −ａ ・（Ａｈ Ｏｘ ）ｔＬメは（
ＺｎＵ）粉末に。
（ＺｎＯ）＋ −ａ ・（Ａｈ Ｏｘ ）ｔＬメは（
ＺｎＵ）粉末に。
１ａｏｓ粉末を加えて、混合、粉砕し、所定形状に圧粉
したのち、焼成して焼結体とする。
したのち、焼成して焼結体とする。
なお、原料として酸化物ではな（、Ｚｎ等の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、塩化物、その他有機金属化合物等の空気
中で加熱すると酸化物になるものでもよい。
酸塩、酢酸塩、塩化物、その他有機金属化合物等の空気
中で加熱すると酸化物になるものでもよい。
焼成温度は１０００〜１２００℃で約２時開稈度が望ま
しい。
しい。
この焼結体をそのまま使用してもよいが、よシ均質な焼
結体を得るためには、該焼結体をもう一度粉砕して粉末
にしたのち、圧粉９本焼成するのがよい。あるいは上記
粉末に、有機ビヒクル、ガラスフリットを混ぜて糊状体
とし、これをスクリーン印刷等の方法で絶縁基板上に塗
付、焼成して厚膜状の酸化物半導体としてもよい。
結体を得るためには、該焼結体をもう一度粉砕して粉末
にしたのち、圧粉９本焼成するのがよい。あるいは上記
粉末に、有機ビヒクル、ガラスフリットを混ぜて糊状体
とし、これをスクリーン印刷等の方法で絶縁基板上に塗
付、焼成して厚膜状の酸化物半導体としてもよい。
本焼成をする場合には、混合粉末を５００〜３０ ［］
０．に９／ｃ−ｄの圧力で所望形状に圧粉するのがよ
い。圧粉後、 （ＺｎＯ）＋−ａ （Ａ１．Ｏｉ 氷
メ、（ＺｎＯ）＋ −１）ＢａＴ ｉ Ｉ−６Ｍｈｏｓ
については１２００〜１４００℃。
０．に９／ｃ−ｄの圧力で所望形状に圧粉するのがよ
い。圧粉後、 （ＺｎＯ）＋−ａ （Ａ１．Ｏｉ 氷
メ、（ＺｎＯ）＋ −１）ＢａＴ ｉ Ｉ−６Ｍｈｏｓ
については１２００〜１４００℃。
６０分〜１時間加熱で充分である。
本発明における一対の＋ＯＬＦＭは、上記酸化物半導体
に電圧を印加し、を流を流すため■もので、一つり電極
はＰｔ又はｐｄで構成する。Ｐｔ又はＰｄ［極と酸化物
半導体との接合部は、非オーム特性すなわち電位障壁を
有するもので、この障壁の高さは。
に電圧を印加し、を流を流すため■もので、一つり電極
はＰｔ又はｐｄで構成する。Ｐｔ又はＰｄ［極と酸化物
半導体との接合部は、非オーム特性すなわち電位障壁を
有するもので、この障壁の高さは。
常温において水素の量によシ変化する。
Ｐｔ 又はＰｄ電極の形成方法としてはＰｔ又はＰｄを
酸化物半導体上に蒸着等の方法により形成してもよい。
酸化物半導体上に蒸着等の方法により形成してもよい。
さらに、粉末状のＰｔ又はＰｄに有機ビヒクルとフリッ
トを加えて練ったペーストを酸化物半導体上に塗りつけ
４００〜６００℃に加熱して焼きつける方法によっても
よい。加熱温度が６００℃以上になると、水素に対する
検出感度が低下する。
トを加えて練ったペーストを酸化物半導体上に塗りつけ
４００〜６００℃に加熱して焼きつける方法によっても
よい。加熱温度が６００℃以上になると、水素に対する
検出感度が低下する。
他のもう一つのｗ極はＡ＆−Ｉｎ、Ａ、Ｑ−８ｎ又はＡ
９−’Ｉ’ｉ等の金属で構成したもので、酸化物半導体
に電流を供給する役目を有する。該［礎６．″成圧に比
例した電流が流れる。いわゆるオーム性電極である。具
体的なものとしては、Ａ９と８ｎの混合粉末を有機ビヒ
クルで練ったＡダー８ｎペーストを酸化物半導体表面に
塗って乾燥、焼つけたものでよい。
９−’Ｉ’ｉ等の金属で構成したもので、酸化物半導体
に電流を供給する役目を有する。該［礎６．″成圧に比
例した電流が流れる。いわゆるオーム性電極である。具
体的なものとしては、Ａ９と８ｎの混合粉末を有機ビヒ
クルで練ったＡダー８ｎペーストを酸化物半導体表面に
塗って乾燥、焼つけたものでよい。
度によって、１′を又はＰｄ Ｗ極と酸化物半導体間の
抵抗が変化するので素子を流れる電流は変化する。
抵抗が変化するので素子を流れる電流は変化する。
この電流変化は気体中Ｏ水素濃度に比例する。それ故、
電流値から來子周囲轡水素を検出できるとともに、その
濃度を測定することができる。第３図には、水素を５容
積％（７％）含有した空気および１００％空気に、常温
で該素子をさらした湯量 合について、素子の電極→に印加する電圧（ＰＬ＋又は
Ｉ’ｄ電極が陽電圧となるように印加）と、素子を流れ
る電流との関係を例示する。この図かられかるように、
印加電圧を一定とした場合、水素の存在によって、電流
値は増加する０ 次に本発明にかかる水素検出素子の実施態様を説明する
。該水素検出素子の一態様として、酸化物半導体を膜状
にしたものである。本鈴様の素子を第１図および第２図
に示す。第１図に示す素子はＡ１１ｙ’ｓ等の電気絶縁
体からなる基板１の表面に、ｙｓ状の酸化物半導体２を
形成し、酸化物半導体の上に、Ｐｔ又はＰｄからなる非
オーム性電極５とムｆ−８ｎ等からなるオーム性ＫＷを
形成したものである。第２図に示す素子は、絶線基板１
の十に、オーム性［ｉを形成しておき、さらに、その上
に酸化物半導体、Ｐｔ又はＰｄ？［ｉを順次形成したも
のである。酸化物半導体を膜状にすると。
電流値から來子周囲轡水素を検出できるとともに、その
濃度を測定することができる。第３図には、水素を５容
積％（７％）含有した空気および１００％空気に、常温
で該素子をさらした湯量 合について、素子の電極→に印加する電圧（ＰＬ＋又は
Ｉ’ｄ電極が陽電圧となるように印加）と、素子を流れ
る電流との関係を例示する。この図かられかるように、
印加電圧を一定とした場合、水素の存在によって、電流
値は増加する０ 次に本発明にかかる水素検出素子の実施態様を説明する
。該水素検出素子の一態様として、酸化物半導体を膜状
にしたものである。本鈴様の素子を第１図および第２図
に示す。第１図に示す素子はＡ１１ｙ’ｓ等の電気絶縁
体からなる基板１の表面に、ｙｓ状の酸化物半導体２を
形成し、酸化物半導体の上に、Ｐｔ又はＰｄからなる非
オーム性電極５とムｆ−８ｎ等からなるオーム性ＫＷを
形成したものである。第２図に示す素子は、絶線基板１
の十に、オーム性［ｉを形成しておき、さらに、その上
に酸化物半導体、Ｐｔ又はＰｄ？［ｉを順次形成したも
のである。酸化物半導体を膜状にすると。
素子の応答時間が１分以内となυ、使用し易い素子とな
る。
る。
上記膜状の酸化物半導体の製造方法を例示すると次のよ
うでるる。まず、前記酸化物半導体をよく粉砕して９粒
子とする。
うでるる。まず、前記酸化物半導体をよく粉砕して９粒
子とする。
次に？Ｉ’ｃ粒子にテルピネオール、エチルセルロース
等からなる有機ビヒクルとホウ珪酸鉛ガラスのフリット
を加えて糊状体とし、該糊状体を基板」＝にスクリーン
印刷等の方法で塗布する。その後６００〜１２００℃の
温度で焼成し、基板に焼付ける。得られる膜状酸化物半
導体の厚さけ、６〜３０μｍ程度がよい。
等からなる有機ビヒクルとホウ珪酸鉛ガラスのフリット
を加えて糊状体とし、該糊状体を基板」＝にスクリーン
印刷等の方法で塗布する。その後６００〜１２００℃の
温度で焼成し、基板に焼付ける。得られる膜状酸化物半
導体の厚さけ、６〜３０μｍ程度がよい。
酸化物半導体の粉末の粒径は、１〜２０１１ｍ程度がよ
＜＋１７＋ｍ以下になると、膜状に焼付けたとき電気抵
抗が高くなりすぎ、素子として使用しにくいものとなる
。
＜＋１７＋ｍ以下になると、膜状に焼付けたとき電気抵
抗が高くなりすぎ、素子として使用しにくいものとなる
。
また＋２０７１ｍ以上では膜状に塗布するのが困難にな
るとともに、＃成した練状体のＷ気特性衿ばらつきが大
きくなる。
るとともに、＃成した練状体のＷ気特性衿ばらつきが大
きくなる。
酸化物半導体に加える有機ビヒクルとガラスフリッＦの
量は、それぞれ酸化物半導体１００ｇに対して、１０〜
８０ｇ、１〜１０ｇ程度がよい。
量は、それぞれ酸化物半導体１００ｇに対して、１０〜
８０ｇ、１〜１０ｇ程度がよい。
有機ビヒクルは、基板上へ塗付しやすくするためスフ
加えるものであ夛、ガフ−リットは、Ｍ状酸化物半導体
を強固にするとともに、基板へ接着せしめるためのもの
である。
を強固にするとともに、基板へ接着せしめるためのもの
である。
最後に、膜状の酸化物半導体上に、ｖｌ極を形成する。
形成方法は、前述の方法と同様でよい。
（本発明の効果）
本発明にかかる水素検出素子は、室温、すなわち比較的
低温で、しかも水素ガスに対して優れた検出感度を有す
る。また、酸化物半導体を膜状に成形したものは、応答
性がよく、シかも大量生産が可能であり、安価である。
低温で、しかも水素ガスに対して優れた検出感度を有す
る。また、酸化物半導体を膜状に成形したものは、応答
性がよく、シかも大量生産が可能であり、安価である。
（実施例）
以下９本発明の詳細な説明する。
実施例１
出発原料としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウ
ム（Ａｅｓ Ｏｓ ） ＋酸化ジＡ／ ：ｌ ＝ ｔ
ム（ＺｒＯｔ）の粉末を、第１表の試料番号１〜１２に
示す組成に調合し、これらを充分混合したのち、Ｉｌｒ
、径１２顛、厚さ２Ｈの円板上に圧粉、予備成形した。
ム（Ａｅｓ Ｏｓ ） ＋酸化ジＡ／ ：ｌ ＝ ｔ
ム（ＺｒＯｔ）の粉末を、第１表の試料番号１〜１２に
示す組成に調合し、これらを充分混合したのち、Ｉｌｒ
、径１２顛、厚さ２Ｈの円板上に圧粉、予備成形した。
成形圧力は５００〜１０００にり／ｄである。次に。
予備成形体に１１００℃、２時間保持の仮焼成を施した
。次に、得られた仮焼成体をアルミナ製乳鉢、乳棒でよ
く粉砕し、１０００〜２０００ｔ９／ｄの圧力で直径１
０鱈、厚さ１１０の円板状に成形した。その後１２００
℃、２時間加熱の本焼成を行なって、不発明における酸
化物半導体を得た。
。次に、得られた仮焼成体をアルミナ製乳鉢、乳棒でよ
く粉砕し、１０００〜２０００ｔ９／ｄの圧力で直径１
０鱈、厚さ１１０の円板状に成形した。その後１２００
℃、２時間加熱の本焼成を行なって、不発明における酸
化物半導体を得た。
上記酸化物半導体である焼結体の両面を＃１５００のエ
メリーペーパーで研岸、アセトン洗浄したのち、Ａｇ−
８０ペーストを塗布した。そして、５００℃５分間の加
熱を行ない、Ａｆ−８ｎ系オーム性電極を焼つけた。該
電極により焼結体の比抵抗を測定した。そ■結果を第１
表に示した。その後、一方の電極を削り落し、アセトン
洗浄したのち、Ｐ（」べ−ヌトを塗布し、４５０℃、５
分間の加熱を行ない、非オーム性電極を形成し２本発明
にかがろ水素検出素子を得た。
メリーペーパーで研岸、アセトン洗浄したのち、Ａｇ−
８０ペーストを塗布した。そして、５００℃５分間の加
熱を行ない、Ａｆ−８ｎ系オーム性電極を焼つけた。該
電極により焼結体の比抵抗を測定した。そ■結果を第１
表に示した。その後、一方の電極を削り落し、アセトン
洗浄したのち、Ｐ（」べ−ヌトを塗布し、４５０℃、５
分間の加熱を行ない、非オーム性電極を形成し２本発明
にかがろ水素検出素子を得た。
次に、試料１１〜１２の水素検出素子と直列に５００の
定抵抗を取υつけ、 Ｐｄ電極が陽ｗ、任となるように
Ｏ■から１Ｖまでの電圧會印加して。
定抵抗を取υつけ、 Ｐｄ電極が陽ｗ、任となるように
Ｏ■から１Ｖまでの電圧會印加して。
素子の電圧−電流特性を測定した。該素子を空気中に置
いたとき、水素を５ｖ％含んだ空気中に置いたときに対
して、測定した結果の例を第５図に示す。曲線Ａが、空
気中の特性曲線９曲線Ｂが水素含有空気中の特性曲線で
ある。
いたとき、水素を５ｖ％含んだ空気中に置いたときに対
して、測定した結果の例を第５図に示す。曲線Ａが、空
気中の特性曲線９曲線Ｂが水素含有空気中の特性曲線で
ある。
空気中では、 Ｐｄ市；極が整流特性を示すが、水素含
有空気中では、 Ｐｒｌ ｖＬ欄における電位障壁が除
かれ、オーム法則に従う電流−電圧特性となる。
有空気中では、 Ｐｒｌ ｖＬ欄における電位障壁が除
かれ、オーム法則に従う電流−電圧特性となる。
この図において示した△Ｖの大きさが、水素ガスに対す
る感度をあられし、ΔＶが大きいほど感度の高い素子で
ある。各素子に対して測定した△■を第１表最右欄に示
した。
る感度をあられし、ΔＶが大きいほど感度の高い素子で
ある。各素子に対して測定した△■を第１表最右欄に示
した。
なお、ｃｎ、、ｃｏガスにさらしても△Ｖはほぼ零の値
であった。
であった。
第１表
実施例２
出発原料としての酸化第２鉄（Ｆａｔ Ｏｓ ）とチタ
ンテトフイソプロボキシド（Ｔｌ（０（ＣＨ３）ｙ ）
４ ）の加水分解生成物を第２表の試料番号で示した組
成に調合し、′４！施例１の場合と同様の方法で本発明
にかかる水素検出素子を製作した。
ンテトフイソプロボキシド（Ｔｌ（０（ＣＨ３）ｙ ）
４ ）の加水分解生成物を第２表の試料番号で示した組
成に調合し、′４！施例１の場合と同様の方法で本発明
にかかる水素検出素子を製作した。
また、比較のために、試料番号０−１の組成のものも製
作した。
作した。
各素子の比抵抗および△■′！ｉ−実施例１と同様の方
法で測定し、その結果を第２表に示す。
法で測定し、その結果を第２表に示す。
第２表
（Ｆａｔ’ｓ）に（Ｔｉｌｔ）を少量添加することによ
って、△Ｖが大きくなシ、水素に対して感度が高い素子
であることがわかる。なお、 ＣＨ，、Ｃｏにさらして
もΔＶはほぼ零であった。
って、△Ｖが大きくなシ、水素に対して感度が高い素子
であることがわかる。なお、 ＣＨ，、Ｃｏにさらして
もΔＶはほぼ零であった。
実施例３
に示す半導体化元素を各元素の酸化物で加え、冥施例１
と同様の方法で仮焼結した。その後掲た仮焼体を粉砕、
混合し、圧粉したのち、１２００〜１４００℃、０．５
〜１時間加熱し１本発明における酸化物半導体を得た。
と同様の方法で仮焼結した。その後掲た仮焼体を粉砕、
混合し、圧粉したのち、１２００〜１４００℃、０．５
〜１時間加熱し１本発明における酸化物半導体を得た。
該酸化物半導体に、＊施例１と同様のオーム性［極を焼
付けたのち、非オーム性Ｗ極をつくるためにＰｔベ−ヌ
）塗布し、５５０″ｃ、１０分間の加熱を行ない９本発
明にかかる水素検出素子を得た。
付けたのち、非オーム性Ｗ極をつくるためにＰｔベ−ヌ
）塗布し、５５０″ｃ、１０分間の加熱を行ない９本発
明にかかる水素検出素子を得た。
その後、実施例１と同様の方法で比抵抗、および△ｖ１
に測定した。各半導体化元素の場合について比抵抗およ
び△Ｖの範囲を第３表に示す。
に測定した。各半導体化元素の場合について比抵抗およ
び△Ｖの範囲を第３表に示す。
第３表
また第４図には半導体元素がＹの場合について。
Ｙの添加量と比抵抗の関係を示す。
この図からＹの添加量の増加量と共に比抵抗は一旦低下
したのち再び増加する傾向を示す。他の半導体化元素の
場合も同様の傾向を示す。
したのち再び増加する傾向を示す。他の半導体化元素の
場合も同様の傾向を示す。
試料番号１〜７の焼結体はＢ ａ Ｉ−ｄ＆’ｒ ｉ
Ｏ，（Ｍは半導体化元素）の一般式で、試料番号８〜１
０の焼結体はＢａＴｉ＋ −ｅＭ’ｅＯｓ （”は半導
体化元素）の一般式で表わされるものである。
Ｏ，（Ｍは半導体化元素）の一般式で、試料番号８〜１
０の焼結体はＢａＴｉ＋ −ｅＭ’ｅＯｓ （”は半導
体化元素）の一般式で表わされるものである。
各試験番号に示した量の半導体化元素を加えたものは優
れた水素検出特性を有していた。筐た。 ｃＩｉ、。
れた水素検出特性を有していた。筐た。 ｃＩｉ、。
ＣＯガスに対してはほとんど感度を示さなかった。
実施例４
実施例１〜３において製作したそれぞれの焼結体をよく
粉砕し１粒径が２〜１０１１ｍ程度の粉末を得た。これ
らの各種粉末１００ｇに有機ビヒク／１１５５ Ｆ、ホ
ウ珪酸鉛ガフスフリット５ｆｔｌ−添加し、てよく混練
し、酸化物半導体ベーストとした。
粉砕し１粒径が２〜１０１１ｍ程度の粉末を得た。これ
らの各種粉末１００ｇに有機ビヒク／１１５５ Ｆ、ホ
ウ珪酸鉛ガフスフリット５ｆｔｌ−添加し、てよく混練
し、酸化物半導体ベーストとした。
これらのベーストを２５０メツシユのステンレヌメッシ
ーによりＡ Ｊ ！ Ｏｓ基板上に膜状に印刷した。
ーによりＡ Ｊ ！ Ｏｓ基板上に膜状に印刷した。
該基板を１８０℃で１０分間乾燥したのち、９５０℃、
２０分間さらに加熱し、膜状の酸化物半導体を焼付は基
板に接着した。
２０分間さらに加熱し、膜状の酸化物半導体を焼付は基
板に接着した。
次に、上記膜の上に、 Ｐｄ、Ａｇ−Ｔｉ−８１Ｋｍも
しくはＰｔ 、Ａ７−Ｔｉ−８ｎ電極を第１図に示す形
式に印刷し９本発明にかかる水素検出素子を製作した。
しくはＰｔ 、Ａ７−Ｔｉ−８ｎ電極を第１図に示す形
式に印刷し９本発明にかかる水素検出素子を製作した。
なおＰｄ又はＦｔ電極と）、ｆ−Ｔｉ−８ｎｔｍとの間
隔したのと同様、優れた水素検出特性を示した。また、
酸化物半導体を膜状にしたため、空気中の水素亀変化に
対する応答性が１分前後で、焼結体の場合に比較して、
１／６〜１／１０に短かくなった。
隔したのと同様、優れた水素検出特性を示した。また、
酸化物半導体を膜状にしたため、空気中の水素亀変化に
対する応答性が１分前後で、焼結体の場合に比較して、
１／６〜１／１０に短かくなった。
第１図、第２図は９本発明にかかる水素検出素子の実施
部様および実施例を示す斜視図、第５図は９本発明にか
かる水素検出素子の電圧−電流特性の例を示す図であり
２曲線Ａは、空気中での特性曲線９曲線Ｂは５■％水素
含有空気中での特性曲線である。 第４図は、実施例の結果を示し、ＢａＴｉＯ３中のＹの
量と比抵抗の関係を示す図である◎ １・・・基板、２・・・膜状酸化物半導体、６・・・Ｐ
ｔ又はＰｄ市電極４・・・オーム性電極（外２名） １９ −一
部様および実施例を示す斜視図、第５図は９本発明にか
かる水素検出素子の電圧−電流特性の例を示す図であり
２曲線Ａは、空気中での特性曲線９曲線Ｂは５■％水素
含有空気中での特性曲線である。 第４図は、実施例の結果を示し、ＢａＴｉＯ３中のＹの
量と比抵抗の関係を示す図である◎ １・・・基板、２・・・膜状酸化物半導体、６・・・Ｐ
ｔ又はＰｄ市電極４・・・オーム性電極（外２名） １９ −一
Claims (3)
- （１）（ＺｎＯ）＿１＝ａ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）＿ａ、（
ＺｎＯ）＿１＿−＿ｂ（ＺｒＯ＿２）＿ｂ、（Ｆｅ＿２
Ｏ＿３）＿１＿−＿ｃ（ＴｉＯ＿２）＿ｃ、Ｂａ＿１＿
−＿ｄＭｄＴｉＯ＿３（但し、Ｍ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｙ、Ｓｂ、Ｇｄ、Ｂｉの少なくとも一種以上）あるいは
ＢａＴｉ＿１＿−＿ｅＭ′ｅＯ＿３（但し、Ｍ′：Ｔａ
、Ｎｂ、Ｗの少なくとも一種以上）を主要構成成分とす
る酸化物半導体と、該酸化物半導体と接する一対の電極
とからなり、一方の電極は白金（Ｐｔ）又はパラジウム
（Ｐｄ）からなり、酸化物半導体との間に非オーム特性
を有し、他方の電極はＰｔ又はＰｄ以外の金属からなり
、オーム特性を有することを特徴とする水素検出素子。 - （２）上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０≦ａ≦０
．１５、０≦ｂ≦０．１、０．００１≦ｃ≦０．０８、
０．０００１≦ｄ≦０．００７、０．０００５≦ｅ≦０
．００５であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
）項記載の水素検出素子。 - （３）上記酸化物半導体は、膜状体であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載の水素検
出素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008984A JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19008984A JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166956A true JPS6166956A (ja) | 1986-04-05 |
| JPH0434101B2 JPH0434101B2 (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=16252178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19008984A Granted JPS6166956A (ja) | 1984-09-10 | 1984-09-10 | 水素検出素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6166956A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071611A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-12 | Fis Kk | 水素ガスセンサ |
| JP2005265547A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Tdk Corp | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
| JP2008222466A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | 水素分子のプロトン化方法および水素分子プロトン化触媒ならびに水素ガスセンサー |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101558350B1 (ko) | 2013-11-26 | 2015-10-08 | 현대자동차 주식회사 | 차량용 변속 제어 장치 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329194A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of combustible gas detecting element |
| JPS55115301A (en) * | 1979-02-28 | 1980-09-05 | Hitachi Ltd | Thick semiconductor composition |
| JPS57120849A (en) * | 1981-01-19 | 1982-07-28 | Fuigaro Giken Kk | Waste gas sensor |
| JPS57196142A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-02 | Mitsubishi Electric Corp | Gas sensor |
| JPS58122453A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Chichibu Cement Co Ltd | ガスセンサ素子 |
| JPS5960349A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-06 | Mitsubishi Electric Corp | 感ガス素子 |
-
1984
- 1984-09-10 JP JP19008984A patent/JPS6166956A/ja active Granted
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5329194A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of combustible gas detecting element |
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| JPS58122453A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-21 | Chichibu Cement Co Ltd | ガスセンサ素子 |
| JPS5960349A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-06 | Mitsubishi Electric Corp | 感ガス素子 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002071611A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-12 | Fis Kk | 水素ガスセンサ |
| JP2005265547A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Tdk Corp | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
| JP4608918B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-01-12 | Ｔｄｋ株式会社 | 水素ガス検出材料及びこれを用いた水素ガスセンサ |
| JP2008222466A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | 水素分子のプロトン化方法および水素分子プロトン化触媒ならびに水素ガスセンサー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0434101B2 (ja) | 1992-06-04 |
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