TWI648239B - P型太陽能電池電極的組成物、由使用此組成物製備的電極以及使用此組成物製備的p型太陽能電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供p型太陽能電池電極的組成物、由使用此組成物製作的電極以及使用此組成物製作的太陽能電池。p型太陽能電池電極的組成物包含：（A）銀粉；（B）玻璃料；以及（C）有機載體，其中所述玻璃料包含50 ppm至10,000 ppm的鋁（Al）。

Description

P型太陽能電池電極的組成物、由使用此組成物製備的電極以及使用此組成物製備的P型太陽能電池
本發明是有關於一種p型太陽能電池電極的組成物、一種由使用此組成物製作的電極以及一種使用此組成物製作的p型太陽能電池。更具體而言，本發明是有關於一種p型太陽能電池電極的組成物，其中所述p型太陽能電池電極的組成物使用包含極少量Al的玻璃料，藉此改良電阻特性及電極與晶圓之間的接觸效率，且是有關於一種由使用此組成物製作的電極以及一種使用此組成物製作的p型太陽能電池。
太陽能電池利用將日光的光子轉換成電力的p-n結（p-n junction）的光伏打效應（photovoltaic effect）來產生電力。在太陽能電池中，在半導體晶圓或基板的上表面及下表面上分別形成前電極及後電極，且在所述前電極與所述後電極之間具有p-n結。然後，由進入半導體晶圓的日光誘發p-n結處的光伏打效應，且藉由p-n結處的光伏打效應而產生的電子經由電極提供電流。藉由對電極組成物進行施加、圖案化及烘烤而在晶圓上形成太陽能電池的電極。作為太陽能電池電極的組成物，使用包含導電粉、玻璃料及有機載體的導電膏體組成物。
主要使用矽基板作為用於太陽能電池的晶圓或基板。使用矽基板的太陽能電池可被劃分為：p型太陽能電池，包括藉由以例如磷（P）等摻雜劑對n型矽基板進行摻雜而形成的n型射極層；以及n型太陽能電池，包括藉由以例如硼（B）等摻雜劑對n型矽基板進行摻雜而形成的p型射極層。p型太陽能電池的優點在於：在形成射極層時使用的磷擴散可在較硼擴散低的溫度下執行，且電子的遷移率快於電洞的遷移率。然而，p型太陽能電池的效率低於n型太陽能電池的效率。
近來，為了增大太陽能電池效率，太陽能電池的面積逐漸增大且射極層的厚度持續減小。晶圓的片電阻（sheet resistance）隨著增大的太陽能電池面積而增大，從而使得太陽能電池的接觸電阻增大且太陽能電池效率劣化。此外，射極厚度的持續減小導致頻繁分流（shunting），此可導致太陽能電池效能劣化。
因此，需要一種p型太陽能電池電極的組成物，其可因射極層的存在而在各種片電阻下防止對p-n結造成損害，且可提高晶圓與電極之間的界面處的導電性以增強接觸電阻，藉此提高太陽能電池效率。
本發明的一個態樣提供一種p型太陽能電池電極的組成物，其可改良電阻特性及電極與基板（晶圓）之間的接觸效率。
根據本發明的一個態樣，提供一種p型太陽能電池電極的組成物，所述組成物包含：（A）銀粉；（B）玻璃料；以及（C）有機載體，其中所述玻璃料包含50 ppm至10,000 ppm的鋁（Al）。
所述玻璃料可包含碲（Te）。此外，所述玻璃料可包含鉛（Pb）及鉍（Bi）中的至少一者以及碲（Te）。
在一個實施例中，所述玻璃料可包含碲及鉛，且在所述玻璃料中碲對鉛的莫耳比可介於1:10至30:1的範圍內。
在另一實施例中，所述玻璃料可包含碲及鉍，且在所述玻璃料中碲對鉍的莫耳比可介於1:10至40:1的範圍內。
p型太陽能電池電極的組成物可包含：60重量%至95重量%的所述銀粉；0.5重量%至20重量%的所述玻璃料；以及1重量%至30重量%的所述有機載體。
p型太陽能電池電極的組成物可更包含氧化鎢顆粒及/或選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組中的至少一種添加劑。
根據本發明的另一態樣，提供一種p型太陽能電池電極，其使用根據本發明的p型太陽能電池電極的組成物製作。
根據本發明的又一態樣，提供一種p型太陽能電池，其包括：晶圓，包括p型基板及形成於所述p型基板的一個表面上的n型射極；前電極，形成於所述n型射極上；後電極，形成於所述p型基板的另一表面上，其中所述前電極是由根據本發明的p型太陽能電池電極的組成物形成。
以下將詳細闡述本發明的實施例。
太陽能電池電極的組成物
一種根據本發明的太陽能電池電極的組成物包含：銀粉；玻璃料；以及有機載體，其中所述玻璃料包含50 ppm至10,000 ppm的鋁（Al）。
（ A ）銀粉
根據本發明的太陽能電池電極的組成物包含銀（Ag）粉以作為導電粉。銀粉可具有奈米級粒度或微米級粒度。舉例而言，銀粉可具有數十奈米至數百奈米的粒度或數微米至數十微米的粒徑。作為另一選擇，銀粉可為具有不同粒度的兩種或更多種銀粉的混合物。
銀粉可具有各種顆粒形狀，例如球形顆粒形狀、薄片顆粒形狀或非晶顆粒形狀等，但對此並無限制。
具體而言，銀粉可具有0.1微米至10微米且更具體而言0.5微米至5微米的平均粒徑（D50）。在此平均粒徑範圍內，可減小接觸電阻及線電阻。可在經由超音波作用在25℃下將銀粉分散在異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）中達3分鐘之後，利用例如型號1064D（西萊斯有限公司（CILAS Co., Ltd.））來量測所述平均粒徑。
以太陽能電池電極的組成物的總重量計，可存在60重量%至95重量%的量的銀粉。在此範圍內，所述組成物可提高太陽能電池的轉換效率且可易於製備成膏形式。具體而言，以所述組成物的總重量計，可存在70重量%至90重量%的量的銀粉。
（ B ）玻璃料
玻璃料用以藉由在太陽能電池電極的組成物的烘烤製程期間對抗反射層進行蝕刻並對銀粉進行熔融而在射極區中形成銀晶粒。此外，玻璃料會改善銀粉與晶圓的黏著力，且在烘烤製程期間被軟化以降低烘烤溫度。
在本發明中，玻璃料可包含50 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、800 ppm、900 ppm、1,000 ppm、1,500 ppm、2,000 ppm、2,500 ppm、3,000 ppm、3,500 ppm、4,000 ppm、4,500 ppm、5,000 ppm、5,500 ppm、6,000 ppm、6,500 ppm、7,000 ppm、7,500 ppm、8,000 ppm、8,500 ppm、9,000 ppm、9,500 ppm或10,000 ppm的鋁。作為另一選擇，可存在介於上述數值中的一者至上述數值中的另一者範圍內的量的鋁。舉例而言，玻璃料可包含50 ppm至10,000 ppm且更具體而言100 ppm至10,000 ppm的鋁。
如上所述，p型太陽能電池具有以下結構，在所述結構中，可藉由以例如磷（P）等摻雜劑對p型基板的一個表面進行摻雜而形成射極層，且在所述射極層上形成前電極。當鋁（Al）結合至n型射極層時，可發生分流。因此，p型太陽能電池的前電極的典型組成物一般不包含Al。
然而，根據本發明者所進行的研究已發現，當玻璃料中含有極少量的鋁時，由於鋁（Al）與n型射極層之間發生反應，因此電阻特性及電極與基板（晶圓）之間的接觸效率可得以改良而不會發生分流現象。可視為與基板的接觸效率以及電阻特性的改良是由於玻璃料中含有的鋁、銀粉以及基板中含有的矽三者之間的共晶反應（eutectic reaction）在烘烤期間在低溫下發生的事實而產生。
圖2是示出銀（Ag）、鋁（Al）及矽（Si）的三元共晶點的圖式。參照圖2可看出，在銀、鋁及矽的三元體系中，共晶點隨著鋁含量的降低而減小。亦即，當如在本發明中鋁以極少量存在於玻璃料中時，玻璃料中的鋁、銀粉以及基板中的矽三者之間的共晶反應可在低溫下發生，使得燒結速率增大，且在電極的燒結溫度下銀粉熔融為液體狀態，造成液相燒結，藉此減小與矽基板（晶圓）的表面的接觸電阻。若在玻璃料中含有多於10,000 ppm的鋁，則玻璃料中含有的鋁可與n型射極層發生反應而藉此造成分流。因此，包含多於10,000 ppm的鋁（Al）的此種玻璃料不適用於p型太陽能電池。
除鋁（Al）以外，玻璃料可更包含碲（Te），且可為包含10重量%至80重量%的氧化碲的氧化碲（TeO2 ）系玻璃料。
玻璃料可更包含鉛（Pb）及鉍（Bi）中的至少一者以及鋁（Al）及碲（Te）。
在一個實施例中，玻璃料可為包含碲及鉛的Te-Pb-O系玻璃料。此處，在玻璃料中，碲對鉛的莫耳比可為1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1。作為另一選擇，碲對鉛的莫耳比可介於上述數值中的一者至上述數值中的另一者的範圍內。舉例而言，碲對鉛的莫耳比可介於1:10至30:1且更具體而言1:5至20:1的範圍內。
在另一實施例中，玻璃粉可為包含碲及鉍的Te-Bi-O系玻璃料。在玻璃料中，碲對鉍的莫耳比可為1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1。作為另一選擇，碲對鉍的莫耳比可介於上述數值中的一者至上述數值中的另一者的範圍內。舉例而言，碲對鉍的莫耳比可介於1:10至40:1且更具體而言1:5至30:1的範圍內。
玻璃料除包含鋁、碲以及鉛及/或鉍以外可更包含金屬及/或金屬氧化物。舉例而言，玻璃料可更包含選自由以下組成的群組中的至少一者：鋰（Li）、磷（P）、鍺（Ge）、鎵（Ga）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、矽（Si）、鋅（Zn）、鎢（W）、鎂（Mg）、銫（Cs）、鍶（Sr）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、錫（Sn）、銦（In）、釩（V）、鋇（Ba）、鎳（Ni）、銅（Cu）、鈉（Na）、鉀（K）、砷（As）、鈷（Co）、鋯（Zr）、錳（Mn）及其氧化物。
可藉由此項技術中已知的任何典型方法來製備玻璃料。舉例而言，可藉由以下方式來製備玻璃料：利用球磨機或行星式磨機將上述組分進行混合，在約900℃至約1300℃下對所述混合物進行熔融，並將所述經熔融混合物驟冷至約25℃，然後利用碟磨機、行星式磨機等將所獲得的產物粉碎。
玻璃料可具有0.1微米至10微米的平均粒徑（D50），但並非僅限於此。此外，玻璃粉可具有各種形狀，例如球形或非晶形，但對此並無限制。
以太陽能電池電極的組成物的總重量計，可存在0.5重量%至20重量%且例如3重量%至15重量%的量的玻璃料。在此範圍內，玻璃料可確保在各種片電阻下p-n結的穩定性、使電阻最小化以及最終提高太陽能電池效率。
（ C ）有機載體
有機載體藉由與太陽能電池電極的組成物的無機組分進行機械混合而對所述組成物賦予適合於印刷的合適的黏度及流變特性。
有機載體可為太陽能電池電極的組成物中所用的任何典型有機載體，且可包含黏合劑樹脂、溶劑等。
黏合劑樹脂可選自丙烯酸酯樹脂或纖維素樹脂。一般使用乙基纖維素作為所述黏合劑樹脂。另外，黏合劑樹脂可選自乙基羥乙基纖維素、硝基纖維素、乙基纖維素與酚樹脂的摻合物、醇酸樹脂、酚樹脂、丙烯酸酯樹脂、二甲苯樹脂、聚丁烯樹脂、聚酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、木松香、醇的聚甲基丙烯酸酯等。
溶劑可選自由以下組成的群組：例如己烷、甲苯、乙基溶纖劑、環己酮、丁基溶纖劑、丁基卡必醇（二乙二醇單丁醚）、二丁基卡必醇（二乙二醇二丁醚）、丁基卡必醇乙酸酯（二乙二醇單丁醚乙酸酯）、丙二醇單甲醚、己二醇、萜品醇、甲基乙基酮、苯甲醇、γ-丁內酯及乳酸乙酯。這些溶劑可單獨使用或作為其混合物形式使用。
以太陽能電池電極的組成物的總重量計，可存在1重量%至約30重量%的量的有機載體。在此範圍內，有機載體可對所述組成物提供足夠的黏著強度及優異的可印刷性。
（ D ）金屬氧化物
除上述組分以外，根據本發明的太陽能電池電極的組成物可更視需要更包含金屬氧化物顆粒。
太陽能電池可包括多個電池。此處，相鄰的電池經由帶狀物而彼此連接。所述帶狀物可直接結合至匯電條型（busbar-type）電極。若太陽能電池電極對所述帶狀物的黏著強度不足夠牢固，則電池可被分離或太陽能電池的可靠性可劣化。金屬氧化物顆粒用以提高電極與帶狀物之間的黏著強度，且金屬氧化物顆粒可為例如氧化鎢（WO3 ）顆粒。
此處，氧化鎢（WO3 ）顆粒可為粉末或微粒形式。在燒結之前，氧化鎢（WO3 ）顆粒可具有例如0.1微米至10微米且具體而言0.1微米至5微米的平均粒度（D50）。在此範圍內，利用所述組成物製作的太陽能電池電極可具有優異的黏著強度及光電轉換效率。
以電極膏的總重量計，可存在0.1重量%至1.0重量%的量的氧化鎢顆粒。在此範圍內，在對電極進行蝕刻時可形成精確的圖案。此外，氧化鎢顆粒可在確保電極的優異的黏著強度的同時提高電極的開路電壓（open-circuit voltage）。
（ E ）添加劑
根據本發明的太陽能電池電極的組成物可視需要更包含典型添加劑以增強流動性、製程性質及穩定性。添加劑可包括分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑、偶合劑等。這些添加劑可單獨使用或作為其混合物形式使用。以太陽能電池電極的組成物的總重量計，可存在0.1重量%至5重量%的量的添加劑，但所述添加劑的量並非僅限於此。
根據本發明的組成物使用包含極少量Al的玻璃料，以使得鋁、銀粉及矽之間的共晶反應可在對電極的烘烤期間發生以誘發液相燒結，藉此改良電阻特性及電極與晶圓之間的接觸效率。此外，所述組成物包含極少量的鋁，且因此即使在應用至p型太陽能電池時仍不會造成分流。
太陽能電池電極及包括所述太陽能電池電極的太陽能電池
本發明的其他態樣是有關於一種由太陽能電池電極的組成物形成的電極以及包括所述電極的太陽能電池。圖1示出根據本發明一個實施例的太陽能電池。
參照圖1，根據本發明的太陽能電池可包括：晶圓100，包括p型基板101及形成於所述p型基板的一個表面上的n型射極102；前電極230，形成於所述n型射極上；以及後電極210，形成於p型基板101的另一表面上。
此處，n型射極102可藉由以例如銻（Sb）、砷（As）或磷（P）（其為V族元素）等摻雜劑對p型基板101的一個表面進行摻雜而形成。
前電極230可由根據本發明的太陽能電池電極的組成物形成，且後電極210可由鋁膏形成。具體而言，前電極（P+電極）230可藉由將太陽能電池電極的組成物印刷於包括p型基板101及n型射極102的晶圓100的前表面上然後進行烘烤而形成，且後電極210可藉由將鋁膏施加至晶圓的背面然後進行烘烤而形成。舉例而言，藉由以下方式來執行形成後電極的初步製程：將組成物印刷在晶圓的背面上且在約200℃至約400℃下將經印刷組成物乾燥約10秒至約60秒。此外，可藉由將組成物印刷在晶圓的前表面上且對經印刷組成物進行乾燥來執行用於形成前電極的初步製程。接著，可藉由在約400℃至約950℃下且具體而言在約850℃至約950℃下將晶圓烘烤約30秒至約50秒來形成前電極230及後電極210。
接下來，將參照實例來更詳細地闡述本發明。然而，應注意提供這些實例僅用於說明，且不應理解為以任何方式限制本發明。
實例及比較例
作為有機黏合劑，在60℃下將1.0重量%的乙基纖維素（STD4，陶氏化學品公司（Dow Chemical Company））充分溶解在了6.2重量%的特神龍（Texanol）中，且向所述黏合劑溶液中添加了89.0重量%的平均粒徑為1.0微米的球形銀粉（AG-4-8，同和高級技術有限公司（Dowa Hightech Co., Ltd.））、3.0重量%的根據表1中所列組成物製備的玻璃料、0.2重量%的分散劑BYK102（畢克化學（BYK-Chemie））、0.3重量%的觸變劑奇科薩特牢（Thixatrol）ST（海名斯股份有限公司（Elementis Co., Ltd.））以及0.3重量%的氧化鎢顆粒，然後在3輥捏合機中進行混合及捏合，藉此製備電極膏。表 1
利用電感耦合電漿 - 發射光譜法（ ICP-OES ）量測玻璃料中 Al 的含量（重量 % ）
以如下方式量測了每一玻璃料的組成及含量。
樣本預處理 ：將0.5克待分析的玻璃料樣本放置在了燒杯中並準確秤量至差距0.0001克內的精度。將5毫升硫酸（H2 SO4 ）添加至燒杯中，隨後利用加熱板在220℃下加熱了3小時，藉此使所述樣本完全碳化。向燒杯中添加了過氧化氫（H2 O2 ）直至包含經碳化的樣本的燒杯變得透明，藉此完成預處理。
製備標準溶液 ：製備了待分析的每一元素（包括Al）的標準溶液。
量測金屬組分的含量 ：向包括所述經預處理的樣本的燒杯中添加了硝酸（HNO3 ），隨後加熱5分鐘並進行空氣冷卻。將所製備的標準溶液引入至ICP-OES測定儀（鉑金埃爾默公司（PerkinElmer, Inc））中，並藉由外標法（external standard method）繪製了校準曲線，然後利用ICP-OES測定儀對樣本中的每一元素的濃度進行量測及轉換，藉此計算玻璃料中的Al含量。
每一元素的量（%）=每一元素的濃度（ppm）×稀釋係數（DF）/10000
Al的含量（重量%）=（元素Al的量/所有元素的量）×100
性質評估
（ 1 ）串聯電阻（ Rs ）、分流電阻（ Rsh ）、填充係數（ FF ， % ）以及轉換效率（ Eff ， % ） ：
藉由以預定圖案進行網版印刷然後在紅外（IR）乾燥爐中進行乾燥，而將在實例及比較例中製備的太陽能電池電極的膏狀物中的每一者沈積在摻雜有POCL3 的p型基板（c-Si p型晶圓，光為綠色新能源股份有限公司（LIGHTWAY GREEN NEW ENERGY CO., LTD.））的前表面之上。接著，將鋁膏印刷在晶圓的背面上並以與以上相同的方式進行了乾燥。在帶型（belt-type）烘烤爐中在400℃至950℃的溫度下對根據此步驟而形成的電池進行了烘烤達30秒至180秒，藉此製作太陽能電池。利用太陽能電池效率測定儀（CT-801，帕桑有限公司（Pasan Co., Ltd.））在接觸電阻（Rs）（歐姆）、分流電阻（Rsh）（歐姆）、填充係數（FF，%）及轉換效率（Eff，%）方面對太陽能電池進行了評估。表 2
如表2所示，可看出使用實例1至實例6的電極膏（其使用包含在本發明中規定範圍內的Al的玻璃料製備）製作的太陽能電池表現出最小化的分流，亦即高分流電阻（Rsh）及良好的接觸電阻（Rs），且因此表現出優異的電性性質（填充係數及轉換效率）。相反地，使用比較例1的電極膏（其使用包含超出在本發明中規定範圍的量的Al的玻璃料製備）製作的太陽能電池具有良好的接觸電阻，但發生分流並表現出相對差的電性性質，且使用比較例2的電極膏（其使用不包含Al的玻璃料製備）製作的太陽能電池表現出高接觸電阻且因此表現出不良電性性質。
本文中已揭露了各種示例性實施例，且儘管使用具體用語，但這些用語僅用於且被解釋為通常意義及闡述性意義，而並非用以限制目的。在某些情形中，除非另外明確地指明，否則如在本申請案提出申請之前此項技術中具有通常知識者所理解，結合一特定實施例所闡述的特徵、特性及/或元件可單獨使用或與結合其他實施例所述的特徵、特性及/或元件組合使用。因此，熟習此項技術者應理解，在不背離由下文申請專利範圍所述的本發明的精神及範圍的條件下，可作出各種形式及細節上的變化。
100‧‧‧晶圓
101‧‧‧p型基板
102‧‧‧n型射極
210‧‧‧後電極
230‧‧‧前電極
圖1為根據本發明一個實施例的太陽能電池的示意圖。 圖2是示出Ag-Al-Si的三元共晶點（ternary eutectic point）的圖式。

Claims (10)

  1. 一種p型太陽能電池電極的組成物，包含：(A)銀粉；(B)玻璃料；以及(C)有機載體，其中所述玻璃料包含50ppm至10,000ppm的鋁。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，其中所述玻璃料包含碲。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的p型太陽能電池電極的組成物，其中所述玻璃料包含鉛及鉍中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，其中所述玻璃料包含碲及鉛，且在所述玻璃料中碲對鉛的莫耳比介於1：10至30：1的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，其中所述玻璃料包含碲及鉍，且在所述玻璃料中碲對鉍的莫耳比介於1：10至40：1的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，包含：60重量%至95重量%的所述銀粉；0.5重量%至20重量%的所述玻璃料；以及1重量%至30重量%的所述有機載體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，更包含氧化鎢顆粒。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的p型太陽能電池電極的組成物，更包含選自由分散劑、觸變劑、塑化劑、黏度穩定劑、消泡劑、顏料、紫外線穩定劑、抗氧化劑及偶合劑組成的群組中的至少一種添加劑。
  9. 一種p型太陽能電池電極，使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的p型太陽能電池電極的組成物製作。
  10. 一種p型太陽能電池，包括：晶圓，包括p型基板及形成於所述p型基板的一個表面上的n型射極；前電極，形成於所述n型射極上；以及後電極，形成於所述p型基板的另一表面上，其中所述前電極是由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的p型太陽能電池電極的組成物而形成。
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