JP2013201071A - 電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、色素増感太陽電池、および蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電効率が高い色素増感太陽電池に用いられる電池用電極材料、この電池用電極材料を含む電池用電極材料ペースト、前記電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池を提供すること。
【解決手段】酸化タングステン粉末からなる第１の粉末と、金属酸化物、金属ホウ化物、金属フッ化物、金属炭化物、炭酸塩、炭素、および金属から選ばれる少なくとも１種の物質からなる第２の粉末と、の混合粉末からなる電池用電極材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、色素増感太陽電池、および蓄電池に関する。

近年、自然エネルギーである太陽エネルギーを利用可能な太陽電池が注目されている。
太陽電池としては、当初、主にシリコン系太陽電池が用いられていた。シリコン系太陽電池には、発電効率１０％以上を実現できるという利点がある。

しかし、シリコン系太陽電池を製造するためには、シリコンの結晶成長やスパッタなどの真空成膜技術を多用する。このため、シリコン系太陽電池は、製造コストが高くなる。

そこで、太陽電池の製造コストを低くする技術として、シリコン以外の半導体微粒子の表面に光を吸収する色素を吸着させて形成する色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、半導体微粒子の表面に色素を吸着させて作製されるため、色素増感太陽電池の作製には、ペースト塗布技術が多用される。

たとえば、特許文献１（特開２００８−２０４９５６号公報）には、電極材料として酸化チタン粉末を用いこの酸化チタン粉末の表面に色素を吸着させることにより、一定の発電効率が得られることが記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、製造コストを低くすることができる。

ところで、太陽電池は文字通り、太陽光を使うものであるから、太陽光の日照量に応じて発電量が変化する。このため、日中に屋外から屋内に移動する場合等のように日照量が急激に低下する場合には、発電量が急激に低下するという問題があった。

このような日照量の変化に対応する技術として、特許文献２（特開２００９−１３５０２５号公報）には、光電変換層上に固体蓄電層を設けることにより、色素増感太陽電池に蓄電機能を付与することが記載されている。

特開２００８−２０４９５６号公報 特開２００９−１３５０２５号公報

しかしながら、特許文献２に記載されるように単に光電変換層と固体蓄電層とに２層化するだけでは、発電効率と蓄電効率とを高い次元で両立することは困難である。太陽光の有効利用のためには、蓄電効率を向上させることが重要であると言える。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電効率が高い色素増感太陽電池に用いられる電池用電極材料、この電池用電極材料を含む電池用電極材料ペースト、前記電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池を提供することを目的とする。

本発明は、酸化タングステン粉末からなる第１の粉末と、特定の材質からなる第２の粉末との混合粉末を電池用電極材料として用いると、得られる色素増感太陽電池または蓄電池の蓄電効率が高いことを見出して完成されたものである。

本発明の電池用電極材料は、上記問題点を解決するものであり、酸化タングステン粉末からなる第１の粉末と、金属酸化物、金属ホウ化物、金属フッ化物、金属炭化物、炭酸塩、炭素、および金属から選ばれる少なくとも１種の物質からなる第２の粉末と、の混合粉末からなることを特徴とする。

また、本発明の電池用電極材料ペーストは、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を含むことを特徴とする。

さらに、本発明の色素増感太陽電池は、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を用いたことを特徴とする。

また、本発明の蓄電池は、上記問題点を解決するものであり、前記電池用電極材料を用いたことを特徴とする。

本発明の電池用電極材料、色素増感太陽電池、および蓄電池は、蓄電効率が高い。

本発明の電池用電極材料、電池用電極材料ペーストによれば、蓄電効率が高い電池用電極材料、色素増感太陽電池、および蓄電池を製造することができる。

本発明の第１の色素増感太陽電池の断面図。 本発明の第２の色素増感太陽電池の断面図。 本発明の蓄電池の断面図。 ラマン分光分析の測定結果。

［電池用電極材料］
本発明の電池用電極材料は、第１の粉末と第２の粉末との混合粉末からなる。

本発明の電池用電極材料を用いると、第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる固着構造体を形成することができる。
具体的には、電池用電極材料である混合粉末を含むペーストを電極表面に塗布し、焼成することにより、電極表面に、第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる固着構造体を形成することができる。以下、この第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる固着構造体を、混合粉末固着構造体という。

第１の粉末と第２の粉末とが混合粉末固着構造体を形成することについて、より詳細に説明する。第１の粉末と第２の粉末とを含む本発明の電池用電極材料から作製されたペーストを電極表面に塗布し、焼成すると、電極表面に、第１の粉末の粒子と第２の粉末の粒子とがネッキングにより固着したり、第１の粉末の粒子同士がネッキングして形成された固着構造体の隙間に配置された第２の粉末が第１の粉末の粒子にネッキングしたり、第２の粉末の粒子同士がネッキングして形成された固着構造体の隙間に配置された第１の粉末が第２の粉末の粒子にネッキングしたりする。これにより、電極表面に混合粉末固着構造体からなる層が形成される。

なお、第１の粉末の粒径と第２の粉末の粒径との差が大きい場合は、混合粉末固着構造体は、一方の粉末の粒子がネッキングして形成された固着構造体の粒子間の隙間に他方の粉末の粒子が配置される構造になりやすい。このような構造の混合粉末固着構造は、一般的に隙間が少なくなる。

本発明の電池用電極材料は、たとえば、混合粉末固着構造体を作製する材料として用いられるものであり、高い蓄電効果を有する第１の粉末に加えて、混合粉末固着構造体の焼結強度、導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果を向上させる第２の粉末を含むものである。
このため、本発明の電池用電極材料を用いて形成された混合粉末固着構造体からなる層は、第１の粉末のみで形成された固着構造体からなる層に比較して、混合粉末固着構造体からなる層の焼結強度、混合粉末固着構造体からなる層の導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高くなる。

ここで、混合粉末固着構造体からなる層の焼結強度の向上とは、混合粉末固着構造体を構成する第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間のネッキングが多くまたは強く行われることによる混合粉末固着構造体自体の機械的強度の向上を意味する。

また、混合粉末固着構造体からなる層の導電性の向上とは、混合粉末固着構造体を構成する第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間のネッキングが多くまたは強く行われることによる混合粉末固着構造体自体の導電性の向上、および固着構造体と電極との間の導電性の向上を意味する。

さらに、混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性の向上とは、混合粉末固着構造体からなる層を構成する粒子と電極との間の化学反応等による混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の物理的な密着性の向上を意味する。

混合粉末固着構造体からなる層を構成する粒子と電極との間の化学反応は、たとえば、電極がＩＴＯからなる透明導電膜であり、第２の粉末がＩＴＯとの反応性に富む物質である等の場合に生じる。

（第１の粉末）
第１の粉末は、酸化タングステンＷＯ_３粉末からなる。第１の粉末は、ラマン分光分析法で測定したピークが以下の特性を有することが好ましい。

＜ラマン分光分析法で測定したピーク＞
第１の粉末である酸化タングステンＷＯ_３粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、少なくとも、以下の第１のピークと、第２のピークと、第３のピークとを有することが好ましい。第１の粉末は、少なくとも、以下の第１のピークと、第２のピークと、第３のピークとを有すると蓄電効率が高い。このため、第１の粉末を含む本発明の電池用電極材料も、蓄電効率が高くなる。

ラマン分光分析法での測定条件は、たとえば、顕微レーザーラマン分光装置を用い、測定モードを顕微ラマンとし、波長５１４．５ｎｍのＡｒ^＋レーザーを光源として測定する。顕微レーザーラマン分光装置としては、たとえば、Ｐｈｏｔｏｎ Ｄｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ−３２０を用いることができる。

［第１のピーク］
第１のピークは、波数が２６８〜２７４ｃｍ^−１の範囲内に存在するピークである。
第１のピークは、半値幅が、通常８〜２５ｃｍ^−１、好ましくは１２〜１８ｃｍ^−１である。
第１のピークの半値幅が８ｃｍ^−１未満であると、第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第１のピークの半値幅が２５ｃｍ^−１を超えると、第１の粉末が凝集しやすくなり、結果的に第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。

［第２のピーク］
第２のピークは、波数６３０〜７２０ｃｍ^−１の範囲内に存在するピークである。
第２のピークは、半値幅が、通常１５〜７５ｃｍ^−１、好ましくは３０〜５０ｃｍ^−１である。
第２のピークの半値幅が１５ｃｍ^−１未満であると、第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第２のピークの半値幅が７５ｃｍ^−１を超えると、第１の粉末が凝集しやすくなり、結果的に第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。

［第３のピーク］
第３のピークは、波数８００〜８１０ｃｍ^−１の範囲内に存在するピークである。
第３のピークは、半値幅が、通常１５〜５０ｃｍ^−１、好ましくは２５〜４０ｃｍ^−１である。
第３のピークの半値幅が１５ｃｍ^−１未満であると、第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。
第３のピークの半値幅が５０ｃｍ^−１を超えると、第１の粉末が凝集しやすくなり、結果的に第１の粉末および電池用電極材料の蓄電効率が低くなりやすい。

第１の粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、上記の第１のピーク、第２のピーク、および第３のピークに加えて、以下の第４のピークまたは第５のピークをさらに有していると好ましい。

［第４のピーク］
第４のピークは、波数１３０〜１４０ｃｍ^−１の範囲内に存在するピークである。

第４のピークは、第３のピークの強度Ｉ_３に対する第４のピークの強度Ｉ_４の強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が、通常０．１０以上、好ましくは０．１２〜０．３、さらに好ましくは０．１７〜０．３である。

強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が０．１０以上であると、第１の粉末は、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高くなるため好ましい。

第１の粉末である酸化タングステン粉末は、後述のように、少なくともプラズマ処理工程を経て作製される。また、第１の粉末である酸化タングステン粉末は、必要により、プラズマ処理工程の後に、急冷工程や熱処理工程をさらに行って作製される。

第１の粉末である酸化タングステン粉末のうち、強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）が０．１０以上であり、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高いものは、通常、プラズマ処理工程の後に少なくとも熱処理工程を行うことにより作製することができる。

［第５のピーク］
第５のピークは、波数９３０〜９４０ｃｍ^−１の範囲内に存在するピークである。
第５のピークは、第３のピークの強度Ｉ_３に対する第５のピークの強度Ｉ_５の強度比（Ｉ_５／Ｉ_３）が、通常０．０４以上である。
強度比（Ｉ_５／Ｉ_３）が０．０４以上であると、第１の粉末である酸化タングステン粉末および電池用電極材料は、蓄電効率が特に高いため好ましい。

第１の粉末である酸化タングステン粉末のうち、強度比（Ｉ_５／Ｉ_３）が０．０４以上であり、蓄電効率が特に高いものは、通常、プラズマ処理工程の後に熱処理工程を行わないことにより作製することができる。

第１の粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が、通常１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍである。
第１の粉末の平均粒径が１〜３００ｎｍであると、混合粉末固着構造体からなる層の蓄電効率が高くなる。

（第２の粉末）
第２の粉末は、金属酸化物、金属ホウ化物、金属フッ化物、金属炭化物、炭酸塩、炭素、および金属から選ばれる少なくとも１種の物質からなる。

第２の粉末としては、たとえば、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、インジウム、シリコン、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、タンタルおよびランタノイドから選ばれる元素の酸化物；前記元素のホウ化物；前記元素のフッ化物；前記元素の炭化物；前記元素の複合酸化物；前記元素の炭酸塩；炭素；ならびに前記元素の１種以上を含む金属より選ばれる少なくとも１種の物質からなる粉末が用いられる。

ここで、前記元素の酸化物とは、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、インジウム、シリコン、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、タンタルおよびランタノイドから選ばれる元素（以下、「第２の粉末用元素」という）の酸化物である。

また、前記元素のホウ化物、前記元素のフッ化物、前記元素の炭化物、前記元素の複合酸化物、および前記元素の炭酸塩とは、それぞれ、第２の粉末用元素のホウ化物、第２の粉末用元素のフッ化物、第２の粉末用元素の炭化物、第２の粉末用元素の複合酸化物、および第２の粉末用元素の炭酸塩である。

なお、第２の粉末用元素の複合酸化物は、第２の粉末用元素を少なくとも１種含む複合酸化物であり、第２の粉末用元素を２種以上含んでいてもよいし、第２の粉末用元素以外の元素を含んでいてもよい。
前記元素の１種以上を含む金属とは、第２の粉末用元素の単体からなる金属、および第２の粉末用元素の２種以上を含む合金である。

＜第２の粉末用元素の酸化物＞
第２の粉末のうち、第２の粉末用元素の酸化物からなる粉末は、第１の粉末である酸化タングステンＷＯ_３粉末の焼結性を向上させる。このため、第２の粉末として、第２の粉末用元素の酸化物からなる粉末を用いると、混合粉末固着構造体自体の機械的強度が高くなり、混合粉末固着構造体からなる層と電極との密着強度が高くなり、混合粉末固着構造体からなる層を発電層等として用いて作製した色素増感太陽電池の発電効率が高くなる。

ここで、酸化タングステンＷＯ_３粉末の焼結性の向上とは、たとえば、ＷＯ_３粒子同士のネッキング接合面積の増加、ＷＯ_３粒子と透明導電膜等の電極との間の接着力の向上等の作用を意味する。

このようにＷＯ_３粒子同士のネッキング接合面積が増加すると、混合粉末固着構造体自体のネッキング接合強度が高くなるとともに、ＷＯ_３粒子同士の粒界の抵抗値を下げることから混合粉末固着構造体自体の導電性が高くなる。

このため、第２の粉末として、第２の粉末用元素の酸化物からなる粉末を用い、ＷＯ_３粒子同士のネッキング接合面積が増加すると、混合粉末固着構造体自体の機械的強度、および混合粉末固着構造体からなる層を発電層等として用いて作製した色素増感太陽電池の発電効率が高くなる。

＜第２の粉末用元素のフッ化物および炭酸塩＞
第２の粉末のうち、第２の粉末用元素のフッ化物からなる粉末、および第２の粉末用元素の炭酸塩からなる粉末は、第１の粉末と第２の粉末とを含む混合粉末から作製されたペーストを焼成する際に、第２の粉末用元素の酸化物からなる粉末と同様に、第１の粉末である酸化タングステンＷＯ_３粉末の焼結性を向上させる。

このため、第２の粉末として、第２の粉末用元素のフッ化物からなる粉末、および第２の粉末用元素の炭酸塩からなる粉末の１種以上を用いると、混合粉末固着構造体自体の機械的強度が高くなり、混合粉末固着構造体からなる層と電極との密着強度が高くなり、混合粉末固着構造体からなる層を発電層等として用いて作製した色素増感太陽電池の発電効率が高くなる。

＜第２の粉末用元素の１種以上を含む金属＞
第２の粉末のうち、第２の粉末用元素の１種以上を含む金属は、混合粉末固着構造体からなる層の導電性を向上させる。このため、第２の粉末として、第２の粉末用元素の１種以上を含む金属からなる粉末を用いると、混合粉末固着構造体からなる層を発電層等として用いて作製した色素増感太陽電池の発電効率が高くなる。

ここで、第２の粉末用元素の１種以上を含む金属としては、たとえば、リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、インジウム、シリコン、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、タンタルおよびランタノイドから選ばれる元素（第２の粉末用元素）の単体、ならびに第２の粉末用元素の２種以上からなる合金が用いられる。

第２の粉末のうち、マグネシウム、リチウム、マンガン、鉄、ニッケル、アンチモン、ジルコニウム、およびランタンから選ばれる元素の酸化物、ならびに炭素を用いると、混合粉末固着構造体からなる層の焼結強度、混合粉末固着構造体からなる層の導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高くなるため好ましい。

第２の粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が、第１の粉末のＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径に対して、通常０．１〜２００倍、好ましくは０．１〜８０倍、さらに好ましくは０．１〜１０倍である。

第２の粉末の平均粒径が第１の粉末の平均粒径に対して０．１〜２００倍であると、第１の粉末と第２の粉末とを含む混合粉末を用いて、第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子が固着してなる固着構造体を作製したときに、固着構造体を構成する粒子間の隙間が少なくなりやすい。

（混合粉末）
混合粉末は、第１の粉末と第２の粉末とを混合して得られる粉末である。第１の粉末と第２の粉末との混合方法としては特に限定されない。

混合粉末は、第１の粉末の質量を１００質量部としたとき、第２の粉末を、通常４０質量部以下、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部含む。

混合粉末が、第１の粉末の質量を１００質量部としたとき、第２の粉末の質量を４０質量部以下含むと、混合粉末固着構造体からなる層の焼結強度、混合粉末固着構造体からなる層の導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高くなる。

（電池用電極材料の効果）
本発明の電池用電極材料粉末を構成する第１の粉末である酸化タングステン粉末は、蓄電効率が高い。また、本発明の電池用電極材料粉末を構成する第２の粉末は、第１の粉末と固着して蓄電効率が高い混合粉末固着構造体を構成すると、混合粉末固着構造体からなる層の焼結強度、混合粉末固着構造体からなる層の導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高くなる。

このため、本発明の電池用電極材料粉末によれば、混合粉末固着構造体からなる層の機械的強度、混合粉末固着構造体からなる層の導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高いとともに、蓄電効率が高い色素増感太陽電池用または蓄電池用が得られる。

［電池用電極材料の製造方法］
次に、本発明の電池用電極材料を製造する製造方法について説明する。
本発明の電池用電極材料である混合粉末は、第１の粉末と第２の粉末とを混合して得られる粉末である。

混合粉末構成する第１の粉末および第２の粉末のうち、第２の粉末の製造方法としては公知の方法を用いることができる。また、第１の粉末の製造方法としては、特定の方法を用いることが好ましい。
そこで、第２の粉末の製造方法についての説明を省略し、第１の粉末の製造方法について以下に説明する。

（第１の粉末の製造方法）
酸化タングステンＷＯ_３粉末からなる第１の粉末の製造方法は、少なくともプラズマ処理工程を有する。

＜プラズマ処理工程＞
プラズマ処理工程は、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、酸素含有雰囲気中でプラズマ処理する工程である。

具体的には、プラズマ処理工程では、原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を、プラズマ処理により酸素含有雰囲気中で昇華させる工程である。

プラズマ処理工程では、プラズマ処理による昇華を酸素雰囲気中で行うため、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を瞬時に昇華させて固相から気相の金属タングステン蒸気を生成し、この金属タングステン蒸気を酸化することにより酸化タングステンＷＯ_３粉末が得られる。また、気相での酸化反応を利用していることから酸化タングステンＷＯ_３の微粉末が得られる。

［金属タングステン粉末およびタングステン化合物粉末］
プラズマ処理工程に用いられる金属タングステン粉末としては、粉末状の金属タングステンが用いられる。プラズマ処理工程に用いられるタングステン化合物粉末としては、たとえば、三酸化タングステンＷＯ_３、二酸化タングステンＷＯ_２等の等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が用いられる。

プラズマ処理工程に用いられる原料としては、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末が好ましい。原料として、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末およびタングステン酸アンモニウム粉末を用いると、酸素雰囲気中で昇華した後に得られる三酸化タングステン粉末に不純物が含まれ難いとともに、金属タングステン粉末、三酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末は昇華工程後に形成される副生成物、すなわち三酸化タングステン以外の物質、として有害なものが形成され難くなる。
プラズマ処理工程の原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末は、平均粒径Ｄ_５０が、１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。

原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の平均粒径Ｄ_５０が１０μｍを超えると、プラズマ炎に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を均一に投入することが困難になることから均一なプラズマ処理ができないため、プラズマ処理工程後に得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末の粒径にばらつきが生じやすい。

一方、原料である金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の平均粒径Ｄ_５０が１μｍ未満であると、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の調製が困難となるため、製造コストが高くなりやすい。

［プラズマ処理］
プラズマ処理としては、たとえば、誘導結合型プラズマ処理が用いられる。誘導結合型プラズマ処理は、酸素雰囲気中で一度に大量の原料粉を酸化することにより、大量の酸化タングステンＷＯ_３粉末が一度に得られ易いため好ましい。
誘導結合型プラズマ処理等のプラズマ処理では、プラズマの発生領域を調整することにより一度に処理できる原料の量を制御することができるからである。

プラズマ処理は、通常、アルゴンガスおよび酸素ガスからなる酸素雰囲気中でプラズマを発生させた後、このプラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。

プラズマ中に金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を供給する方法としては、たとえば、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、および、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法が用いられる。

金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む方法に用いられるキャリアガスとしては、たとえば、空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。このうち、空気は、低コストであるため好ましい。また、キャリアガスのほかに酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合など、反応場中に酸素が十分に含まれている場合は、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを用いてもよい。

金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法を採用する場合において、金属タングステン粉末またはタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が用いられる。分散液を用いると原料粉の取扱いが容易になるため好ましい。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、たとえば、水およびアルコールの少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。

液状分散媒に用いられるアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選択される少なくとも１種のアルコールが用いられる。水やアルコールは、プラズマの熱により容易に揮発し易いことから原料粉の昇華反応および酸化反応を妨害しないとともに、分子中に酸素を含有しているため、酸化反応を促進し易いため好ましい。

プラズマ処理に用いられるプラズマ炎としては、中心温度が、通常８０００℃以上、好ましくは１００００℃以上である。中心温度が８０００℃以上の高温のプラズマ炎を用いると、得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末が微細になるため好ましい。

プラズマ処理工程では、プラズマ炎中で昇華して生成した金属タングステン蒸気が酸素雰囲気中の酸素で酸化されることにより酸化タングステンＷＯ_３粉末が得られ、得られた酸化タングステンＷＯ_３粉末はプラズマ炎から飛び出す。プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ_３粉末は放冷してもよいが、本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ_３粉末を急冷する急冷工程を行うことが好ましい。すなわち、本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ処理工程の後に、急冷工程を行うことが好ましい。

＜急冷工程＞
急冷工程は、プラズマ処理工程で得られ、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ_３粉末を急冷する工程である。
プラズマ処理工程の後に急冷工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末の蓄電効率が高くなりやすい。

急冷工程の急冷処理は、プラズマ炎の表面と、この表面から所定距離離間した面との間にある急冷領域で行われる。急冷領域は、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ_３粉末が急冷される距離である急冷距離が、通常１ｍ以上、好ましくは１．５〜２ｍになるように設けられる。

急冷領域は、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンＷＯ_３粉末の冷却速度が１０００℃／ｓ以上になるように設定される。
本発明の電池用電極材料の製造方法では、プラズマ処理工程または急冷工程の後、さらに熱処理工程を行うことが好ましい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程は、プラズマ処理工程の後、酸素含有雰囲気中、３００〜１０００℃で熱処理する工程である。なお、プラズマ処理工程の後に急冷工程が行われる場合には、熱処理工程は、急冷工程の後に行われる。

プラズマ処理工程または急冷工程を行って得られた酸化タングステンＷＯ_３粉末（以下、「非熱処理酸化タングステンＷＯ_３粉末」という）は、粒子の表面に格子欠陥を多く含みやすいとともに、ＷＯ_３以外の酸化タングステンの粉末を含みやすい。ここで、ＷＯ_３以外の酸化タングステンとしては、通常、Ｗ_ｘＯ_ｙのｙ／ｘが３未満のＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_３等の酸化タングステンが挙げられる。

熱処理工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末の表面の格子欠陥が少なくなり、得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末の純度がたとえば９９％以上に高まる。また、熱処理工程を行うと、得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末のＷＯ_３の結晶構造および粒径が表面に色素を定着させたときの発電効率の向上に適した状態になる。このため、熱処理工程を行って得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末は、蓄電効率が高いことに加え、表面に色素を定着させたときの発電効率も高くなる。

酸素含有雰囲気としては、たとえば、酸素、大気、水蒸気や酸素を導入した不活性ガス、水等が用いられる。酸素含有雰囲気が水の場合は、水中で熱処理を行う。雰囲気の圧力は特に限定されないが、通常は大気圧またはこれ以上の圧力である。

熱処理は、非熱処理酸化タングステンＷＯ_３粉末の最高温度が、通常３００〜１０００℃、好ましくは４５０〜６００℃になるようにして行う。
また、熱処理は、最高温度の保持時間が、通常１０分以上、好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは２〜６０時間である。

熱処理の最高温度およびその保持時間が上記範囲内にあると、非熱処理酸化タングステンＷＯ_３粉末の表面および内部にある格子欠陥が、酸化反応速度の小さい温度域でゆっくり酸化されることにより解消されるため、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高い酸化タングステンＷＯ_３粉末が得られやすい。

なお、熱処理の最高温度が高いと、酸化タングステン粉末の表面部分の反応速度が大きく、非熱処理酸化タングステンＷＯ_３粉末の粒子ごとに格子欠陥の解消の度合いが異なりやすいことから、熱処理後に得られる酸化タングステンＷＯ_３粉末に、粒子表面および内部にある格子欠陥が残存しやすいため好ましくない。

特に、熱処理の最高温度が１０００℃を超えると、ＷＯ_３粒子が急激な粒成長を示して粒径にばらつきが生じ、蓄電効率と、表面に色素を定着させたときの発電効率とがともに高い酸化タングステンＷＯ_３粉末を得にくくなる。

熱処理は、雰囲気熱伝導、輻射熱、高周波の照射、マイクロ波の照射、レーザー光の照射等により行われる。輻射熱を用いた熱処理は、たとえば、電気炉を用いて行われる。

熱処理工程の熱処理のうち、好ましい熱処理の例は、大気中熱処理、加圧雰囲気中熱処理、水中熱処理、およびマイクロ波熱処理である。すなわち、熱処理工程は、大気中熱処理、加圧雰囲気中熱処理、水中熱処理、およびマイクロ波熱処理のいずれか１種の処理を行う工程であることが好ましい。

大気中熱処理とは、大気中で行われる熱処理であり、たとえば、チャンバーに大気を導入した電気炉を用いて行われる。
加圧雰囲気中熱処理とは、加圧雰囲気で行われる熱処理であり、たとえば、チャンバー内を加圧雰囲気にした電気炉を用いて行われる。

水中熱処理とは、熱処理の対象である非熱処理酸化タングステンＷＯ_３粉末を水中に分散させた状態で行われる熱処理であり、たとえば、高周波、マイクロ波、レーザー光の照射等を用いて行われる。
マイクロ波熱処理は、たとえば、マイクロ波加熱装置を用いて行われる。

以上の工程を行うと、酸化タングステンＷＯ_３粉末からなる第１の粉末が得られる。得られた第１の粉末を、第２の粉末と混合すると、本発明の電池用電極材料である混合粉末が得られる。
第１の粉末と第２の粉末との混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

（電池用電極材料の製造方法の効果）
電池用電極材料の製造方法によれば、本発明の電池用電極材料を効率よく製造することができる。

［電池用電極材料ペースト］
本発明の電池用電極材料ペーストは、本発明の電池用電極材料を含むものである。
具体的には、本発明の電池用電極材料ペーストは、本発明の電池用電極材料と、バインダと、溶媒とを含む。

バインダとしては、たとえば、５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダが用いられる。５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダであると、電池用電極材料ペーストがガラス基板等の基板に塗布された場合にガラス基板等の基板に損傷が生じ難いため好ましい。ここで、５００℃での熱分解率とは、バインダを５００℃で３０分熱処理したときの熱分解率を意味する。熱分解率の％は、質量％を示す。

ガラス基板等の基板に塗布された電池用電極材料ペーストは、加熱処理でバインダと溶媒とが除去されることにより、基板上に電池用電極材料が固着される。このとき、加熱処理の温度が高いと、ガラス基板等の基板が軟化して変形したり材料の特性が変化したりする等の損傷が発生しやすい。５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダを用いた場合は、ガラス基板等の基板に、変形や特性の変化等の損傷が生じ難くなる。
５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダとしては、たとえば、エチルセルロース、ポリエチレングリコールが用いられる。
溶媒としては、たとえば、アルコール、有機溶媒、純水が用いられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。また、アルコール系溶媒の中では、ターピネオールが好ましい。

電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、電池用電極材料の配合割合が、通常５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。

電池用電極材料ペースト中の電池用電極材料の配合割合が５〜５０質量％であると、電池用電極材料ペーストの取り扱い性がよい。

電池用電極材料ペースト中の電池用電極材料の配合割合を算出する場合、電池用電極材料の配合量は、通常、電池用電極材料を構成する第１の粉末および第２の粉末のみの質量から算出する。ただし、第１の粉末や第２の粉末の粒子の表面に添加物が付着したり被膜が形成されたりする場合は、この添加物や被膜を含めた質量が上記の範囲内にあるようにする。

電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、バインダの配合割合が、通常３〜３０質量％、好ましくは４〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。

電池用電極材料ペーストは、２５℃での粘度が、通常８００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは３０００〜７０００ｃｐｓである。
電池用電極材料ペーストは、電池用電極材料と、バインダと、溶媒とを混合して調製される。

混合の順序は、通常、はじめに、バインダと溶媒とを混合した後、電池用電極材料を添加する順序が好ましい。なお、電池用電極材料とバインダと溶媒とを一度に混合すると、得られる電池用電極材料ペースト中に凝集体が多く含まれるため好ましくない。

また、バインダと溶媒とを混合した後、電池用電極材料を添加する場合に、バインダおよび溶媒の混合物に、本発明の電池用電極材料である第１の粉末と第２の粉末との混合粉末を添加してもよいが、バインダおよび溶媒の混合物に第１の粉末と第２の粉末とを別々に添加してもよい。

バインダと溶媒との混合、および電池用電極材料の添加の際は、バインダと溶媒とを十分に撹拌することが好ましい。第１の粉末は、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径が１〜３００ｎｍの微粒子からなる粉末であり、第２の粉末の平均粒径は第１の粉末の平均粒径の０．１〜２００倍の微粒子からなる粉末であるため、撹拌が不十分であると、凝集体を生じるからである。

電池用電極材料ペーストは、たとえば、ガラス基板の表面に形成された透明導電膜、電極、または発電層等の表面に、スクリーン印刷法等を用いて塗布された後、５００℃以下の温度で焼成される。この焼成により、電池用電極材料ペースト中のバインダおよび溶媒が除去または分解され、第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体からなる蓄電層が形成される。

ここで、発電層とは、太陽光等の光の照射を受けると発電する層である。発電層は、光電変換材料同士がネッキング等により固着して形成された固着構造体からなる層であってもよい。ここで光電変換材料とは、光電変換特性を有する材料である。光電変換材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、および酸化ランタルから選ばれる少なくとも１種が用いられる。

また、蓄電層とは、第１の粉末の粒子および第２の粉末の粒子のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体からなる層であり、蓄電作用を有する層である。

さらに、蓄電層において、混合粉末固着構造体を構成する第１の粉末の表面に、色素増感太陽電池の発電層の表面に定着される色素が定着している場合は、発電蓄電層を形成することができる。発電蓄電層は、太陽光等の光の照射を受けると発電するとともに、蓄電作用を有する層である。

（電池用電極材料ペーストの効果）
本発明の電池用電極材料ペーストに含まれる第１の粉末は蓄電効率が高い。このため、本発明の電池用電極材料ペーストから形成される混合粉末固着構造体からなる蓄電層または発電蓄電層は、蓄電効率が高い。
したがって、本発明の電池用電極材料ペーストによれば、蓄電効率が高い蓄電池または色素増感太陽電池を効率よく作製することができる。

また、本発明の電池用電極材料ペーストに含まれる第２の粉末は、本発明の電池用電極材料ペーストから形成される混合粉末固着構造体からなる層に対して、機械的強度、導電性、および混合粉末固着構造体からなる層と電極との間の密着性のうち、１種以上の効果を向上させる。
このため、本発明の電池用電極材料ペーストによれば、混合粉末固着構造体からなる層を蓄電層または発電蓄電層とすることにより、蓄電層または発電蓄電層の機械的強度、蓄電層または発電蓄電層の導電性、および蓄電層または発電蓄電層と電極との間の密着性から選ばれる１種以上の効果が高い蓄電池または色素増感太陽電池を効率よく作製することができる。

［色素増感太陽電池］
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の電池用電極材料を用いたものである。
本発明の色素増感太陽電池は、表面に色素増感太陽電池の色素が定着した電池用電極材料を用いて形成された発電蓄電層を有する第１の色素増感太陽電池、および、発電層とこの発電層の表面に形成され、電池用電極材料同士が固着して形成された蓄電層とを有する第２の色素増感太陽電池とを含む概念である。

（第１の色素増感太陽電池）
図面を参照して、第１の色素増感太陽電池を説明する。図１は、本発明の第１の色素増感太陽電池の断面図である。

図１に示されるように、第１の色素増感太陽電池１Ａは、発電側複合体９１と、発電側複合体９１に対向して配置された非発電側複合体９２と、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に発電蓄電層８１が形成されたものである。

発電側複合体９１は、ガラス基板５１ａの表面に透明導電膜５２が形成されたものである。非発電側複合体９２は、ガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成されたものである。透明導電膜５２としては、たとえば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ等が用いられる。
発電側複合体９１と非発電側複合体９２とは、発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とが対向するように配置される。Ｐｔ対極５３は、たとえば、透明導電膜５２の表面にＰｔをスパッタリングすることにより形成される。発電側複合体９１と非発電側複合体９２とは、たとえば３０〜８０μｍ離間して配置される。

発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３との間には、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６が備えられる。スペーサ５６は、たとえば、アイオノマー樹脂等の合成樹脂からなる。

発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内には、電解液７０が封入される。

発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とは、スペーサ５６の側面外側に設けられた導線５７で電気的に接続される。

第１の色素増感太陽電池１Ａは、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に発電蓄電層８１が形成される。

＜発電蓄電層＞
発電蓄電層８１は、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体において、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０の表面に色素増感太陽電池の色素３０が定着した層である。発電蓄電層８１は、太陽光等の光の照射を受けると発電するとともに、蓄電作用を有する。
ここで、発電蓄電層８１の発電作用は、主として、発電蓄電層８１を構成する粒子のうち、表面に色素３０が定着した第１の粉末の粒子２０によって生じる。表面に色素３０が定着した第２の粉末の粒子４０は、原則として、発電作用を生じないが、第２の粉末が酸化チタン粉末である場合は発電作用を生じる。
色素３０は第２の粉末の粒子４０の表面に定着していてもよい。第２の粉末の粒子４０が酸化チタンＴｉＯ_２等の導電性物質である場合には、酸化チタンＴｉＯ_２の表面に定着した色素３０が発電を行い、生成された電子が酸化チタンＴｉＯ_２を通して第１の粉末の粒子２０または透明導電膜５２に流れる。
なお、第２の粉末の粒子４０が非導電性物質である場合には、第２の粉末の粒子４０の表面に定着した色素３０は発電を行わない。

色素増感太陽電池の色素３０としては、たとえば、ルテニウム系の色素が用いられる。ルテニウム系の色素としては、たとえば、シグマアルドリッチ社製の色素溶液Ｎ７１９を乾燥させたものが用いられる

発電蓄電層８１において、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうちの隣接する粒子間には空隙が形成される。空隙は通常５ｎｍ以上である。ここで、空隙の大きさとは、発電蓄電層の断面１μｍ×３μｍ相当の拡大写真（１０万倍以上）を撮る。この拡大写真に写る空隙の最も長い対角線を「空隙の大きさ」とする。なお、拡大写真において、電極材料と空隙はコントラストの違いにより区別できる。
発電蓄電層８１は、空隙率が通常２０〜８０体積％である。ここで、空隙率とは、発電蓄電層の断面１μｍ×３μｍ相当の拡大写真（１０万倍以上）を撮る。この拡大写真における空隙の合計面積率（％）を求める。この空隙の合計面積率（％）を空隙率とする。

＜発電蓄電層の製造方法＞
発電蓄電層８１の製造方法について説明する。
はじめに、本発明の電池用電極材料ペースト等の電池用電極材料を含むペーストを調製する。

電池用電極材料を含むペーストは、電池用電極材料とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときのバインダの配合割合が、上記のように通常３〜３０質量％であると、発電蓄電層８１の空隙率が２０〜８０体積％になりやすいため好ましい。

次に、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料を含むペーストを、スクリーン印刷法等を用いて塗布する。塗布は、必要な厚さになるまで複数回行うことが好ましい。

さらに、電池用電極材料を含むペーストが塗布された発電側複合体９１を焼成すると、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体が形成される。

焼成温度は、通常５００℃以下、好ましくは２００〜５００℃である。焼成温度が、５００℃以下であると、ガラス基板５１ａが損傷を受けないため好ましい。
なお、焼成の際の昇温温度を１００℃／ｈ以上とすると、電池用電極材料を含むペースト中のバインダを一気に熱分解させることができることから、電池用電極材料２０間の空隙を５ｎｍ以上にしやすいため好ましい。

次に、透明導電膜５２の表面に、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体が形成された発電側複合体９１を、色素増感太陽電池の色素３０を含む溶液に浸漬し、乾燥させると、電池用電極材料２０を構成する第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０の表面に色素３０が定着して、発電蓄電層８１が形成される。

なお、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体を、色素３０を含む溶液に浸漬する前に、混合粉末固着構造体の電池用電極材料２０の表面処理を行うと、電池用電極材料２０を構成する第１の粉末の表面に色素３０が定着しやすくなるため好ましい。このような表面処理としては、たとえば、第１の粉末２０の表面にＹ_２Ｏ_３膜を形成する方法が用いられる。

発電蓄電層８１が形成された発電側複合体９１は、別途作製された非発電側複合体９２と対向して配置される。その後、発電側複合体９１と、非発電側複合体９２と、図示しない電解液注入口を有するスペーサ５６とは、熱圧着されて一体化する。さらに、スペーサ５６の電解液注入口から空間５９内に電解液７０を注入し、電解液注入口を樹脂で封止し、透明導電膜５２とＰｔ対極５３とを導線５７で電気的に接続すると、第１の色素増感太陽電池１Ａが得られる。

＜第１の色素増感太陽電池の作用＞
図面を用いて第１の色素増感太陽電池１Ａの作用を説明する。
図１に示されるように、第１の色素増感太陽電池１Ａのガラス基板５１ａに光７５が照射されると、光７５はガラス基板５１ａおよび透明導電膜５２を透過し、発電蓄電層８１の色素３０に受光される。

色素３０は、受光した光によって、光電変換特性に適した励起を行い、電子を生成する。すなわち、色素３０は発電する。色素３０で生成した電子は、発電蓄電層８１の第１の粉末２０に流れる。
なお、第２の粉末４０が酸化チタンＴｉＯ２である場合は、色素３０で生成した電子は、発電蓄電層８１の第２の粉末４０にも流れる。

発電蓄電層８１の第１の粉末２０に流れた電子の一部は、透明導電膜５２を介して導線５７に流れ、導線５７を符号６１の向きに流れる。また、発電蓄電層８１の第１の粉末２０に流れた電子の残部は、電池用電極材料２０に留まり、蓄電される。

このため、第１の色素増感太陽電池１Ａによれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。

また、発電蓄電層８１を構成する第２の粉末４０が酸化チタンＴｉＯ_２等の導電性の高い物質からなる場合は、発電蓄電層８１の導電性が高くなり、発電および蓄電の際の損失が小さくなる。

（第２の色素増感太陽電池）
図面を参照して、第２の色素増感太陽電池を説明する。図２は、本発明の第２の色素増感太陽電池の断面図である。

図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂは、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａに比較して、発電蓄電層８１に代えて発電層８２と蓄電層８３とが形成される点、および蓄電層８３の表面に接触するメッシュ状電極５５が設けられる点で異なり、他の点は図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａと同じである。

このため、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの構成のうち、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａと同じ構成には、同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。

図２に示されるように、第２の色素増感太陽電池１Ｂは、発電側複合体９１と、発電側複合体９１に対向して配置された非発電側複合体９２と、発電側複合体９１と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に発電層８２と蓄電層８３とが形成されたものである。

発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、蓄電層８３の表面には、蓄電層８３に接触するようにメッシュ状電極５５が設けられる。メッシュ状電極５５は、たとえば、Ｔｉ等で形成されるメッシュ状の電極であり、厚み方向の電解液７０の流通が可能になっている。

発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３とは、スペーサ５６の側面外側に設けられた導線５７で電気的に接続される。また、この導線５７は、分岐してメッシュ状電極５５にも接続されている。
このため、導線５７は、発電側複合体９１の透明導電膜５２と、非発電側複合体９２のＰｔ対極５３と、メッシュ状電極５５とは、電気的に接続される。

第２の色素増感太陽電池１Ｂは、発電側複合体９１と非発電側複合体９２とスペーサ５６とで区画された空間５９内において、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に発電層８２と蓄電層８３とがこの順番で形成される。

＜発電層＞
発電層８２は、光電変換材料としての酸化チタンＴｉＯ_２１０同士が固着して形成された固着構造体からなる層である。発電蓄電層８１は、太陽光等の光の照射を受けると発電する。
ここで、光電変換材料とは、光電変換特性を有する材料である。光電変換材料は、粉末であることが好ましい。
光電変換材料としては、図２に示される酸化チタンＴｉＯ_２単体以外にも、たとえば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ネオジム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、および酸化ランタルから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

＜発電層の製造方法＞
発電層８２の製造方法について説明する。
はじめに、光電変換材料としての酸化チタンＴｉＯ_２１０を含む酸化チタンペーストを調製する。

酸化チタンペーストは、たとえば、酸化チタンＴｉＯ_２１０と、バインダと、溶媒とを含む。酸化チタンペーストに用いられるバインダや溶媒としては、たとえば、本発明の電池用電極材料ペーストの調製に用いられるものと同じものを用いることができる。

酸化チタンペーストは、酸化チタンＴｉＯ_２１０とバインダと溶媒との合計量を１００質量％としたときのバインダの配合割合が、上記のように通常３〜３０質量％であると、発電層８２の空隙率が２０〜８０体積％になりやすいため好ましい。

なお、発電層８２の光電変換材料１０として酸化チタンＴｉＯ_２以外の物質を用いるときは、この物質を含むペーストを調製する。

次に、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法等を用いて塗布する。塗布は、必要な厚さになるまで複数回行うことが好ましい。

さらに、酸化チタンペーストが塗布された発電側複合体９１を焼成すると、発電側複合体９１の透明導電膜５２の表面に、酸化チタンＴｉＯ_２１０同士がネッキングしてなる固着構造体が形成される。

焼成条件は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａの発電蓄電層８１の製造方法で説明した条件と同じであるため、説明を省略する。

＜蓄電層＞
蓄電層８３は、発電層８２の表面に形成される。
蓄電層８３は、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間が固着して形成された混合粉末固着構造体からなる層である。蓄電層８３は、蓄電層８３を構成する第１の粉末２０が蓄電作用を有する。
蓄電層８３は、空隙率が通常２０〜８０体積％である。空隙率の定義は、発電蓄電層８１の空隙率と同じである。

＜蓄電層の製造方法＞
蓄電層８３の製造方法は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａの発電蓄電層８１の製造方法に比較して、第１の粉末の粒子２０および第２の粉末の粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングしてなる混合粉末固着構造体が形成された発電側複合体９１を、色素増感太陽電池の色素３０を含む溶液に浸漬し、乾燥させることを行わない以外は、同じである。このため、蓄電層８３の製造方法の説明を省略する。

発電層８２と蓄電層８３とが形成された発電側複合体９１は、蓄電層８３の表面に接触するようにメッシュ状電極５５が設けられる。
メッシュ状電極５５が設けられた発電側複合体９１は、別途作製された非発電側複合体９２と対向して配置される。その後、発電側複合体９１と、非発電側複合体９２と、図示しない電解液注入口を有するスペーサ５６とは、熱圧着されて一体化する。さらに、スペーサ５６の電解液注入口から空間５９内に電解液７０を注入し、電解液注入口を樹脂で封止し、透明導電膜５２とＰｔ対極５３とメッシュ状電極５５とを導線５７で電気的に接続すると、第２の色素増感太陽電池１Ｂが得られる。

＜第２の色素増感太陽電池の作用＞
図面を用いて第２の色素増感太陽電池１Ｂの作用を説明する。
図２に示されるように、第２の色素増感太陽電池１Ｂのガラス基板５１ａに光７５が照射されると、光７５はガラス基板５１ａおよび透明導電膜５２を透過し、発電層８２の色素３０に受光される。

色素３０は、受光した光によって、光電変換特性に適した励起を行い、電子を生成する。すなわち、色素３０は発電する。色素３０で生成した電子は、発電層８２の光電変換材料である酸化チタンＴｉＯ_２１０に流れる。

発電層８２の酸化チタンＴｉＯ_２１０に流れた電子の一部は、透明導電膜５２を介して導線５７に流れ、導線５７を符号６１の向きに流れる。また、発電層８２の酸化チタンＴｉＯ_２１０に流れた電子の残部は蓄電層８３に流れ、蓄電層８３の第１の粉末２０に蓄電される。

このため、第２の色素増感太陽電池１Ｂによれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。

また、蓄電層８３を構成する第２の粉末４０が酸化チタンＴｉＯ_２等の導電性の高い物質からなる場合は、蓄電層８３の導電性が高くなり、蓄電の際の損失が小さくなる。

（色素増感太陽電池の効果）
本発明の色素増感太陽電池は、発電蓄電層または蓄電層中に含まれる第１の粉末の蓄電効率が高いため、蓄電効率が高い。
また、本発明の色素増感太陽電池は、発電蓄電層または蓄電層中に含まれる第２の粉末が、発電蓄電層または蓄電層の機械的強度、導電性および密着性のうち１種以上の効果を向上させる。
このため、本発明の色素増感太陽電池は、蓄電効率が高いとともに、機械的強度、導電性および密着性のうちの１種以上の効果が高い。

［蓄電池］
本発明の蓄電池は、本発明の電池用電極材料を用いたものである。
図面を参照して、本発明の蓄電池を説明する。図３は、本発明の蓄電池の断面図である。

図３に示されるように、本発明の蓄電池２は、電極５４と、電極５４に対向して配置された非発電側複合体９２と、電極５４と非発電側複合体９２との間に形成された空間５９を外部から区画するスペーサ５６とを備え、空間５９内に蓄電層８３が形成されたものである。

蓄電池２は、導線５７で電気的に接続された太陽電池５と組み合わされることにより、発電作用および蓄電作用を有する太陽電池−蓄電池複合装置７を形成する。

図３に示される蓄電池２は、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂに比較して、発電側複合体９１に代えて電極５４を用いる点、発電層８２を形成しない点、およびメッシュ状電極５５を設けない点で異なり、他の点は図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂと同じである。

このため、図３に示される蓄電池２の構成のうち、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂと同じ構成には、同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。

電極５４は、材質、構造等が特に限定されない。電極５４は金属や炭素からなる電極でもよいし、発電側複合体９１のようにガラス基板５１ａの表面に透明導電膜５２が形成されたものであってもよい。

太陽電池５は、材質、構造等が特に限定されない。太陽電池５の材質としては、たとえば、Ｓｉ、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２）、ＴｉＯ_２、ＤＳＳＣ（色素増感太陽電池）等を用いたものが挙げられる。

＜蓄電層＞
蓄電層８３は、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの蓄電層８３と同じ構成からなる。また、蓄電層８３の製造方法も、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂの蓄電層８３の製造方法と同じである。
このため、蓄電層８３の構成および作用についての説明を省略または簡略化する。

＜蓄電池の作用＞
図面を用いて蓄電池２の作用を説明する。
図３に示されるように、太陽電池５で生成された電子の一部は、符号６１に示されるように、導線５７をＰｔ対極５３に向かって流れる。また、太陽電池５で生成された電子の残部は、導線５７から電極５４に流れる。
電極５４に流れ込んだ電子は、電極５４から蓄電層８３に流れ、蓄電層８３を構成する第１の粉末２０に蓄電される。

このため、蓄電池２によれば、日照量が急激に少なくなっても、外部機器に電気を供給することが可能である。また、蓄電機能を活かして外部機器に電気を供給している間に、一般の商用電源に切り替えるなどの対策を行うことができる。

（蓄電池の効果）
本発明の蓄電池は、蓄電層中に含まれる第１の粉末の蓄電効率が高いため、蓄電効率が高い。
また、本発明の蓄電池は、蓄電層中に含まれる第２の粉末が、蓄電層の機械的強度、導電性および密着性のうち１種以上の効果を向上させる。
このため、本発明の蓄電池は、蓄電効率が高いとともに、機械的強度、導電性および密着性のうちの１種以上の効果が高い。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

はじめに第１の粉末としての酸化タングステンＷＯ_３粉末を製造した。

［製造例１］
（ＷＯ_３粉末の製造）
＜プラズマ処理工程＞
原料粉として平均粒径３μｍの三酸化タングステンＷＯ_３粉末を用意した。この原料粉末を大気（空気）をキャリアガスとしてＲＦプラズマに平均流速１ｍ／ｓとなるように噴霧し、原料粉を昇華させながら酸化反応を行うプラズマ処理工程を行った。プラズマ処理の際のプラズマ炎の温度は、１００００℃とした。
＜急冷工程＞
プラズマ処理後、プラズマ炎から飛び出したＷＯ_３粉末について、表１に示す条件の急冷工程を行った。すなわち、急冷領域における急冷距離を２ｍとし、急冷領域における冷却速度を１０００℃／ｓとした。急冷工程を行ったところ、ＷＯ_３粉末が得られた。

（ＷＯ_３粉末の評価）
得られたＷＯ_３粉末に対し、平均粒径を測定し、ラマン分光分析を行ってピークを検出した。
平均粒径は、ＢＥＴ比表面積の測定値を換算したものである。
＜ラマン分光分析の測定条件＞
株式会社フォトンデザイン（Ｐｈｏｔｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ）製スペクトログラフＰＤＰ−３２０を用いて測定した。
測定条件は、測定モードを顕微ラマンとし、測定倍率を１００倍とし、ビーム径を１μｍ以下とし、光源を波長５１４．５ｎｍのＡｒ^＋レーザーとし、管でのレーザーパワーを０．５ｍＷとし、回折格子をシングル６００ｇｒ／ｍｍとし、クロススリットを１００μｍとし、スリットを１００μｍとし、検出器を日本ローパー株式会社製の１３４０チャンネルのＣＣＤとした。
測定範囲は、１００〜１５００ｃｍ^−１とした。
表１に、ＷＯ_３粉末の製造条件および平均粒径の測定結果を示す。
表２に、ラマン分光分析の測定結果を示す。
図４に、ラマン分光分析の測定結果を示す。

［製造例２および３］
（ＷＯ_３粉末の製造）
急冷工程の条件を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして、プラズマ処理工程および急冷工程を行った。
＜熱処理工程＞
急冷工程後に得られたＷＯ_３粉末について、大気中で、表１に示す条件の熱処理を行った。熱処理工程を行ったところ、ＷＯ_３粉末が得られた。
（ＷＯ_３粉末の評価）
得られたＷＯ_３粉末に対し、製造例１と同様にして、平均粒径を測定し、ラマン分光分析を行ってピークを検出した。
図４に、ラマン分光分析の測定結果を示す。

［実施例１］
（電池用電極材料の調製）
製造例１のＷＯ_３粉末１００重量部と、ＢＥＴ比表面積から換算した平均粒径２０ｎｍのＭｇＯ５重量部とを混合して電池用電極材料を調製した。
表３に、電池用電極材料の配合を示す。

（電池用電極材料ペーストの調製）
はじめに、溶媒としてのターピネオール５９質量部と、バインダとしてのエチルセルロース５質量部とを撹拌混合した。次に、バインダが溶解した溶媒を撹拌させた状態で、得られた電池用電極材料を３６質量部添加し、撹拌を続けたところ、電池用電極材料ペーストが得られた。
得られた電池用電極材料ペーストについて、２５℃での粘度を測定した。
表４に、溶媒およびバインダの配合割合と、電池用電極材料ペーストの２５℃での粘度とを示す。

（第１の色素増感太陽電池の作製）
図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａを作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面に、ＷＯ_３粒子２０およびＭｇＯ粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１５μｍであった。
次に、作製した電極層を４０ｍモル／Ｌ硝酸イットリウム水溶液に７０℃で１時間浸漬し、エタノールで洗浄後、乾燥した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、ＷＯ_３粒子２０の表面がＹ_２Ｏ_３膜で被覆されていた。このＹ_２Ｏ_３膜は、ＷＯ_３粒子２０の表面への色素３０の定着を良くするために形成したものである。
さらに、透明導電膜５２の表面に形成された電極層を、色素溶液に室温で４８時間浸漬して発電蓄電層８１を作製した。色素溶液としては、アセトニトリル１容量部とｔ−ブチルアルコール１容量部との混合溶媒に、シグマアルドリッチ製Ｎ７１９(ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２,２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボキシラート)ルテニウム（ＩＩ）)を０．３ｍモル／Ｌになるように溶かしたものを用いた。発電蓄電層８１において、色素３０は、Ｙ_２Ｏ_３膜を介してＷＯ_３粒子２０の表面に定着していた。また、発電蓄電層８１において、色素３０は、ＭｇＯ粒子４０の表面にも定着していた。
また、他のガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成された非発電側複合体９２を作製した。Ｐｔ対極５３は、透明導電膜５２の表面にスパッタリングにより厚さ８０ｎｍの白金層を形成したものである。
次に、発電蓄電層８１の厚さ方向の厚さが６０μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、発電蓄電層８１の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを張り合わせた。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口を２液硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）_２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、第１の色素増感太陽電池１Ａが得られた。

（第１の色素増感太陽電池の評価）
得られた第１の色素増感太陽電池１Ａに、ソーラーシュミュレーターを用い、ＡＭ１．５のスペルトルを有する１ｋＷ／ｍ^２の強度の光を照射して、光電変換効率を測定した。この光電変換効率を発電効率とした。
次に、第１の色素増感太陽電池１Ａを５１０Ωの抵抗と接続し、光照射時と光遮断時における電流の変化を測定した。光源としては、ソーラーシュミュレーターを用いて得られる、ＡＭ１．５のスペルトルを有する１ｋＷ／ｍ^２の強度の光を用いた。
さらに、第１の色素増感太陽電池１Ａの蓄電効果を確認する試験を行った。すなわち、第１の色素増感太陽電池１Ａを暗所で２０秒静置して発電量がゼロになったことを確認した後、光照射を２０秒間行い、その後、光を遮断した。そして、光照射時の第１の色素増感太陽電池１Ａの最大電流値から、光遮断後，電流値が０ｍＡ／ｃｍ^２になるまでの間の放電容量を求めた。この放電容量を蓄電容量とした。
表５に、第１の色素増感太陽電池１Ａの発電効率および蓄電容量を示す。

［実施例２〜１５］
（電池用電極材料の調製）
電池用電極材料を調製する条件を表３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、電池用電極材料を調製した。
表３に、電池用電極材料の配合を示す。
（電池用電極材料ペーストの調製）
電池用電極材料ペーストを調製する条件を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、電池用電極材料ペーストを調製した。
なお、表４中のＢＣＡとは、ブチルカルビトールアセテートを意味する。
得られた電池用電極材料ペーストについて、実施例１と同様にして、２５℃での粘度を測定した。
（第１の色素増感太陽電池の作製）
電池用電極材料ペーストを調製する条件を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして第１の色素増感太陽電池１Ａを作製し、評価した。
表５に、第１の色素増感太陽電池１Ａの発電効率および蓄電容量を示す。

［比較例１］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて平均粒径１３μｍの酸化チタンＴｉＯ_２を含む酸化チタンペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池は、図１に示される第１の色素増感太陽電池１Ａにおいて、発電蓄電層８１を構成するＷＯ_３粒子２０を、ＴｉＯ_２粒子に代えたものであった。
得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、評価した。
表５に、色素増感太陽電池の発電効率および蓄電容量を示す。

［実施例１６］
（第２の色素増感太陽電池の作製）
図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂを作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、平均粒径１３μｍの酸化チタンＴｉＯ_２１０を含む酸化チタンペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＴｉＯ_２１０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は５０％、厚みは１０μｍであった。
次に、ＴｉＯ_２１０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層の表面に、実施例１の電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面に、ＷＯ_３粒子２０およびＭｇＯ粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１０μｍであった。
さらに、ＷＯ_３粒子２０およびＭｇＯ粒子４０のうち、隣接する粒子間がネッキングして形成された多孔質体からなる電極層の表面に、Ｔｉメッシュ電極５５を形成し、外部への取出し電極とした。透明導電膜５２とＴｉメッシュ電極５５との接触を避けるために取出し部分には絶縁処理をした。
次に、作製された２層の電極層を、色素溶液に室温で２４時間浸漬して発電層８２と蓄電層８３とを作製した。色素溶液としては、アセトニトリル１容量部とｔ−ブチルアルコール１容量部との混合溶媒に、シグマアルドリッチ製Ｎ７１９(ジ−テトラブチルアンモニウム−シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２,２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボキシラート)ルテニウム（ＩＩ）)を０．３ｍモル／Ｌになるように溶かしたものを用いた。発電蓄電層８１において、色素３０は、Ｙ_２Ｏ_３膜を介してＷＯ_３粒子２０の表面に定着していた。
また、他のガラス基板５１ｂの表面に透明導電膜５２とＰｔ対極５３とがこの順番で形成された非発電側複合体９２を作製した。Ｐｔ対極５３は、透明導電膜５２の表面にスパッタリングにより厚さ８０ｎｍの白金層を形成したものである。
次に、発電蓄電層８１の厚さ方向の厚さが６０μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、発電蓄電層８１の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した発電側複合体９１と非発電側複合体９２とを張り合わせた。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）_２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、第２の色素増感太陽電池１Ｂが得られた。

（第２の色素増感太陽電池の評価）
実施例１６と同様にして第２の色素増感太陽電池１Ｂを評価した。
表５に、第２の色素増感太陽電池１Ｂの発電効率および蓄電容量を示す。

［実施例１７〜３０］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて実施例２〜１５の電池用電極材料ペーストを用いた以外は、実施例１６と同様にして第２の色素増感太陽電池１Ｂを作製し、評価した。
表５に、第２の色素増感太陽電池１Ｂの発電効率および蓄電容量を示す。

［比較例２］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて比較例１の酸化チタンペーストを用いた以外は、実施例１６と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池は、図２に示される第２の色素増感太陽電池１Ｂにおいて、蓄電層８３を構成するＷＯ_３粒子２０およびＭｇＯ粒子４０を、ＴｉＯ_２粒子に代えたものであった。
得られた色素増感太陽電池について、実施例１６の第２の色素増感太陽電池１Ｂと同様にして、評価した。
表５に、色素増感太陽電池の発電効率および蓄電容量を示す。

［実施例３１］
（蓄電池の作製）
図３に示される蓄電池２を作製した。
はじめに、厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のガラス基板５１ａの片面に透明導電膜５２が形成された発電側複合体９１を用い、透明導電膜５２の表面に、実施例１の電池用電極材料ペーストを、スクリーン印刷法により印刷塗布した。このペーストが塗布されたガラス基板５１ａを、電気炉を用いて大気中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から４５０℃まで昇温した後、４５０℃で３０分焼成した。焼成後は、透明導電膜５２の表面にＷＯ_３粒子２０同士がネッキングして形成された多孔質体からなる蓄電層８３が形成された。多孔質体の空隙率は６５％、厚みは１５μｍであった。
次に、蓄電層８３の厚さ方向の厚さが６０μｍで、電解質組成物注入口が４箇所開けられた筒状のスペーサ樹脂５６を、蓄電層８３の周囲を囲むように配置した。その後、１１０℃に加熱した電極５４と非発電側複合体９２とを張り合わせた。
電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）７０をシリンジで注入し、注入口をＵＶ硬化性の樹脂で封止した。電解液組成は、アセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．５モル／Ｌ、ヨウ素を０．０５モル／Ｌ、ｔ−ブチルピリジンを０．５８モル／Ｌ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）_２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）を０．６モル／Ｌ溶解させたものを用いた。
これにより、蓄電池２が得られた。

（蓄電池の評価）
得られた蓄電池２の、蓄電性能を測定した。外部電源を使用し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。
表５に、蓄電池２の蓄電容量を示す。

［実施例３２〜４５］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて実施例２〜５の電池用電極材料ペーストを用いた以外は、実施例３１と同様にして蓄電池２を作製し、評価した。
表５に、蓄電池２の蓄電容量を示す。

［比較例３］
実施例１の電池用電極材料ペーストに代えて比較例１の酸化チタンペーストを用いた以外は、実施例３１と同様にして、蓄電池を作製した。
得られた蓄電池は、図３に示される蓄電池２において、蓄電層８３を構成するＷＯ_３粒子２０およびＭｇＯ粒子４０を、ＴｉＯ_２粒子に代えたものであった。
得られた蓄電池について、実施例１１と同様にして、評価した。
表５に、蓄電池の蓄電容量を示す。

上記実施例および比較例の結果から、本発明の電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池は、蓄電効率が高いことが分かった。
また、上記実施例および比較例では、本発明の電池用電極材料を用いた色素増感太陽電池および蓄電池は、発電蓄電層または蓄電層の機械的強度、導電性および密着性のうち１種以上の効果が向上していることが確認された。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 色素増感太陽電池
１Ａ 第１の色素増感太陽電池
１Ｂ 第２の色素増感太陽電池
２ 蓄電池
５ 太陽電池
７ 太陽電池−蓄電池複合装置
１０ ＴｉＯ_２（光電変換材料）
２０ ＷＯ_３（第１の粉末，第１の粉末の粒子）
３０ 色素
４０ 第２の粉末（第２の粉末の粒子）
５１、５１ａ、５１ｂ ガラス基板
５２ 透明導電膜
５３ Ｐｔ対極
５４ 電極
５５ メッシュ状電極
５６ スペーサ
５７ 導線
５９ 空間
６１、６２、６３、６４ 電子の流れる向き
７０ 電解液（電解質組成物）
７５ 光
８１ 発電蓄電層
８２ 発電層
８３ 蓄電層
９１ 発電側複合体
９２ 非発電側複合体

Claims (12)

1. 酸化タングステン粉末からなる第１の粉末と、
   金属酸化物、金属ホウ化物、金属フッ化物、金属炭化物、炭酸塩、炭素、および金属から選ばれる少なくとも１種の物質からなる第２の粉末と、の混合粉末からなることを特徴とする電池用電極材料。
2. 前記第２の粉末の平均粒径は、前記第１の粉末の平均粒径の０．１〜２００倍であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極材料。
3. 前記第１の粉末の平均粒径は１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極材料。
4. 前記混合粉末は、前記第１の粉末の質量を１００質量部としたとき、前記第２の粉末を４０質量部以下含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
5. 前記第２の粉末が、
   リチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、イットリウム、ジルコニウム、ランタン、鉄、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、インジウム、シリコン、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム、タンタルおよびランタノイドから選ばれる元素の酸化物；
   前記元素のホウ化物；
   前記元素のフッ化物；
   前記元素の炭化物；
   前記元素の複合酸化物；
   前記元素の炭酸塩；
   炭素；ならびに
   前記元素の１種以上を含む金属
   より選ばれる少なくとも１種の物質からなる粉末であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
6. 前記第１の粉末は、ラマン分光分析法を行ったとき、
   ピークが波数２６８〜２７４ｃｍ^−１の範囲内に存在する第１のピークと、
   ピークが波数６３０〜７２０ｃｍ^−１の範囲内に存在する第２のピークと、
   ピークが波数８００〜８１０ｃｍ^−１の範囲内に存在する第３のピークと、を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
7. 色素増感太陽電池用または蓄電池用に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電池用電極材料を含むことを特徴とする電池用電極材料ペースト。
9. ５００℃での熱分解率が９９．０％以上のバインダを含むことを特徴とする請求項８に記載の電池用電極材料ペースト。
10. ペーストの粘度が８００〜１００００ｃｐｓであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の電池用電極材料ペースト。
11. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電池用電極材料を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
12. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電池用電極材料を用いたことを特徴とする蓄電池。

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