JP2007033416A - プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法、ガス検出方法、及びプロトン受容型ガスセンサー装置 - Google Patents
プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法、ガス検出方法、及びプロトン受容型ガスセンサー装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 従来よりも高感度で水素ガス、酸ガス等を検出することが可能な、プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法、ガス検出方法、及びプロトン受容型ガスセンサー装置を提供すること。
【解決手段】
プロトン受容型ガスセンサーを駆動する方法であって、プロトン受容型ガスセンサーは、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有し、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加することを特徴とするプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。
【選択図】 図１４
【解決手段】
プロトン受容型ガスセンサーを駆動する方法であって、プロトン受容型ガスセンサーは、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有し、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加することを特徴とするプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。
【選択図】 図１４
Description
本発明は、プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法、ガス検出方法、及びプロトン受容型ガスセンサー装置に関する。
近年、化石燃料の枯渇が懸念されており、化石燃料に代わる各種エネルギー源が提案されている。例えば、水素ガスは、水を電気分解することにより容易に得られ、かつ、燃焼生成物としてＣＯ２、ＮＯＸ、ＳＯＸ等の公害物質ではなく水を生成するので、非常に優れた代替エネルギー源と考えられている。
水素ガスから電気エネルギーを取り出す方法として、水素と酸素の化学反応を使用する燃料電池が挙げられる。燃料電池は、電気エネルギーへの変換効率が約４０％であり、かつ、熱エネルギーへの変換効率が約４０％であるという、非常に高い変換効率を有する。しかしながら、水素ガスは最も軽くて小さな気体であるためシステムから漏れ易い。また、水素ガスは爆発性の高いガスであるため極めて危険な気体である。それゆえ、水素ガスを代替エネルギー源として普及させるためには、高感度の水素センサーを開発することが重要である。
水素センサーとして、ピリジン化ピロロピロール（ＤＰＰＰ）を用いたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ピリジン化ピロロピロール（ＤＰＰＰ）は、ピロロピロール（ＤＰＰ）の２つのベンゼン環をピリジン環に置き換えた分子構造である。ＤＰＰＰはプロトンに対する感受性が高く、プロトン付加に伴って室温で電気抵抗率、光伝導度、光学吸収帯等に大きな変化が現れる。
ピリジン化ピロロピロール（ＤＰＰＰ）は水素センサーとして優れた材料であるが、上記水素ガスを代替エネルギー源としてさらに普及させる観点から、ピリジン化ピロロピロール（ＤＰＰＰ）を用いた水素センサーにおいて、従来に比べより高感度で水素ガスの検出を実現することが望まれている。
高橋宏雄、芋田智彦、水口仁著「ピロロピロール顔料を用いた高感度水素ガスセンサー−プロトン受容型センサー−」燃料電池 ＶＯＬ．４ ３７−４０頁
高橋宏雄、芋田智彦、水口仁著「ピロロピロール顔料を用いた高感度水素ガスセンサー−プロトン受容型センサー−」燃料電池 ＶＯＬ．４ ３７−４０頁
本発明は、従来よりも高感度で水素ガス、酸ガス等を検出することが可能な、プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法、ガス検出方法、及びプロトン受容型ガスセンサー装置を提供することを目的とする。
本発明は、プロトン受容型ガスセンサーを駆動する方法であって、プロトン受容型ガスセンサーは、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有し、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加することを特徴とするプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、前記有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有するプロトン受容型ガスセンサーを用いるガス検出方法であって、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加し、ガス感応部にプロトンを生成し得るガスを接触させ、プロトン付加に伴う有機化合物の電気抵抗率の変化を検知することを特徴とするガス検出方法に関する。
また、本発明は、極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、前記有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部を有するプロトン受容型ガスセンサーと、前記プロトン受容型ガスセンサーに正と負の電圧を交互に印加する交流電源と、前記プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加した状態で、プロトン付加に伴う前記有機化合物の電気抵抗率の変化を検出する検出部と、を備えることを特徴とするプロトン受容型ガスセンサー装置に関する。
また、本発明は、さらに、前記交流電源の出力波形を制御するとともに、前記検出部からの検出信号から水素量を算出する制御部を備える上記プロトン受容型ガスセンサー装置に関する。
また、本発明は、極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、前記有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である上記プロトン受容型ガスセンサーの駆動方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有するプロトン受容型ガスセンサーを用いるガス検出方法であって、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加し、ガス感応部にプロトンを生成し得るガスを接触させ、プロトン付加に伴う有機化合物の電気抵抗率の変化を検知することを特徴とするガス検出方法に関する。
また、本発明は、極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、前記有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である上記ガス検出方法に関する。
また、本発明は、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部を有するプロトン受容型ガスセンサーと、前記プロトン受容型ガスセンサーに正と負の電圧を交互に印加する交流電源と、前記プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加した状態で、プロトン付加に伴う前記有機化合物の電気抵抗率の変化を検出する検出部と、を備えることを特徴とするプロトン受容型ガスセンサー装置に関する。
また、本発明は、さらに、前記交流電源の出力波形を制御するとともに、前記検出部からの検出信号から水素量を算出する制御部を備える上記プロトン受容型ガスセンサー装置に関する。
本発明によれば、従来よりも高感度で水素ガス、酸ガス等を検出することが可能となる。
図１ａ及び１ｂは、本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーの一例を示す斜視図及び断面図である。プロトン受容型ガスセンサー１は、ガス感応部９、及び当該ガス感応部９に接する一対の電極５，５を有する。ガス感応部９は、少なくとも窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有する。
以下、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物として、ピリジン化ピロロピロール（ＤＰＰＰ）を用いた場合を例に、本発明のプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法について説明する。
ＤＰＰＰは、光や熱に対してきわめて安定であるが、プロトン（Ｈ＋）とは室温でも即座に反応、すなわち、ＤＰＰＰのピリジン環の窒素原子にプロトンが付加する。本発明は、この現象を使用したプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法を提供するものである。
プロトン（Ｈ＋）がＤＰＰＰのピリジン環の窒素原子に付加することにより、電子（ｅ−）が生成し、これに伴いＤＰＰＰの電気抵抗率は５桁程度も低下する。本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーは、この電気抵抗率の変化を測定することにより、プロトンを検出することができる。具体的には、プロトン受容型ガスセンサーに接続した電流計にてプロトン受容型ガスセンサーに流れる電流値の変化を測定する。
一般に、金属（電極）と半導体層（ＤＰＰＰ層）との界面には、各々の材料のフェルミ準位（電気化学ポテンシャル）の差に起因したポテンシャル障壁（ショットキー障壁）が存在する。したがって、直流電圧を印加すると時間と共に電極近傍に電荷の集積（空間電荷）が起こりＤＰＰＰへのプロトン付加に起因する電子の通行を妨げ、その結果、得られる電流値が減少する。また、ＤＰＰＰ層中に存在するトラップに、ＤＰＰＰへのプロトン付加に起因する電子が捕獲されることによっても、得られる電流値が減少することがある。したがって、直流電圧でプロトン受容型ガスセンサーを駆動した場合には、上述のように時間と共に電極近傍に電荷が集積し、また、電子がトラップに捕獲され、プロトン付加による実電流が減少することがある。
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、この従来の問題点を見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明のプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法は、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有するプロトン受容型ガスセンサーを駆動する方法であって、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加することを特徴とする。
本発明によれば、電荷が集積する以前にプロトン受容型ガスセンサーに印加されている電圧の極性が反転するため、電荷の集積が回避される。さらに、極性の反転のために、外部電圧に内部の空間電荷の電位が加算されるので、電極間の実効的な電界が上昇し、大きな電流値が得られる。また、電圧の極性を反転することにより、トラップされた電子が開放されることも期待される。
電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加する方法としては、例えば、交流電圧を印加する方法、パルス電圧を印加する方法等が挙げられる。本発明においては、交流電圧を印加する方法が好ましい。
交流電圧を印加する場合、波形は、正弦波、三角波、方形波、矩形波等いずれであってもよい。本発明においては、正弦波が好ましい。また、周波数、電圧の実効値等の条件は特に限定されず、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物の種類、膜厚、電極材料、電極間距離、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物がプロトン化されて電子が生じるまでの反応速度、電子の移動度等に応じて設定することができる。周波数として、好ましくは１〜１ｋＨｚ、より好ましくは１〜１００Ｈｚ、さらに好ましくは１〜１０Ｈｚである。交流電圧の実効値として、好ましくは５〜６０Ｖｅｆｆ、より好ましくは５〜３０Ｖｅｆｆ、さらに好ましくは１０〜３０Ｖｅｆｆである。
パルス電圧を印加する場合、パルス幅、パルス間隔、電圧等の条件は特に限定されず、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物の種類、膜厚、電極材料、電極間距離、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物がプロトン化されて電子が生じるまでの反応速度、電子の移動度等に応じて設定することができる。パルス幅として、好ましくは３ｍｓ〜３ｓ、より好ましくは３０ｍｓ〜３ｓ、さらに好ましくは３００ｍｓ〜３ｓである。パルス間隔として、好ましくは６ｍｓ〜６ｓ、より好ましくは６０ｍｓ〜６ｓ、さらに好ましくは６００ｍｓ〜６ｓである。電圧として、好ましくは５〜６０Ｖ、より好ましくは５〜３０Ｖ、さらに好ましくは１０〜３０Ｖである。
また、本発明において、上述した通り、プロトン受容型ガスセンサー１は、ガス感応部９（ＤＰＰＰ層）、及びガス感応部９（ＤＰＰＰ層）に接する一対の電極５，５を有する（図１ａ、図１ｂ）。つまり、プロトン受容型ガスセンサーは、言わばコンデンサーであり、交流電源につながれたコンデンサーは周期的に極性が反転する電圧のため、充電、放電を繰り返すので、結果として変位電流が流れる。したがって、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加した場合、ＤＰＰＰ層へのプロトン付加に起因する実電流と、変位電流とが重畳した電流値が検出されることとなる。
ここで、プロトン受容型ガスセンサーに印加する交流電圧の周波数が高くなるとコンデンサーを素通りする変位電流は大きくなる。ある周波数を超えると、変位電流の影響が大きくなり、プロトンの濃度に応じた反応電流（実電流）値を得にくくなる傾向がある。
したがって、本発明において、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加する場合、その周波数は、ガス感応部と電極との界面への電荷の蓄積を効果的に回避し得る周波数以上であり、かつ、変位電流の影響が大きくならない周波数以下であることが好ましい。
ガス感応部と電極との界面への電荷の蓄積を効果的に解消し得る周波数以上とは、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物の種類、膜厚、電極材料、電極間距離、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物がプロトン化されて電子が生じるまでの反応速度、電子の移動度等によるが、具体的には、１Ｈｚ以上であることが好ましく、５Ｈｚ以上であることがより好ましく、１０Ｈｚ以上であることがさらに好ましい。変位電流の影響が大きくならない周波数以下とは、すなわち、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加した状態で、有機化合物にプロトンを接触させた場合に得られる出力電圧と、有機化合物にプロトンを接触させない場合に得られる出力電圧との差が所定の値になる臨界周波数より低い周波数である。具体的には、実電流を測定することが可能な周波数であり、より好ましくは、変位電流を含まない実電流のみを測定できる周波数である。窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物の種類、膜厚、電極材料、電極間距離、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物がプロトン化されて電子が生じるまでの反応速度、電子の移動度等によるが、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物としてピリジン化したピロロピロール（ＤＰＰＰ）を用いる場合には、１ｋＨｚ以下であることが好ましく、１００Ｈｚ以下であることがより好ましく、１０Ｈｚ以下であることがさらに好ましい。さらに、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物として後述するピリジン化したペリレン（ＰＰＰ）を用いる場合には、５ｋＨｚ以下であることが好ましく、５００Ｈｚ以下であることがより好ましく、５０Ｈｚ以下であることがさらに好ましく、ピリジン化した銅フタロシアニン（ピリジン化したＣｕＰｃ）を用いる場合には、１０ｋＨｚ以下であることが好ましく、１ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１００Ｈｚ以下であることがさらに好ましい。
本発明において、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物としては、有機顔料に窒素原子を含む複素環が導入された化合物であることが好ましく、例えば、本上記ピリジン化したＤＰＰとその誘導体（化２）、ピリジン化したキナクリドンとその誘導体（化３）、ピリジン化したインジゴとその誘導体（化４）、ピリジン化したフタロシアニンとその誘導体（化５）、ピリジン化したアントラキノンとその誘導体（化６）、ピリジン化したインダンスロンとその誘導体（化７）、ピリジン化したアンスアンスロンとその誘導体（化８）、ピリジン化したペリレンとその誘導体（化９−１）、（化９−２）、ピリジン化したピラゾロンとその誘導体（化１０）、ピリジン化したペリノンとその誘導体（化１１−１）、（化１１−２）、ピリジン化したイソインドリノンとその誘導体（化１２）、ピリジン化したイソインドリンとその誘導体（化１３）、ピリジン化したジオキサジン（化１４）とその誘導体等同様な化合物でも可能である。
更に、本発明にて選択される有機化合物は上記のものに限定されるものではない。本発明にて選択される有機化合物は、窒素原子を含む複素環、好ましくはピリジン系の複素環を導入した有機化合物である。例えば、次のような窒素原子を含む六員環（本発明において、ピリジン系の複素環とも称す）（化１５）を有する有機化合物であっても、或いはシンノリン（化１６）、フタラジン（化１７）、フェナジン（化１８）等の窒素原子を含む縮合環を有する有機化合物であってもよい。
具体的には、上記の（化２）〜（化１４）の化合物において、ピリジン環を（化１５）〜（化１８）に置き換えた化合物が挙げられる。
ピリジン環を有するＤＰＰは、例えば、特許公報（Ｂ２） 特公平４−２５２７３号に記載されている方法に従い、シアノピリジンと琥珀酸から合成することができる。さらに、他の窒素原子を有する有機化合物については、例えば、W. Herbst and K. Hunger, Industrial Organic Pigments -Production, Properties, Applications-, VCH Weinheim・New York・Basel・Cambridge (1993)に記載されている方法に従い合成することができる。
本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーは、ガス感応部及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有する。電極材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：透明電極）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ合金等が用いられる。また、電極形状としても、特に限定されるものではなく、櫛形、帯形、円形、四角形等、任意の形状とすることができる。また、電極とガス感応部は、直接接触していても、あるいは、任意の層、例えば、感度促進剤として任意の有機顔料を含む層等を介して間接的に接触していてもよい。
さらに、本発明において、ガス感応部は少なくとも有機化合物を含むものであるが、さらに触媒を含んでいてもよい。触媒としては、特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、又はこれらの二成分合金若しくは三成分合金等の触媒を用いることができる。
本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーは、例えば、図１ａ及び図１ｂに示す構造が挙げられ、基板３、電極５，５、ガス感応部９、及び必要に応じて触媒７を備えている。基板３はガラス、プラスチックなどの絶縁性部材からなる。基板の形状は特に限定されず、板状、フィルム状等の形状が挙げられる。基板に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
櫛形の電極５，５は、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）又はアルミニウム（Ａｌ）からなり、基板３上に交互に配置される。触媒７は、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）からなり、基板３及び電極５，５上で島状にスパッター蒸着（数Å程度）される。ここで島状とは、電極５，５間で電気的導通が生じない程度に、触媒７が基板３及び電極５，５上に点在している状態をいう。ガス感応部９は基板３，電極５，５及び触媒７上で膜状に真空蒸着（数〜数百Å程度）される。図１において、ガス感応部の形状は１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であるが、本発明においてはこれに限定されず、正方形、長方形、円形、楕円形等が挙げられる。ガス感応部の形状が正方形又は長方形の場合、一辺の長さは、２〜５０ｍｍであることが好ましく、２〜１０ｍｍであることがより好ましく、２〜５ｍｍであることがさらに好ましい。ガス感応部の厚さも特に限定されるものではなく、好ましくは３００〜４００Åである。
図２は、プロトン受容型ガスセンサーにおける電極の幅及び間隔の一例を説明する図である。図２において、電極５，５の幅ｘは１００μｍであり、電極５，５の間隔ｙは１００μｍであるが、本発明においてはこれに限定されるものではなく、電極幅ｘは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍであり、電極間隔ｙは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
本発明のプロトン受容型ガスセンサーによって検出されるガスは、プロトンを発生し得るガスであり、水素ガス、又は硝酸ガス、弗化水素ガス、塩化水素ガス等の酸ガスなどが挙げられる。本発明のプロトン受容型ガスセンサーは、水素ガスを検知する水素ガスセンサー、及び酸ガスを検知する酸センサーとして好ましく使用される。
例えば、水素ガスは、プロトン受容型ガスセンサーの表面でガス感応部に吸着すると、ガス感応部の内部に拡散する。この拡散過程において、水素ガスは触媒に接触し、水素分子は水素原子に解離してプロトンになる（Ｈ２→Ｈ＋Ｈ→２Ｈ＋＋２ｅ−）。生成したプロトン（Ｈ＋）はガス感応部に含まれる有機化合物の窒素原子を含む複素環の窒素原子に付加する。また、例えば、硝酸ガスは、触媒が存在しない状態で容易にプロトン（Ｈ＋）を生成し、生成したプロトン（Ｈ＋）はガス感応部に含まれる有機化合物の窒素原子を含む複素環の窒素原子に付加する。なお、酸ガスは、触媒が存在する状態においても、当然、容易にプロトン（Ｈ＋）を生成し、生成したプロトン（Ｈ＋）はガス感応部に含まれる有機化合物の窒素原子を含む複素環の窒素原子に付加する。
したがって、本発明において、プロトン受容型ガスセンサーが触媒を含まない場合、検出されるガスは酸ガスであり、プロトン受容型ガスセンサーが触媒を含む場合、検出されるガスは水素ガス及び酸ガスの両方となる。本発明においては、プロトン受容型ガスセンサーとして、前述の水素分子をプロトン化（プロトンに解離）する触媒を含むセンサーと、含まないセンサーを併用することにより、検出ガスが水素ガスであるか、あるいは、酸ガスであるか判定することができる。なお、本発明のプロトン受容型ガスセンサーを用いて、ＢＦ３に代表されるルイス酸を検出することも可能である。
さらに、本発明においては、感度を良好に保つために、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加して保持することによりプロトン受容型ガスセンサーの活性化を図ることができる。印加する交流電圧の周波数として、好ましくは１〜１ｋＨｚ、より好ましくは１〜１００Ｈｚ、さらに好ましくは１〜１０Ｈｚである。電圧の実効値として、好ましくは５〜６０Ｖｅｆｆ、より好ましくは５〜３０Ｖｅｆｆ、さらに好ましくは１０〜３０Ｖｅｆｆである。
また、同様に、感度を良好に保つために、プロトン受容型ガスセンサーを加熱して保持することができる。特に、空気中の水分等がプロトン受容型ガスセンサーの表面に吸着すると、水素分子のガス感応部内への浸透を妨げるので、加熱により水分を除去することが好ましい。また、加熱することにより、ガス感応部と電極との界面近傍に電荷が蓄積することを回避できるものと期待される。加熱温度は、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。
加熱方法としては、プロトン受容型ガスセンサーとは別に独立した加熱ヒータを用いることもできるが、プロトン受容型ガスセンサーに用いられる基板の裏面（ガス感応部とは反対の面）に真空蒸着法あるいはスクリーン印刷法でヒータ材を設けヒータとして使用することができる。真空蒸着法に用いられるヒータ材としては、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ等の金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物などが挙げられる。スクリーン印刷法に用いられるヒータ材としては、Ａｇペースト、Ａｕペースト等の金属コロイドをポリマーに分散させたペーストなどが挙げられる。
さらに、本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーにおいては、一対の電極間の距離を狭くすることが好ましい。電極間の距離が狭いと、プロトン付加により生じた電子が、結晶欠陥等にトラップされる以前に、また、正孔と再結合する以前に、電子を電極に取り込むことができる。
上述した通り、水素ガス、酸ガス等のプロトンを発生し得るガスが、交流電圧を印加したガス感応部に接触することにより、有機化合物における複素環の窒素原子がプロトン付加され、プロトン受容型ガスセンサーの電気抵抗率の変化を検出することができる。したがって、本発明によれば、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有するプロトン受容型ガスセンサーを用いるガス検出方法であって、電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加し、ガス感応部にプロトンを生成し得るガスを接触させ、プロトン付加に伴う有機化合物の電気抵抗率の変化を検知することを特徴とするガス検出方法が提供される。
次に、本発明のプロトン受容型ガスセンサー装置について説明する。
図３は、本発明におけるプロトン受容型ガスセンサーで生じる電気抵抗率変化を検出するプロトン受容型ガスセンサー装置のブロック図である。ガス感応部９の電気抵抗率は非常に高いが（１０８〜１０１１Ω）、プロトン付加によりガス感応部９の電気抵抗率変化は２〜５桁減少する。それゆえ、本実施形態では、電極５，５の間に電圧を印加することによって流れる微小電流に起因する電流を検出する。
プロトン受容型ガスセンサー装置１１は、プロトン受容型ガスセンサー１、交流電源１３及び検出部２１を備える。プロトン受容型ガスセンサー１の電極５，５は交流電源１３に接続される。検出部２１は電極５，５と交流電源１３で形成される閉回路に導入されて、ＤＰＰＰ層９の電気抵抗率変化に起因する出力電圧の変化を検出する。
図４は、本発明のプロトン受容型ガスセンサーで生じる電気抵抗率変化を検出する回路図である。プロトン受容型ガスセンサー１は、抵抗１５とコンデンサー１７を並列に接続した等価回路に近似できる。検出部２１は、負荷抵抗２３とオシロスコープ（波形モニタ）２５からなる。負荷抵抗２３は、プロトン受容型ガスセンサー１と交流電源１３の間に配置される。オシロスコープ２５は、負荷抵抗２３の両端２３ａ，２３ｂに接続されて、負荷抵抗２３から検出される電圧波形を提示する。
次に、プロトン受容型ガスセンサー１の動作機構を説明する。水素ガスは、プロトン受容型ガスセンサー１の表面でガス感応部に吸着すると、ガス感応部９の内部に拡散する。この拡散過程において、水素ガスは触媒７に接触すると、水素分子は水素原子に解離してプロトンになる（Ｈ２→Ｈ＋Ｈ→２Ｈ＋＋２ｅ−）。生成したプロトン（Ｈ＋）はガス感応部に含まれる有機化合物の窒素原子を含む複素環の窒素原子に付加される。生成した電子（ｅ−）は電極５，５の正極に移動する。水素ガスによるプロトン付加によって、ガス感応部９の電気抵抗率は室温で２〜５桁減少する。
次に、プロトン受容型ガスセンサー装置１１の動作方法を説明する。
プロトン受容型ガスセンサー１はコンデンサーの一種であるので（図４参照）、交流電源１３でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動すると変位電流がプロトン受容型ガスセンサー１の内部に生じる。それゆえ、プロトン受容型ガスセンサー１に交流電源を印加した場合、検出部２１で検出される出力電圧の波形は、ガス感応部へのプロトン付加によって生成される実電流に起因した波形が、プロトン受容型ガスセンサー１に生じる変位電流に起因した波形に重畳した形をとる。この重畳波形から実電流に起因した波形を効率良く検出するためには、実電流に起因した波形と変位電流に起因した波形の振幅値の差が最大になる周波数でセンサーを駆動させればよい。
次に、プロトン受容型ガスセンサーを駆動して、水素雰囲気中の水素量を算出するプロトン受容型ガスセンサー装置を説明する。
図５はプロトン受容型ガスセンサー装置３１のブロック図である。プロトン受容型ガスセンサー装置３１は、プロトン受容型ガスセンサー１、交流電源１３、検出部２１’、制御部３３を備えている。プロトン受容型ガスセンサー１の電極５，５は交流電源１３に接続される。検出部２１’は電極５，５と交流電源１３で形成される閉回路に導入されて、ガス感応部９の電気抵抗率変化に起因する出力電圧の変化を検出する。なお、検出部２１’は検出部２１からオシロスコープ２５を除いた構成をとる。制御部３３は、制御本体３５、ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、ＰＩＯ（Parallel Input/Output）４１、ＳＩＯ（Serial Input/Output）４３及びバス４５からなる。検出部２１’は制御部３３の入力側に接続されて、交流電源１３は制御部３３の出力側に接続される。
制御本体３５は、制御と演算を行うＣＰＵと、所定の制御手順と水素量算出表を書き込んだＲＯＭと、データを一時記憶するＲＡＭと、制御時間を決定するＣＬＫ（クロック同期信号）を有する。ＡＤ変換器３７は、検出部２１’からの出力電圧値をデジタル値に変換する。ＤＡ変換器３９は、デジタル値に変換された出力電圧値をアナログ出力する。ＰＩＯ４１は、交流電源１３の印加電圧値と電圧波形を指示する。ＳＩＯ４３は、ＲＯＭに書き込まれた水素量算出表を参照して、ＡＤ変換器３７からのデジタル値をＣＰＵで適正補正演算して得られた演算値に基づいて、水素雰囲気中の水素量をデジタル出力する。ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、ＰＩＯ４１及びＳＩＯ４３は、バス４５を介して、制御本体３５に接続される。
図６は、プロトン受容型ガスセンサー装置３１の制御方法を説明したフローチャートである。最初に、ＣＰＵは、ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、ＰＩＯ４１及びＳＩＯ４３に対して初期設定を行う（ステップＳ１）。次に、ＰＩＯ４１は、ＡＣ３０Ｖ、１００Ｈｚ、正弦波の電圧波形を交流電源１３から出力させる（ステップＳ２）。プロトン受容型ガスセンサー１を水素雰囲気中に配置した状態において、ＡＤ変換器３７は検出部２１’からの出力電圧値をデジタル値に変換する（ステップＳ３）。次に、ＣＰＵは、ＲＡＭ上でデジタル値に対して補正演算を行って演算値を算出する（ステップＳ４）。演算値が算出されると、演算値に基づいて、水素量算出表を参照して、ＤＡ変換器３９はデジタル値に変換された出力電圧値をアナログ出力して（ステップＳ５）、ＳＩＯ４３は水素雰囲気中の水素量をデジタル出力する（ステップＳ６）。次に、ＣＰＵは、プロトン受容型ガスセンサー装置３１の駆動を終了するか否かを判断して（ステップＳ７）、終了しない場合にはステップＳ３に戻る。
本発明に係るプロトン受容型ガスセンサー１の駆動方法の一例について主な特徴を説明する。
プロトン受容型ガスセンサー１は交流電源１３で駆動されるので、電極とガス感応部の間の界面に蓄積せず、かつ、ガス感応部及び電極にトラップされない電子の割合は増加する。それゆえ、ガス感応部９へのプロトン付加に伴うプロトン受容型ガスセンサーの電気抵抗率変化を、検出部２１での出力電圧の変化として正確に検出することができる。
プロトン受容型ガスセンサー１を臨界周波数より小さい周波数を有する交流電圧で駆動した場合、実電流に起因した波形と変位電流に起因した波形の差が大きくなる。それゆえ、ガス感応部９へのプロトン付加に伴うプロトン受容型ガスサンサーの電気抵抗率変化を、検出部２１での出力電圧の変化として正確に検出することができる。
検出部２１での出力電圧に関して、交流電源で駆動したときの出力電圧値は直流電源で駆動したときの出力電圧値よりも大きくなるので、水素ガスに対するプロトン受容型ガスセンサー１の感度は向上する。
次に、本実施形態の第１乃至４変形例を説明する。
（第１変形例）
第１変形例において、電極５，５の間隔は１００μｍから５０μｍに変更される。
第１変形例において、電極５，５の間隔は１００μｍから５０μｍに変更される。
電極５，５の間隔が狭くなると、次の現象が生じる：（１）解離過程で生成した電子は電極５，５に達しやすくなるので、臨界周波数は高周波領域に移動する；（２）ガス感応部９でトラップされる割合が低くなり、かつ、カウンター電荷と再結合する割合が低くなるので、出力電圧値は大きくなる。
臨界周波数に関して、電極の間隔が１００μｍである場合、約６ｋＨｚより高い周波数帯域では、水素ガスをプロトン受容型ガスセンサーに照射した前後において出力電圧の値はほぼ同一の値をとる。また、電極の間隔が５０μｍである場合、約１０ｋＨｚより高い周波数帯域では、水素ガスをプロトン受容型ガスセンサーに照射した前後において出力電圧の値はほぼ同一の値をとる。それゆえ、電極の間隔が狭くなると、臨界周波数は高周波領域に移動することがわかる。
出力電圧値に関して、水素ガスをプロトン受容型ガスセンサーに照射する前において、電極の間隔が５０μｍのときの出力電圧は、電極の間隔が１００μｍのときの出力電圧よりも、全周波数領域において高くなる。同様に、水素ガスをプロトン受容型ガスセンサーに照射した後において、電極の間隔が５０μｍのときの出力電圧は、電極の間隔が１００μｍのときの出力電圧よりも、全周波数領域において高くなる。それゆえ、電極の間隔が狭くなると、出力電圧値は大きくなることがわかる。
（第２変形例）
第２変形例において、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つために、常に、交流電圧又はパルス電圧がプロトン受容型ガスセンサーに印加される。
第２変形例において、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つために、常に、交流電圧又はパルス電圧がプロトン受容型ガスセンサーに印加される。
電極とガス感応部の間の界面における電子の蓄積、及びガス感応部と電極における電子のトラップを防ぐための別の方法として、プロトン受容型ガスセンサーに、常に、交流電圧又はパルス電圧を印加することが挙げられる。この交流電圧又はパルス電圧印加により、電子はショットキー障壁を越えやすくなり、また、トラップに捕獲され難くなる。
図７は、第２変形例における、プロトン受容型ガスセンサー装置３１の制御方法を説明したフローチャートである。最初に、ＣＰＵは、ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、ＰＩＯ４１及びＳＩＯ４３に対して初期設定を行う（ステップＳ１１）。次に、ＣＰＵは、測定又は加熱のどちらを実行するか判断する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２において測定を実行する場合、ＰＩＯ４１は、ＡＣ３０Ｖ、１００Ｈｚ、正弦波の電圧波形を交流電源１３から出力させる（ステップＳ１３）。プロトン受容型ガスセンサー１を水素雰囲気中に配置した状態において、ＡＤ変換器３７は検出部２１’からの出力電圧値をデジタル値に変換する（ステップＳ１４）。次に、ＣＰＵは、ＲＡＭ上でデジタル値に対して補正演算を行って演算値を算出する（ステップＳ１５）。演算値が算出されると、演算値に基づいて、水素量算出表を参照して、ＤＡ変換器３９はデジタル値に変換された出力電圧値をアナログ出力して（ステップＳ１６）、ＳＩＯ４３は水素雰囲気中の水素量をデジタル出力する（ステップＳ１７）。ステップＳ１２において加熱を実行する場合、ＰＩＯ４１は、ＡＣ５０Ｖ、１００Ｈｚ、矩形波の電圧波形を交流電源１３から出力させる（ステップＳ１８）。ステップＳ１７又はステップＳ１８の後、ＣＰＵは、プロトン受容型ガスセンサー装置３１の駆動を終了するか否かを判断して（ステップＳ１９）、終了しない場合にはステップＳ１２に戻る。
ガス感応部には常に電圧が印加されるので、電子はショットキー障壁を越えやすくなり、かつ、トラップに捕獲され難くなる。それゆえ、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つことができ、かつ、プロトン受容型ガスセンサーの感度を向上させることができる。
（第３変形例）
第３変形例において、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つために、プロトン受容型ガスセンサーはヒータで加熱される。
第３変形例において、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つために、プロトン受容型ガスセンサーはヒータで加熱される。
電極とガス感応部の間の界面における電子の蓄積、及びガス感応部と電極における電子のトラップを防ぐための別の方法として、プロトン受容型ガスセンサーを加熱して、電子に熱エネルギーを与えることが挙げられる。この熱エネルギーにより、電子はショットキー障壁を越えやすくなり、また、トラップにも捕獲され難くなる。さらに、プロトン受容型ガスセンサーを加熱することによって、ガス感応部の表面に吸着した水分を除去することができる。ガス感応部の表面に水分が吸着すると、水素ガスによるガス感応部内の拡散が妨げられて、水素ガスに対するプロトン受容型ガスセンサーの感度は低下する。
図８は、第３変形例のプロトン受容型ガスセンサーの背面図である。プロトン受容型ガスセンサー５１はプロトン受容型ガスセンサー１の背面にヒータ５３を備える。真空蒸着によって、蛇腹状に折り曲げられた形状を有するヒータ５３はプロトン受容型ガスセンサー１の背面に一体的に設けられる。ヒータ５３はヒータ用電源に接続される。ヒータ５３の電力は２Ｗ以上かつ５Ｗ以下の範囲内の値をとる。なお、プロトン受容型ガスセンサー１とは独立した様式でヒータ５３をプロトン受容型ガスセンサー１に設けてもよく、また、ヒータ用電源は交流電源又は直流電源のどちらでもよい。
図９は、プロトン受容型ガスセンサー装置６１のブロック図である。プロトン受容型ガスセンサー装置６１は、プロトン受容型ガスセンサー５１、交流電源１３、検出部２１’、ヒータ用電源５５、制御部６３を備えている。プロトン受容型ガスセンサー５１の電極５，５は交流電源１３に接続される。検出部２１’は電極５，５と交流電源１３で形成される閉回路に導入されて、ガス感応部９の電気抵抗率変化に起因する出力電圧の変化を検出する。なお、検出部２１’は検出部２１からオシロスコープ２５を除いた構成をとる。制御部６３は、制御本体３５、ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、第１ＰＩＯ６５、第２ＰＩＯ６７、ＳＩＯ４３及びバス４５からなる。検出部２１’は制御部６３の入力側に接続されて、交流電源１３及びヒータ用電源５５は制御部６３の出力側に接続される。
制御本体３５は、制御と演算を行うＣＰＵと、所定の制御手順と水素量算出表を書き込んだＲＯＭと、データを一時記憶するＲＡＭと、制御時間を決定するＣＬＫを有する。ＡＤ変換器３７は、検出部２１’からの出力電圧値をデジタル値に変換する。ＤＡ変換器３９は、デジタル値に変換された出力電圧値をアナログ出力する。第１ＰＩＯ６５は、交流電源１３の印加電圧値と電圧波形を指示する。第２ＰＩＯ６７は、ヒータ用電源５５のオン／オフを指示する。ＳＩＯ４３は、ＲＯＭに書き込まれた水素量算出表を参照して、ＡＤ変換器３７からのデジタル値をＣＰＵで適正補正演算して得られた演算値に基づいて、水素雰囲気中の水素量をデジタル出力する。ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、第１ＰＩＯ６５、第２ＰＩＯ６７及びＳＩＯ４３は、バス４５を介して、制御本体３５に接続される。
図１０は、第３変形例における、プロトン受容型ガスセンサー装置６１の制御方法を説明したフローチャートである。最初に、ＣＰＵは、ＡＤ変換器３７、ＤＡ変換器３９、第１ＰＩＯ６５、第２ＰＩＯ６７及びＳＩＯ４３に対して初期設定を行う（ステップＳ２１）。次に、ＣＰＵは、測定又は温度制御のどちらを実行するか判断する（ステップＳ２２）。ステップＳ２２において測定を実行する場合、第１ＰＩＯ６５は、ＡＣ３０Ｖ、１００Ｈｚ、正弦波の電圧波形を交流電源１３から出力させる（ステップＳ２３）。プロトン受容型ガスセンサー５１を水素雰囲気中に配置した状態において、ＡＤ変換器３７は検出部２１’からの出力電圧値をデジタル値に変換する（ステップＳ２４）。次に、ＣＰＵは、ＲＡＭ上でデジタル値に対して補正演算を行って演算値を算出する（ステップＳ２５）。演算値が算出されると、演算値に基づいて、水素量算出表を参照して、ＤＡ変換器３９はデジタル値に変換された出力電圧値をアナログ出力して（ステップＳ２６）、ＳＩＯ４３は水素雰囲気中の水素量をデジタル出力する（ステップＳ２７）。ステップＳ２２において温度制御を実行する場合、第２ＰＩＯ６７は、ヒータ用電源５５をオン又はオフにする（ステップＳ２８）。ステップＳ２７又はステップＳ２８の後、ＣＰＵは、プロトン受容型ガスセンサー装置６１の駆動を終了するか否かを判断して（ステップＳ２９）、終了しない場合にはステップＳ２２に戻る。
ガス感応部は常に加熱されるので、電子はショットキー障壁を越えやすくなり、また、トラップにも捕獲され難くなる。さらに、ガス感応部の表面に吸着した水分は除去される。それゆえ、プロトン受容型ガスセンサーの活性状態を保つことができ、かつ、プロトン受容型ガスセンサーの感度を向上させることができる。
（第４変形例）
第４変形例において、水素ガスと酸を区別するために、触媒を含むプロトン受容型ガスセンサーと触媒を含まないプロトン受容型ガスセンサーが同一基板上に配置される。
第４変形例において、水素ガスと酸を区別するために、触媒を含むプロトン受容型ガスセンサーと触媒を含まないプロトン受容型ガスセンサーが同一基板上に配置される。
図１１は、第４変形例の水素ガスと酸を区別するセンサー７１の平面図である。センサー７１は、触媒を含むプロトン受容型ガスセンサー７４、基板７３、及び触媒を含まないプロトン受容型ガスセンサー７５を備えている。触媒を含むプロトン受容型ガスセンサー７４と触媒を含まないプロトン受容型ガスセンサー７５は基板７３上に配置される。プロトン受容型ガスセンサー７４は触媒７（Ｐｄ又はＰｔ）を含み、プロトン受容型ガスセンサー７５は触媒７を含まない。プロトン受容型ガスセンサー７４とプロトン受容型ガスセンサー７５の構成は、触媒７を除いて同一である。触媒を含むプロトン受容型ガスセンサー７４と触媒を含まないプロトン受容型ガスセンサー７５の両方が動作した場合には酸であると判定し、プロトン受容型ガスセンサー１のみが動作した場合には水素ガスであると判定される。
（第５変形例）
第５変形例において、ボルテージ・フォロワ及び反転増幅回路が検出部に導入される。
第５変形例において、ボルテージ・フォロワ及び反転増幅回路が検出部に導入される。
図１２は、第５変形例に係るプロトン受容型ガスセンサーで生じる電気抵抗率変化を検出する回路図である。検出部２１において、ボルテージ・フォロワ８３と反転増幅回路８５は、負荷抵抗２３とオシロスコープ２５の間に導入される。ボルテージ・フォロワ８３は、高入力インピーダンスを低出力インピーダンスに変換する。反転増幅回路８５は、負荷抵抗２３からの出力電圧を増幅する。それゆえ、使用者は、ガス感応部９へのプロトン付加に伴うプロトン受容型ガスセンサーの電気抵抗率変化を、負荷抵抗２３からの出力電圧の変化として簡易に検出できる。
（第６変形例）
第６変形例において、ボルテージ・フォロワ及び絶対値回路が検出部に導入される。
第６変形例において、ボルテージ・フォロワ及び絶対値回路が検出部に導入される。
図１３は、第６変形例に係るプロトン受容型ガスセンサーで生じる電気抵抗率変化を検出する回路図である。検出部２１において、ボルテージ・フォロワ８３と絶対値回路８７は、負荷抵抗２３とオシロスコープ２５の間に導入される。ボルテージ・フォロワ８３は、高入力インピーダンスを低出力インピーダンスに変換する。絶対値回路８７は、負荷抵抗２３からの出力電圧を整流する。それゆえ、使用者は、ガス感応部９へのプロトン付加に伴うプロトン受容型ガスセンサーの電気抵抗率変化を、負荷抵抗２３からの出力電圧の変化として簡易に検出できる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板（２６ｍｍ×８０ｍｍ）上に、真空蒸着（ＥＧ２４０型、株式会社東京真空製）により櫛形のＩＴＯ電極（膜厚１０００Å、電極幅１００μｍ、電極間隔１００μｍ）を交互に配置し、次いで、スパッター（Ｅ−１０３０イオンスパッター、株式会社日立製作所製）により触媒Ｐｄ（膜厚３Å）を島状に設けた。さらに、この上に真空蒸着（ＥＧ２４０型、株式会社東京真空製）によりＤＰＰＰ（膜厚３００Å）を積層し、図１に示すプロトン受容型ガスセンサー（１）を得た。
ガラス基板（２６ｍｍ×８０ｍｍ）上に、真空蒸着（ＥＧ２４０型、株式会社東京真空製）により櫛形のＩＴＯ電極（膜厚１０００Å、電極幅１００μｍ、電極間隔１００μｍ）を交互に配置し、次いで、スパッター（Ｅ−１０３０イオンスパッター、株式会社日立製作所製）により触媒Ｐｄ（膜厚３Å）を島状に設けた。さらに、この上に真空蒸着（ＥＧ２４０型、株式会社東京真空製）によりＤＰＰＰ（膜厚３００Å）を積層し、図１に示すプロトン受容型ガスセンサー（１）を得た。
また、櫛形電極の電極幅を５０μｍ、電極間隔を５０μｍに変えた他は、上記と同様にして、プロトン受容型ガスセンサー（２）を得た。
プロトン受容型ガスセンサー（１）及び（２）を、図３及び図４に従い交流電源及び検出部に接続し、プロトン受容型ガスセンサー（１）及び（２）に交流電圧（正弦波４０Ｖｐ−ｐ）を印加した状態で、水素ガス雰囲気下（水素ガス濃度１００重量％）、検出部により出力電圧を測定した。また、同様に水素ガスが存在しない雰囲気下（水素ガス濃度０重量％）においても、検出部により出力電圧を測定した。これらの結果を図１４に示す。
図１４は、プロトン受容型ガスセンサーに正弦波の交流電場を印加して、水素ガスをプロトン受容型ガスセンサーにかけた前後における出力電圧−周波数のグラフである。図１４に示すように、約６ｋＨｚ（臨界周波数）より高い周波数帯域では、水素ガスをガスセンサーにかけた前後において出力電圧の値はほぼ同一の値をとる。すなわち、臨界周波数より高い周波数帯域では、ＤＰＰＰへのプロトン付加によって生成した電子が交流電場の変化に追従できないので、検出部２１において実電流に起因した波形は検出されず、重畳波形は変位電流に起因した波形として検出される。それゆえ、プロトン受容型ガスセンサー１に印加する交流波形は臨界周波数より低い周波数を有する正弦波であることが望ましい。なお、最適な周波数は１００Ｈｚ近傍である。
（実施例２）
実施例１において得られたプロトン受容型ガスセンサー（電極幅１００μｍ、電極間隔１００μｍ）に、図３及び図４に従い交流電源及び検出部に接続し、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧（周波数１００Ｈｚ、電圧実効値３０Ｖｅｆｆ、６０Ｖｅｆｆ）を印加した状態で水素ガスをかけた直後の出力電圧を測定した。また、比較例として、交流電源を直流電源に代え、プロトン受容型ガスセンサーに直流電圧（電圧３０Ｖ、６０Ｖ）を印加した状態で水素ガスをかけた直後の出力電流を測定した。
実施例１において得られたプロトン受容型ガスセンサー（電極幅１００μｍ、電極間隔１００μｍ）に、図３及び図４に従い交流電源及び検出部に接続し、プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧（周波数１００Ｈｚ、電圧実効値３０Ｖｅｆｆ、６０Ｖｅｆｆ）を印加した状態で水素ガスをかけた直後の出力電圧を測定した。また、比較例として、交流電源を直流電源に代え、プロトン受容型ガスセンサーに直流電圧（電圧３０Ｖ、６０Ｖ）を印加した状態で水素ガスをかけた直後の出力電流を測定した。
図１５は、交流電源又は直流電源でプロトン受容型ガスセンサーを駆動して水素ガス照射を開始した直後における出力電流−時間のグラフである。出力電流の値は検出部で検出された値である。
図１５に示すように、交流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動した場合のグラフと、直流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動した場合のグラフとを比較すると、出力電圧値に関して、交流駆動の出力電圧値は直流駆動の出力電圧値よりも大きい。より詳細には、直流電源の電圧値３０Ｖ及び６０Ｖは交流電源の電圧の実効値３０Ｖｅｆｆ及び６０Ｖｅｆｆに等しいので、測定時間１ｓ後には、３０Ｖｅｆｆの交流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動したときの出力電圧値は、３０Ｖの直流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動したときの出力電圧値の約２倍になる。また、測定時間１ｓ後には、６０Ｖｅｆｆの交流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動したときの出力電圧値は、６０Ｖの直流電源でプロトン受容型ガスセンサー１を駆動したときの出力電圧値の約２倍になる。
（実施例３）
実施例１において、ＤＰＰＰをＰＰＰに代えた他は、実施例１と同様に出力電圧−周波数特性を評価した。結果を図１６に示す。
実施例１において、ＤＰＰＰをＰＰＰに代えた他は、実施例１と同様に出力電圧−周波数特性を評価した。結果を図１６に示す。
（実施例４）
実施例２において、ＤＰＰＰをＰＰＰに代えた他は、実施例２と同様に出力電流−時間特性を評価した。結果を図１７に示す。
実施例２において、ＤＰＰＰをＰＰＰに代えた他は、実施例２と同様に出力電流−時間特性を評価した。結果を図１７に示す。
（実施例５）
実施例１において、ＤＰＰＰをピリジン化したＣｕＰｃに代えた他は、実施例１と同様に出力電圧−周波数特性を評価した。結果を図１８に示す。
実施例１において、ＤＰＰＰをピリジン化したＣｕＰｃに代えた他は、実施例１と同様に出力電圧−周波数特性を評価した。結果を図１８に示す。
（実施例６）
実施例２において、ＤＰＰＰをピリジン化したＣｕＰｃに代えた他は、実施例２と同様に出力電流−時間特性を評価した。結果を図１９に示す。
実施例２において、ＤＰＰＰをピリジン化したＣｕＰｃに代えた他は、実施例２と同様に出力電流−時間特性を評価した。結果を図１９に示す。
（実施例７）
ガラス基板のＤＰＰＰ層とは反対面に、図８に示すヒータ（ＩＴＯ）を形成した他は、実施例１と同様にプロトン受容型ガスセンサーを作製した。ヒータ（駆動電力３Ｗ）によりプロトン受容型ガスセンサーを５０℃に加熱し、４０Ｖｐ−ｐの正弦波、３０Ｈｚで駆動し、水素ガス雰囲気下（水素ガス濃度１００重量％）、検出部により出力電圧を測定した。ヒータによる加熱を行わない場合と比べ、１．２倍の電圧が検出された。
ガラス基板のＤＰＰＰ層とは反対面に、図８に示すヒータ（ＩＴＯ）を形成した他は、実施例１と同様にプロトン受容型ガスセンサーを作製した。ヒータ（駆動電力３Ｗ）によりプロトン受容型ガスセンサーを５０℃に加熱し、４０Ｖｐ−ｐの正弦波、３０Ｈｚで駆動し、水素ガス雰囲気下（水素ガス濃度１００重量％）、検出部により出力電圧を測定した。ヒータによる加熱を行わない場合と比べ、１．２倍の電圧が検出された。
（実施例８）
実施例７において作製したプロトン受容型ガスセンサーを常温で空気中に２ヶ月放置した。放置後、４０Ｖｐ−ｐの正弦波、３０Ｈｚで駆動したところ、放置前と比べ１０〜１５％程度の感度の低下が認められた。ヒータ（駆動電力３Ｗ）によりプロトン受容型ガスセンサーを８０℃に加熱し、５０Ｖｐ−ｐの正弦波、１００Ｈｚで１時間エージングした。このエージング条件と同様の条件で、水素ガス雰囲気下（水素ガス濃度１００重量％）、検出部により出力電圧を測定した。作製直後と同等の電圧値が得られた。
実施例７において作製したプロトン受容型ガスセンサーを常温で空気中に２ヶ月放置した。放置後、４０Ｖｐ−ｐの正弦波、３０Ｈｚで駆動したところ、放置前と比べ１０〜１５％程度の感度の低下が認められた。ヒータ（駆動電力３Ｗ）によりプロトン受容型ガスセンサーを８０℃に加熱し、５０Ｖｐ−ｐの正弦波、１００Ｈｚで１時間エージングした。このエージング条件と同様の条件で、水素ガス雰囲気下（水素ガス濃度１００重量％）、検出部により出力電圧を測定した。作製直後と同等の電圧値が得られた。
プロトン受容型ガスセンサーは、好ましくは交流電源で駆動されるので、解離過程で生成した電子は、電極とガス感応部の間の界面に蓄積せず、かつ、ガス感応部及び電極にトラップされない。それゆえ、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物へのプロトン付加に伴うプロトン受容型ガスセンサーの電気抵抗率変化を、検出部で出力電圧の変化として正確に検出することができる。本発明のプロトン受容型ガスセンサーは、水素センサー、酸センサーとして好適に用いられる。
１ プロトン受容型ガスセンサー
３ 基板
５，５ 電極
７ 触媒
９ ガス感応部
１１ プロトン受容型ガスセンサー装置
１３ 交流電源
２１，２１’ 検出部
３３ 制御部
ｘ 電極幅
ｙ 電極間距離
３ 基板
５，５ 電極
７ 触媒
９ ガス感応部
１１ プロトン受容型ガスセンサー装置
１３ 交流電源
２１，２１’ 検出部
３３ 制御部
ｘ 電極幅
ｙ 電極間距離
Claims (10)
- プロトン受容型ガスセンサーを駆動する方法であって、
プロトン受容型ガスセンサーは、窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有し、
電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加することを特徴とするプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。 - 極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である請求項１記載のプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。
- 窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である請求項１又は２記載のプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。
- 有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である請求項１〜３いずれか記載のプロトン受容型ガスセンサーの駆動方法。
- 窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部、及び当該ガス感応部に接する一対の電極を有するプロトン受容型ガスセンサーを用いるガス検出方法であって、
電極間に、極性が交互に反転する電圧を印加し、
ガス感応部にプロトンを生成し得るガスを接触させ、
プロトン付加に伴う有機化合物の電気抵抗率の変化を検知することを特徴とするガス検出方法。 - 極性が交互に反転する電圧が、交流電圧である請求項５記載のガス検出方法。
- 窒素原子を含む複素環がピリジン系の複素環である請求項５又は６記載のガス検出方法。
- 有機化合物が、有機顔料に窒素原子を含む複素環を導入した化合物である請求項５〜７記いずれか記載のガス検出方法。
- 窒素原子を含む複素環を導入した有機化合物を含有するガス感応部を有するプロトン受容型ガスセンサーと、
前記プロトン受容型ガスセンサーに正と負の電圧を交互に印加する交流電源と、
前記プロトン受容型ガスセンサーに交流電圧を印加した状態で、プロトン付加に伴う前記有機化合物の電気抵抗率の変化を検出する検出部と、
を備えることを特徴とするプロトン受容型ガスセンサー装置。 - さらに、前記交流電源の出力波形を制御するとともに、前記検出部からの検出信号から水素量を算出する制御部を備える請求項９記載のプロトン受容型ガスセンサー装置。
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2005
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