CN109416954B - 用于p型太阳能电池电极的组合物、由其制备的电极及使用其制备的p型太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于p型太阳能电池电极的组合物、使用该组合物制作的电极以及使用该组合物制作的太阳能电池。该用于p型太阳能电池电极的组合物包含：(A)银粉；(B)玻璃料；以及(C)有机载体，其中玻璃料包含约50ppm至约10,000ppm的铝(Al)。

Description

用于P型太阳能电池电极的组合物、由其制备的电极及使用其 制备的P型太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种用于p型太阳能电池电极的组合物、一种使用该组合物制作的电极以及一种使用该组合物制作的p型太阳能电池。更具体而言，本发明涉及一种用于p型太阳能电池电极的组合物，其中所述用于p型太阳能电池电极的组合物使用包含极少量Al的玻璃料，由此改善电阻特性及电极与晶片之间的接触效率，且涉及一种由使用该组合物制作的电极以及一种使用该组合物制作的p型太阳能电池。
背景技术
太阳能电池利用将日光的光子转换成电力的p-n结(p-n junction)的光电效应(photovoltaic effect)来产生电力。在太阳能电池中，在半导体晶片或基板的上表面及下表面上分别形成前电极及后电极，且在所述前电极与所述后电极之间具有p-n结。然后，由进入半导体晶片的日光诱发p-n结处的光电效应，且通过p-n结处的光电效应而产生的电子经由电极提供电流。通过对电极组合物进行施加、图案化及烘烤而在晶片上形成太阳能电池的电极。作为太阳能电池电极的组合物，使用包含导电粉、玻璃料及有机载体的导电浆料组合物。
主要使用硅基板作为用于太阳能电池的晶片或基板。使用硅基板的太阳能电池可被划分为：p型太阳能电池，包括通过以例如磷(P)等掺杂剂对n型硅基板进行掺杂而形成的n型发射极层；以及n型太阳能电池，包括通过以例如硼(B)等掺杂剂对n型硅基板进行掺杂而形成的p型发射极层。p型太阳能电池的优点在于：在形成发射极层时使用的磷扩散可在比硼扩散低的温度下执行，且电子的迁移率快于空穴的迁移率。然而，p型太阳能电池的效率低于n型太阳能电池的效率。
近来，为了提高太阳能电池效率，太阳能电池的面积逐渐增大且发射极层的厚度持续减小。晶片的片电阻(sheet resistance)随着增大的太阳能电池面积而增大，从而使得太阳能电池的接触电阻增大且太阳能电池效率劣化。此外，发射极厚度的持续减小导致频繁分流(shunting)，此可导致太阳能电池性能劣化。
因此，需要一种用于p型太阳能电池电极的组合物，其可因发射极层的存在而在各种片电阻下防止对p-n结造成损害，且可提高晶片与电极之间的界面处的导电性以增强接触电阻，由此提高太阳能电池效率。
发明内容
本发明的一个方面提供一种用于p型太阳能电池电极的组合物，其可改善电阻特性及电极与基板(晶片)之间的接触效率。
本发明的另一个方面提供p型太阳能电池电极和具有优秀的填充系数和转换效率的p型太阳能电池。
本发明的又一个方面提供p型太阳能电池电极和由使用用于p型太阳能电池电极的组合物制备的p型太阳能电池。
根据本发明的一个方面，提供一种用于p型太阳能电池电极的组合物，所述组合物包含：(A)银粉；(B)玻璃料；以及(C)有机载体，其中所述玻璃料包含约50ppm至约10,000ppm的铝(Al)。
所述玻璃料可包含碲(Te)。此外，所述玻璃料可包含铅(Pb)和铋(Bi)中的至少一个以及碲(Te)。
在一个实施方式中，所述玻璃料可包含碲和铅，且在所述玻璃料中碲与铅的摩尔比可在约1:10至约30:1的范围内。
在另一实施方式中，所述玻璃料可包含碲和铋，且在所述玻璃料中碲与铋的摩尔比可在约1:10至约40:1的范围内。
用于p型太阳能电池电极的组合物可包含：约60重量％至约95重量％的所述银粉；约0.5重量％至约20重量％的所述玻璃料；以及约1重量％至约30重量％的所述有机载体。
用于p型太阳能电池电极的组合物可进一步包含氧化钨颗粒和/或选自由分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂及偶联剂组成的组中的至少一种添加剂。
根据本发明的另一方面，提供一种p型太阳能电池电极，其使用根据本发明的用于p型太阳能电池电极的组合物制作。
根据本发明的又一方面，提供一种p型太阳能电池，其包括：晶片，包括p型基板及形成于所述p型基板的一个表面上的n型发射极；前电极，形成于所述n型发射极上；后电极，形成于所述p型基板的另一表面上，其中所述前电极是由根据本发明的用于p型太阳能电池电极的组合物形成。
本发明提供一种用于p型太阳能电池电极的组合物，该组合物使用包含极少量的Al的玻璃料，由此改善电阻特性及电极与基板(晶片)之间的接触效率，且没有分流现象。
本发明提供p型太阳能电池电极和由使用用于p型太阳能电池电极的组合物制备的p型太阳能电池，由于最小化电阻，该p型太阳能电池具有优秀的填充系数和转换效率。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的太阳能电池的示意图。
图2是示出Ag-Al-Si的三元共晶点(ternary eutectic point)的图。
具体实施方式
以下将详细阐述本发明的实施方式。
太阳能电池电极的组合物
一种根据本发明的太阳能电池电极的组合物包含：银粉；玻璃料；以及有机载体，其中所述玻璃料包含约50ppm至约10,000ppm的铝(Al)。
(A)银粉
根据本发明的太阳能电池电极的组合物包含银(Ag)粉以作为导电粉。银粉可具有纳米级粒度或微米级粒度。例如，银粉可具有数十纳米至数百纳米的粒度或数微米至数十微米的粒径。作为另一选择，银粉可以是具有不同粒度的两种或更多种银粉的混合物。
银粉可具有各种颗粒形状，例如球形颗粒形状、薄片颗粒形状或非晶颗粒形状等，但对此并无限制。
具体而言，银粉可具有约0.1微米至约10微米，且更具体而言约0.5微米至约5微米的平均粒径(D50)。在此平均粒径范围内，可减小接触电阻及线电阻。可在经由超音波作用在25℃下将银粉分散在异丙醇(IPA)中达3分钟之后，利用例如Model 1064D(CILASCo.,Ltd.)来量测所述平均粒径。
以太阳能电池电极的组合物的总重量计，可存在约60重量％至约95重量％的量的银粉。在此范围内，所述组合物可提高太阳能电池的转换效率且可易于制备成浆料形式。具体而言，以所述组合物的总重量计，可存在约70重量％至约90重量％的量的银粉。
(B)玻璃料
玻璃料用以通过在用于太阳能电池电极的组合物的烘烤处理期间对抗反射层进行蚀刻并对银粉进行熔融而在发射极区中形成银晶粒。此外，玻璃料会改善银粉与晶片的粘着力，且在烘烤处理期间被软化以降低烘烤温度。
在本发明中，玻璃料可包含约50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1,000ppm、1,500ppm、2,000ppm、2,500ppm、3,000ppm、3,500ppm、4,000ppm、4,500ppm、5,000ppm、5,500ppm、6,000ppm、6,500ppm、7,000ppm、7,500ppm、8,000ppm、8,500ppm、9,000ppm、9,500ppm或10,000ppm的铝。作为另一选择，可存在介于上述数值中的一个至上述数值中的另一个范围内的量的铝。例如，玻璃料可包含约50ppm至约10,000ppm，且更具体而言约100ppm至约10,000ppm的铝。
如上所述，p型太阳能电池具有以下结构，在所述结构中，可通过以例如磷(P)等掺杂剂对p型基板的一个表面进行掺杂而形成发射极层，且在所述发射极层上形成前电极。当铝(Al)结合至n型发射极层时，可发生分流。因此，p型太阳能电池的前电极的典型组合物一般不包含Al。
然而，根据本发明者所进行的研究已发现，当玻璃料中含有极少量的铝时，由于铝(Al)与n型发射极层之间发生反应，因此电阻特性及电极与基板(晶片)之间的接触效率可得以改善而不会发生分流现象。可视为与基板的接触效率以及电阻特性的改善是由于玻璃料中含有的铝、银粉以及基板中含有的硅三者之间的共晶反应(eutectic reaction)在烘烤期间在低温下发生的事实而产生。
图2是示出银(Ag)、铝(Al)及硅(Si)的三元共晶点的图。参照图2可看出，在银、铝及硅的三元体系中，共晶点随着铝含量的降低而减小。即，当如在本发明中铝以极少量存在于玻璃料中时，玻璃料中的铝、银粉以及基板中的硅三者之间的共晶反应可在低温下发生，使得烧结速率增大，且在电极的烧结温度下银粉熔融为液体状态，造成液相烧结，由此减小与硅基板(晶片)的表面的接触电阻。若在玻璃料中含有多于约10,000ppm的铝，则玻璃料中含有的铝可与n型发射极层发生反应而由此造成分流。因此，包含多于约10,000ppm的铝(Al)的这种玻璃料不适用于p型太阳能电池。
除铝(Al)以外，玻璃料可进一步包含碲(Te)，且可为包含约10重量％至约80重量％的氧化碲的氧化碲(TeO2)类玻璃料。
玻璃料可进一步包含铅(Pb)及铋(Bi)中的至少一个以及铝(Al)及碲(Te)。
在一个实施方式中，玻璃料可为包含碲和铅的Te-Pb-O类玻璃料。此处，在玻璃料中，碲对铅的摩尔比可为约1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1。作为另一选择，碲与铅的摩尔比可介于上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围内。举例而言，碲与铅的摩尔比可介于约1:10至约30:1且更具体而言约1:5至约20:1的范围内。
在另一实施方式中，玻璃料可为包含碲和铋的Te-Bi-O类玻璃料。在玻璃料中，碲和铋的摩尔比可为约1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1。作为另一选择，碲和铋的摩尔比可介于上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围内。例如，碲和铋的摩尔比可介于约1:10至约40:1，且更具体而言约1:5至约30:1的范围内。
玻璃料除包含铝、碲以及铅和/或铋以外可进一步包含金属和/或金属氧化物。例如，玻璃料可进一步包含选自由以下组成的组中的至少一个：锂(Li)、磷(P)、锗(Ge)、镓(Ga)、铈(Ce)、铁(Fe)、硅(Si)、锌(Zn)、钨(W)、镁(Mg)、铯(Cs)、锶(Sr)、钼(Mo)、钛(Ti)、锡(Sn)、铟(In)、钒(V)、钡(Ba)、镍(Ni)、铜(Cu)、钠(Na)、钾(K)、砷(As)、钴(Co)、锆(Zr)、锰(Mn)及其氧化物。
可通过本领域已知的任何典型方法来制备玻璃料。例如，可通过以下方式来制备玻璃料：利用球磨机或行星式磨机将上述组分进行混合，在约900℃至约1300℃下对所述混合物进行熔融，并将所述经熔融混合物骤冷至约25℃，然后利用盘磨机、行星式磨机等将所获得的产物粉碎。
玻璃料可具有约0.1微米至约10微米的平均粒径(D50)，但并非仅限于此。此外，玻璃料可具有各种形状，例如球形或非晶形，但对此并无限制。
以太阳能电池电极的组合物的总重量计，可存在约0.5重量％至约20重量％，例如约3重量％至约15重量％的量的玻璃料。在此范围内，玻璃料可确保在各种片电阻下p-n结的稳定性、使电阻最小化以及最终提高太阳能电池效率。
(C)有机载体
有机载体通过与太阳能电池电极的组合物的无机组分进行机械混合而对所述组合物赋予适合于印刷的合适的粘度及流变特性。
有机载体可为太阳能电池电极的组合物中所用的任何典型有机载体，且可包含粘合剂树脂、溶剂等。
粘合剂树脂可选自丙烯酸酯树脂或纤维素树脂。一般使用乙基纤维素作为所述粘合剂树脂。另外，粘合剂树脂可选自乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素与酚树脂的混合物、醇酸树脂、酚、丙烯酸酯、二甲苯、聚丁烯、聚酯、脲、三聚氰胺、乙酸乙烯酯、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
溶剂可选自由以下组成的组：例如己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、二丁基卡必醇(二乙二醇二丁醚)、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、丙二醇单甲醚、己二醇、萜品醇、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁内酯及乳酸乙酯。这些溶剂可单独使用或以其混合物形式使用。
以太阳能电池电极的组合物的总重量计，可存在约1重量％至约30重量％的量的有机载体。在此范围内，有机载体可对所述组合物提供足够的粘着强度及优异的可印刷性。
(D)金属氧化物
除上述组分以外，根据本发明的太阳能电池电极的组合物可视需要进一步包含金属氧化物颗粒。
太阳能电池可包括多个电池。此处，相邻的电池经由带状物而彼此连接。所述带状物可直接结合至母线型(busbar-type)电极。若太阳能电池电极对所述带状物的粘着强度不足够牢固，则电池可被分离或太阳能电池的可靠性可劣化。金属氧化物颗粒用以提高电极与带状物之间的粘着强度，且金属氧化物颗粒可为例如氧化钨(WO3)颗粒。
此处，氧化钨(WO3)颗粒可为粉末或微粒形式。在烧结之前，氧化钨(WO3)颗粒可具有例如约0.1微米至约10微米，且具体而言约0.1微米至约5微米的平均粒度(D50)。在此范围内，利用所述组合物制作的太阳能电池电极可具有优异的粘着强度及光电转换效率。
以电极浆料的总重量计，可存在约0.1重量％至约1.0重量％的量的氧化钨颗粒。在此范围内，在对电极进行蚀刻时可形成精确的图案。此外，氧化钨颗粒可在确保电极的优异的粘着强度的同时提高电极的开路电压(open-circuit voltage)。
(E)添加剂
根据本发明的太阳能电池电极的组合物可视需要进一步包含典型添加剂以增强流动性、加工性能及稳定性。添加剂可包括分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等。这些添加剂可单独使用或以其混合物形式使用。以太阳能电池电极的组合物的总重量计，可存在约0.1重量％至约5重量％的量的添加剂，但所述添加剂的量并非仅限于此。
根据本发明的组合物使用包含极少量Al的玻璃料，以使得可在对电极的烘烤期间发生铝、银粉及硅之间的共晶反应以诱发液相烧结，由此改善电阻特性及电极与晶片之间的接触效率。此外，所述组合物包含极少量的铝，且因此即使在应用至p型太阳能电池时仍不会造成分流。
太阳能电池电极及包括所述太阳能电池电极的太阳能电池
本发明的其他方面涉及一种由用于太阳能电池电极的组合物形成的电极以及包括所述电极的太阳能电池。图1示出根据本发明一个实施方式的太阳能电池。
参照图1，根据本发明的太阳能电池可包括：晶片100，包括p型基板101及形成于所述p型基板的一个表面上的n型发射极102；前电极230，形成于所述n型发射极上；以及后电极210，形成于p型基板101的另一表面上。
此处，n型发射极102可通过以例如锑(Sb)、砷(As)或磷(P)(其为V族元素)等掺杂剂对p型基板101的一个表面进行掺杂而形成。
前电极230可由根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物形成，且后电极210可由铝浆形成。具体而言，前电极(P+电极)230可通过将用于太阳能电池电极的组合物印刷于包括p型基板101及n型发射极102的晶片100的前表面上，然后进行烘烤而形成，且后电极210可通过将铝浆施加至晶片的背面，然后进行烘烤而形成。举例而言，通过以下方式来执行形成后电极的初步流程：将组合物印刷在晶片的背面上且在约200℃至约400℃下将经印刷组合物干燥约10秒至约60秒。此外，可通过将组合物印刷在晶片的前表面上且对经印刷组合物进行干燥来执行用于形成前电极的初步流程。接着，可通过在约400℃至约950℃下且具体而言在约850℃至约950℃下将晶片烘烤约30秒至约50秒来形成前电极230及后电极210。
接下来，将参照实施例来更详细地阐述本发明。然而，应注意提供这些实施例仅用于说明，且不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例及比较例
作为有机粘合剂，在60℃下将1.0重量％的乙基纤维素(STD4，Dow ChemicalCompany)充分溶解在了6.2重量％的Texanol中，且向所述粘合剂溶液中添加了89.0重量％的平均粒径为1.0微米的球形银粉(AG-4-8，Dowa Hightech Co.,Ltd.)、3.0重量％的根据表1中所列组合物制备的玻璃料、0.2重量％的分散剂BYK102(BYK-Chemie)、0.3重量％的触变剂Thixatrol ST(ElementisCo.,Ltd.)以及0.3重量％的氧化钨颗粒，然后在3辊捏合机中进行混合及捏合，由此制备电极浆料。
表1
Figure BDA0001918565740000101
Figure BDA0001918565740000111
利用电感耦合电浆-发射光谱法(ICP-OES)测量玻璃料中Al的含量(重量％)
以如下方式量测了每一玻璃料的组成及含量。
样品预处理：将0.5克待分析的玻璃料样品放置在烧杯中并准确秤量至差距0.0001克内的精度。将5毫升硫酸(H2SO4)添加至烧杯中，随后利用加热板在220℃下加热3小时，由此使所述样品完全碳化。向烧杯中添加过氧化氢(H2O2)直至包含经碳化的样品的烧杯变得透明，由此完成预处理。
制备标准溶液：制备待分析的每一元素(包括Al)的标准溶液。
测量金属组分的含量：向包括所述经预处理的样品的烧杯中添加了酸(HNO3)，随后加热5分钟并进行空气冷却。将所制备的标准溶液引入至ICP-OES测定仪(Perkin Elmer,Inc)中，并通过外标法(external standard method)绘制了校准曲线，然后利用ICP-OES测定仪对样品中的每一元素的浓度进行测量及转换，由此计算玻璃料中的Al含量。
每一元素的量(％)＝每一元素的浓度(ppm)×稀释系数(DF)/10000
Al的含量(重量％)＝(元素Al的量/所有元素的量)×100
性质评估
(1)串联电阻(Rs)、分流电阻(Rsh)、填充系数(FF，％)以及转换效率(Eff，％)：
通过以预定图案进行网版印刷，然后在红外(IR)干燥炉中进行干燥，而将在实施例及比较例中制备的用于太阳能电池电极的浆状物中的每一个沉积在掺杂有POCL3的p型基板(c-Si p型晶片，LIGHTWAY GREEN NEW ENERGY CO.,LTD.)的前表面之上。接着，将铝浆印刷在晶片的背面上并以与以上相同的方式进行了干燥。在带式烘烤炉中在400℃至950℃的温度下对根据此步骤而形成的电池进行30秒至180秒烘烤，由此制作太阳能电池。利用太阳能电池效率测定仪(CT-801，Pasan Co.,Ltd.)在接触电阻(Rs)(欧姆)、分流电阻(Rsh)(欧姆)、填充系数(FF，％)及转换效率(Eff，％)方面对太阳能电池进行了评估。
表2
- Rs(欧姆) Rsh(欧姆) FF(％) Eff.(％)
实施例1 0.004628 20.26 78.42 19.573
实施例2 0.004343 25.88 78.56 19.538
实施例3 0.004262 37.35 78.97 19.573
实施例4 0.004343 25.88 78.56 19.538
实施例5 0.004345 24.81 78.90 19.572
实施例6 0.004240 24.21 78.41 19.519
比较例1 0.004651 12.08 78.39 19.331
比较例2 0.005172 24.25 78.08 19.244
如表2所示，可看出使用实施例1至实施例6的电极浆料(其使用包含在本发明中规定范围内的Al的玻璃料制备)制作的太阳能电池表现出最小化的分流，即高分流电阻(Rsh)及良好的接触电阻(Rs)，且因此表现出优异的电气性能(填充系数及转换效率)。相反地，使用比较例1的电极浆料(其使用包含超出在本发明中规定范围的量的Al的玻璃料制备)制作的太阳能电池具有良好的接触电阻，但发生分流并表现出相对差的电气性能，以及使用比较例2的电极浆料(其使用不包含Al的玻璃料制备)制作的太阳能电池表现出高接触电阻且因此表现出不良电气性能。
本文中已公开了各种示例性实施方式，且尽管使用具体术语，但这些术语仅用于且被解释为通常意义及阐述性意义，而并非用以限制目的。在某些情形中，除非另外明确地指明，否则如在本申请提出申请之前本领域普通技术人员所理解，结合一特定实施方式所阐述的特征、特性及/或组件可单独使用或与结合其他实施方式所述的特征、特性和/或元件组合使用。因此，本领域技术人员应理解，在不背离由下文权利要求所述的本发明的精神和范围的条件下，可作出各种形式及细节上的变化。

Claims (9)

1.一种用于p型太阳能电池电极的组合物，包含：（A）银粉；（B）玻璃料；以及（C）有机载体，
其中所述玻璃料包含50ppm至10,000ppm的铝，所述铝、所述银粉以及基板上的硅在烧结期间发生共晶反应，并且其中所述玻璃料包含碲。
2.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，其中所述玻璃料包含铅和铋中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，其中所述玻璃料包含碲和铅，并且在所述玻璃料中碲与铅的摩尔比在1:10至30:1的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，其中所述玻璃料包含碲和铋，且在所述玻璃料中碲与铋的摩尔比在1:10至40:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，包含：
60重量%至95重量%的所述银粉；
0.5重量%至20重量%的所述玻璃料；以及
1重量%至30重量%的所述有机载体。
6.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，进一步包含氧化钨颗粒。
7.根据权利要求1所述的用于p型太阳能电池电极的组合物，进一步包含选自由分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、紫外线稳定剂、抗氧化剂和偶联剂组成的组中的至少一种添加剂。
8.一种p型太阳能电池电极，使用根据权利要求1至7中任一项所述的用于p型太阳能电池电极的组合物制作。
9.一种p型太阳能电池，包括：
晶片，包括p型基板和形成于所述p型基板的一个表面上的n型发射极；
前电极，形成于所述n型发射极上；以及
后电极，形成于所述p型基板的另一表面上，
其中所述前电极是由根据权利要求1至7中任一项所述的用于p型太阳能电池电极的组合物而形成。
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