JP2008222466A - 水素分子のプロトン化方法および水素分子プロトン化触媒ならびに水素ガスセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】高価で埋蔵量の少ない貴金属以外の触媒を用いた水素分子のプロトン化方法と水素分子プロトン化触媒ならびに水素ガスセンサを提供する。
【解決手段】比誘電率が７８を超える固体の表面に水素ガスを接触させ、水素ガス分子をプロトン化させる方法を提供する。また前記比誘電率が７８を超える固体からなる基板上にプロトン付加により電気伝導率、光導電率または光学吸収体が変化しえる有機化合物からなるプロトン受容層を備え、プロトン付加により電気抵抗率が変化することで水素ガスを検出する。
【選択図】図３

Description

本発明は、水素分子のプロトン化方法と水素分子プロトン化触媒に関し、さらに水素ガスセンサーに関する。

リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動するクリーンな発電システムとして期待されている。特に固体高分子型燃料電池は、自動車等の移動体用動力源としての開発が進められている。これらの燃料電池のアノードには水素ガスが供給される。水素分子はアノード中の触媒によって酸化され、プロトンと電子を生成する。この触媒はこれらの燃料電池に必須であり、通常白金やパラジウムなどの貴金属が用いられる。

特許文献１には貴金属粒子が中空繊維状カーボンおよび水素イオン伝導性高分子電解質に担持された固体高分子型燃料電池が開示されている。

一方、水素ガスセンサーとして、プロトンの付加に伴い電気抵抗率が大きく変化する有機顔料を用いたものが知られている（特許文献２参照）。このセンサーにおいても水素分子をプロトン化するために微細な白金やパラジウムが触媒として用いられている。そして基板にはガラスが用いられている。
特開２００４−１５８２９０号公報 特開２００６−２７６０２９号公報

上記特許文献１などに記載されている燃料電池において、水素分子のプロトン化には白金などの貴金属が触媒として用いられている。しかし白金などの貴金属は高価であり、また埋蔵量が少ないため、燃料電池を広く普及させるにあたって、障害となっている。よって、貴金属に代わる水素分子プロトン化触媒が求められていた。

上記特許文献２記載の水素ガスセンサーにおいても、水素分子のプロトン化には白金が触媒として用いられている。本水素ガスセンサーの場合は、白金の使用量は比較的少ないが、それでも、新規な触媒を用いてさらなる高性能化が待たれていた。

よって本発明は、白金などの貴金属に代わる新規な水素分子プロトン化触媒を提供することを目的とする。

上記問題点を解決するために本発明に係る水素分子のプロトン化方法は、比誘電率が７８を超える固体の表面に水素ガスを接触させることを特徴とする。

また、本発明に係る水素分子プロトン化触媒は、比誘電率が７８を超える固体であることを特徴とする。

そして、本発明に係る水素ガスセンサーは、比誘電率が７８を超える固体からなる基板と、前記基板上に形成され、プロトン付加に伴い電気抵抗率、光伝導度、又は光学吸収体が変化し得る有機化合物からなるプロトン受容層と、を備えることを特徴とする。

さらに、本発明に係る水素ガスセンサーは、比誘電率が７８を超える固体からなる基板と、前記基板上に形成された少なくとも一対の電極と、前記一対の電極を覆うように形成され、プロトン付加に伴い電気抵抗率が変化する有機化合物からなるプロトン受容層と、を備えることを特徴とする。

従来から電子を正電荷に束縛するエネルギー（結合エネルギー）は媒体の誘電率の2乗に反比例することが知られている。例えば、Ｓｉ（４価）半導体中にＰ（５価）を不純物としてドープした系（ｎ型半導体）において、電子は、真空中より小さいエネルギーでＰ⁺の束縛を離れ解離する。具体的にはＳｉの比誘電率が約１２なので、結合エネルギーは真空中の約1／１４４となる。

同様の作用により、本発明の効果も奏されるものと考えられる。すなわち、水素ガスが比誘電率が７８を超える固体の表面に接触すると、水素原子間の結合エネルギーおよび／またはプロトンと電子の結合エネルギーが弱まり、比誘電率が７８以下の媒体中（例えば真空中、水中）に比べて容易にプロトンを生成するものと考えられる。

本発明に係る水素分子のプロトン化方法によれば、水素原子間の結合エネルギーおよび／またはプロトンと電子の結合エネルギーが弱まるので、高価で埋蔵量の少ない貴金属を用いることなく、または貴金属の使用量を減らして水素分子をプロトン化することができる。

また、本発明に係る水素センサーによれば、水素原子間の結合エネルギーおよび／またはプロトンと電子の結合エネルギーを小さくすることができるので、水素ガスからプロトンを生成する反応およびその逆反応の速度が速まる。よって従来のガラスを基板として用いた水素センサーに比べて、立ち上がり、立下り特性が改善される。

比誘電率が７８を超える物質としては種々の材料が選択可能であるが、例えば特公平１−１８５２１号公報に示された、不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０４重量％以下のチタン酸バリウム１００重量部に対し、Ｎｂ₂Ｏ₅を１．０〜２．５重量部、Ｃｏ₂Ｏ₃を０．１〜０．８重量部、ＳｉＯ₂を０．１〜１．２重量部およびＮｄ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₆Ｏ₁₁の内、１種または２種以上からなる希土類酸化物を０．３〜１．０重量部それぞれ含有する高誘電率磁器組成物が採用可能である。この他、チタン酸バリウムの一部をジルコン酸バリウムに置換したものや、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＦｅＯを副成分として含むものも採用可能である。組成を適宜選択することによって室温での比誘電率が１０００から１００００程度のものを容易に得ることができる。

本発明に係る水素分子のプロトン化方法では、前記のように、比誘電率が７８を超える固体の表面に水素ガスを接触させる。この方法は燃料電池に適用することができる。例えば、貴金属触媒に代えて、あるいは貴金属触媒に加えて比誘電率が７８を超える物質からなる粉末をアセチレンブラックなどに担持することができる。その際、比誘電率がが７８を超える固体として、通常の燃料電池の作動温度を大きく超える温度、例えば１０００℃以上の高温で熱処理されたセラミック粉末を用いれば、プロトン化が促進されることに加えて、使用中に凝集することはなく、燃料電池の長寿命化にも寄与する。

本発明に係る水素分子のプロトン化方法は水素センサーにも適用することができる。水素センサーとしては特許文献２に示されたものと同様の構造を採用することができる。すなわち、図２に示すように、基板２１上に櫛形の電極２２ａと２２ｂが交互に配置される。この電極上あるいは電極間に触媒としてのＰｔ（図示せず）が島状にスパッター蒸着（厚さ数Å程度）され、さらにその上にプロトン付加に伴い電気抵抗率、光伝導度、又は光学吸収体が変化し得る有機化合物が膜状に真空蒸着されプロトン受容層２３が形成される。

プロトン受容層を構成する有機化合物としては、窒素原子を含む複素環を導入した有機顔料であり、前記有機顔料がキナクリドン、インジゴ、フタロシアニン、アントラキノン、インダンスロン、アンスアンスロン、ペリレン、ピラゾロン、ペリノン、イソインドリノン、ジオキサジン、又はそれぞれの誘導体が採用可能である。窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環であることが好ましい。

櫛型電極としては種々の材料が採用可能である。例えばＡｌ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ合金などが用いられる。

櫛型電極の電極間には１０⁵Ｖ／ｃｍ程度の電界を印加し、水素分子が水素原子に解離しやすいようにする。なお、Ｐｔ触媒は島状に分布しているので電極間が短絡することはない。また、Ｐｔ触媒は島状に分布しているのであれば、プロトン受容層の内部にあっても良いし、プロトン受容層の表面にあってもよい。

そして基板の材料として比誘電率が７８を超える物質を使用する。そのようにすることによって、水素ガスが導入されたときに基板の表面が触媒として作用する。

本発明の第１の実施例について説明する。第１の実施例は、粉末状の比誘電率が７８を超える固体に水素ガスを接触させることにより水素分子のプロトン化が可能であることを示すものである。

まず、触媒として用いる誘電体材料粉末を用意した。組成は、不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０４重量％以下のＢａＴｉＯ₃を１００重量部に対して、Ｎｂ₂Ｏ₅を０．９重量部、Ｃｏ₂Ｏ₃を０．２重量部、ＳｉＯ₂を０．６重量部、Ｎｄ₂Ｏ₃を０．６重量部を含有するものである。

この誘電体材料粉末は、素原料であるＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂を混合・熱処理してチタン酸バリウムを合成した後、これにＮｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃を所定の比率になるよう加え、再度混合し、成形・熱処理・粉砕して製造した。チタン酸バリウム合成のための熱処理温度としては１１５０℃とし、副成分を加えた後の熱処理は１２３０℃とした。この粉末の平均粒径は約５μｍであった。

最後の粉砕工程前の焼結体（円板状）にＡｇ電極を付与してコンデンサを形成して、比誘電率を測定したところ室温で３５００であった。

実験に用いた装置の配置を図１を用いて説明する。
長さ５０ｍｍ、直径８ｍｍのガラス管１１の底部に気孔率約５０％の多孔質円板１２（厚さ１ｍｍ）をエポキシ樹脂を主剤とする接着剤で取り付けた。そして、多孔質円板の表面ならびにガラス管の側面にＡｌを蒸着して、電子伝導性を付与した。ガラス管の内部には前記誘電体材料粉末１３を高さ３０ｍｍまで充填した。

このガラス管の先端をイオン交換水１４に浸し、対極１５をＡｌとした。ガラス管のＡｌが蒸着された部分と、対極１５は電流計１６を間に挟んで導線で接続した。

実験では、ガラス管に毎分２ｍＬの流量で水素ガスを導入した場合と何も導入しなかった場合との電流値を計測した。水素ガスを導入した場合、水素ガスは比誘電率３５００の誘電体材料粉末１３の表面に接触することになる。また、比較のために前記誘電体粉末を充填しない状態でも実験した。この比較のための実験では、水素ガスの周囲の媒体は水（比誘電率７８）である。

表１に実験結果を示す。表中の電流値はガラス管１１から電流計１６を経て対極１５へ流れる方向を正、その逆方向を負の符号で示した。

表1から、ガラス管１１に何も充填していない場合では、水素ガスを導入してもしなくても電流値が同じであることがわかる。一方、ガラス管１１に比誘電率３５００の誘電体材料粉末１３を充填した場合では、水素ガスの導入によって電流の向きが逆転した。導入された水素ガスが誘電体粉末１３の表面に接触することにより、その結合エネルギーが弱められ、プロトンと電子に解離したものと考えられる。
１／２Ｈ₂ → Ｈ⁺ ＋ ｅ^-
観測した電流はプロトンと同時に生じた電子が外部回路を通じて対極に流れたものであると考えられる。

水素ガスを比誘電率７８の媒体（水）を通過させる方法に比べて、水素ガスを比誘電率３５００の固体（誘電体粉末）の表面に接触させる方法の方が水素分子をプロトン化するのに優れた方法であると言える。この効果は比誘電率が３５００である場合に限らず、程度の差こそあれ、比誘電率が７８を超える固体の表面に水素ガスを接触させれば生じるものである。

次に本発明の第２の実施例に係る水素センサーについて説明する。
図２に示すような構造の水素センサー２０を作製するにあたって、基板２１の材料は実施例１で用いた誘電体材料粉末と同じ組成のもの（比誘電率３５００）を使用した。櫛形電極２２ａ、２２ｂの材料はＩＴＯとした。触媒としてＰｔ（図示せず）を櫛型電極の上に島状にスパッター蒸着（厚さ数Å程度）し、さらにその上にピリジン環を持つピロロピロールを膜状に真空蒸着してプロトン受容層２３とした。櫛型電極の電極幅および電極間隔はいずれも１００μｍとした。

比較のために基板２１の材料として比誘電率が６であるガラスを使用したものを作製した。

櫛型電極の電極間には１０⁵Ｖ／ｃｍの電界を印加し、電極間に流れる電流値を測定した。測定開始後１秒後に水素ガスを導入し、同３秒後には水素ガスの導入を停止した。結果を図３に示す。図３中破線は本実施例である比誘電率３５００の基板を用いた場合の結果を表し、実線は比較のための比誘電率６の基板を用いた場合の結果を表している。

図３から明らかなように、比誘電率３５００の基板を用いた場合では、比誘電率６の基板を用いた場合に比べて水素ガスを導入したときの立ち上がり特性および水素ガスの導入を停止したときの立ち下がり特性が改善されている。これは、水素原子間の結合エネルギーおよび／またはプロトンと電子の結合エネルギーを小さくなったためと考えられる。この効果は比誘電率が３５００である場合に限らず、程度の差こそあれ、比誘電率が７８を超える固体を基板とすれば生じるものである。

本発明の第１の実施例の実験を示す図である。 本発明に係る水素センサーの構造図である。 本発明の第２の実施例の結果を示すグラフである。

符号の説明

１１ ガラス管
１２ 多孔質円板
１３ 誘電体材料粉末
１４ イオン交換水
１５ 対極
１６ 電流計
２０ 水素センサー
２１ 基板
２２ａ、２２ｂ 櫛型電極
２３ プロトン受容層

Claims (4)

1. 比誘電率が７８を超える固体の表面に水素ガスを接触させることを特徴とする水素分子のプロトン化方法。
2. 比誘電率が７８を超える固体であることを特徴とする水素分子プロトン化触媒。
3. 比誘電率が７８を超える固体からなる基板と、
   前記基板上に形成され、プロトン付加に伴い電気抵抗率、光伝導度、又は光学吸収体が変化し得る有機化合物からなるプロトン受容層と、を備えることを特徴とする水素ガスセンサー。
4. 比誘電率が７８を超える固体からなる基板と、
   前記基板上に形成された少なくとも一対の電極と、
   前記一対の電極を覆うように形成され、プロトン付加に伴い電気抵抗率が変化し得る有機化合物からなるプロトン受容層と、を備えることを特徴とする水素ガスセンサー。