WO2015068317A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2015068317A1
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electrode
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electrochemical device
semiconductor layer
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PCT/JP2014/003256
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理生 鈴鹿
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パナソニック株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrochemical device, for example, an electrochemical device suitably used as a dye-sensitized power generation element capable of generating power even in an environment with relatively low illuminance such as indoors.
  • dye-sensitized solar cells typically include a photoanode containing a dye, a counter electrode, an electron transport layer and a hole transport layer provided between the photoanode and the counter electrode, and a redox pair.
  • An electrolyte solution In order to improve the characteristics of the dye-sensitized solar cell, it is required to improve the characteristics of each component.
  • Patent Document 1 discloses an energy storage type dye-sensitized solar cell having a power storage function.
  • the energy storage type dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 includes a cell portion in which a photoelectrode and a counter electrode are arranged in a first electrolyte solution, and the cell portion and the cation exchange membrane that are partitioned by the second electrolyte solution. And a battery part in which the charge storage electrode is disposed.
  • the second electrolyte solution has the same cation species and different anion species as the first electrolyte solution.
  • the first electrolyte solution contains a redox material (I ⁇ / I 3 ⁇ ), and the cation exchange membrane is provided to prevent the redox material from moving to the second electrolyte solution.
  • the energy storage type dye-sensitized solar cell disclosed in Patent Document 1 is a so-called beaker cell type electrochemical device having three electrodes (a photoelectrode, a counter electrode, and a charge storage electrode).
  • a beaker cell type electrochemical device even if there are three or more electrodes, the electrodes can be easily taken out, but it is difficult to stably hold the electrolyte solution for a long time.
  • the present disclosure provides an electrochemical device having a novel structure capable of improving the storage stability of an electrolyte medium in an electrochemical device having at least three electrodes having electrochemically different functions. With the goal.
  • An electrochemical device includes a first substrate, a second substrate disposed so as to form a gap between the first substrate, an electrolyte medium that fills the gap, and the first substrate.
  • Second and third electrodes are provided, and at least a part of each of the first, second and third electrodes is formed on the first substrate or the second substrate.
  • an electrochemical device having a novel structure capable of improving the storage stability of an electrolyte medium in an electrochemical device having three or more electrodes having different electrochemical functions is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device 100 according to an embodiment of the present invention. It is typical sectional drawing of the photoelectric conversion element 200A by embodiment of this invention. It is typical sectional drawing of other photoelectric conversion elements 200B by embodiment of this invention. It is a typical sectional view of other photoelectric conversion elements 200C by an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical device 300 according to another embodiment of the present invention. It is a graph which shows the electrolyte solution maintenance factor of the photoelectric conversion element of an Example and a comparative example.
  • the present disclosure includes the electrochemical devices described in the following items.
  • a first substrate A second substrate disposed so as to form a gap with the first substrate; An electrolyte medium containing an electrolyte solution that fills the gap; A seal portion formed between the first substrate and the second substrate and sealing the electrolyte medium in the gap; Having first, second and third electrodes in contact with the electrolyte medium and each having an electrochemically different function; An electrochemical device, wherein at least a portion of each of the first, second, and third electrodes is formed on the first substrate or the second substrate.
  • At least a part of each of two of the first, second, and third electrodes is formed on the first substrate, and the other of the first, second, and third electrodes.
  • the electrochemical device according to item 1 wherein at least a part of one of the electrodes is formed on the second substrate.
  • the first electrode includes a first conductive layer and a semiconductor layer formed on the first conductive layer, and the semiconductor layer is formed so that the first conductive layer is not in direct contact with the electrolyte medium.
  • the electrochemical device according to item 1 or 2 wherein [Item 4] The first electrode is formed on the first substrate. When viewed from the normal direction of the first substrate, the first conductive layer does not exist on the first substrate, and only the semiconductor layer is present. 4. The electrochemical device according to item 3, wherein the existing region is present. [Item 5] 5.
  • the electrochemical device according to item 3 or 4 wherein the first electrode is a photoanode, the second electrode is a counter electrode, and the third electrode is a charge storage electrode.
  • the first electrode is formed on the first substrate; 6.
  • the first electrode and at least a portion of the second electrode are formed on the first substrate; 6.
  • [Item 8] 8 8.
  • Item 9 Item 9.
  • the electrochemical device according to Item 8 further comprising a separator between the solid compound layer and the third electrode.
  • the semiconductor layer has a non-porous semiconductor layer formed on the conductive layer side and a porous semiconductor layer formed on the non-porous semiconductor layer, and the porous semiconductor layer contains a sensitizing dye.
  • the electrochemical device according to any one of items 5 to 9, comprising: [Item 11] 10.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an electrochemical device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device 100 includes a first substrate 12, a second substrate 52 arranged to form a gap between the first substrate 12, an electrolyte medium 24 containing an electrolyte solution that fills the gap, and a first A seal 46 that is formed between the substrate 12 and the second substrate 52 and seals the electrolyte medium 24 in the gap, and is in contact with the electrolyte medium 24 and each has a different electrochemical function.
  • the first electrode 15 is formed on the first substrate 12, and the second electrode 35 and the third electrode 55 are formed on the second substrate 52. Is formed.
  • the arrangement of the three electrodes is not limited to this example, and at least a part of each of the two electrodes among the first electrode 15, the second electrode 35, and the third electrode 55 is formed so as to illustrate a specific configuration later.
  • At least a part of one of the first electrode 15, the second electrode 35, and the third electrode 55 is formed on the second substrate 52. Also good. Furthermore, it is only necessary that at least a part of each of the first electrode 15, the second electrode 35, and the third electrode 55 is formed on the first substrate 12 or the second substrate 52.
  • a sealing material having conductive particles, the first electrode 15 formed on the first substrate 12 is replaced with an electrode on the second substrate (insulated from other electrodes on the second substrate). Can be electrically connected.
  • a sealing material what is marketed as an anisotropic conductive material (Anisotropic conductive film (ACF) or anisotropic conductive paste (ACP)) can be used.
  • An anisotropic conductive material is obtained by dispersing conductive particles in an insulating resin, and has conductivity only in the thickness direction.
  • the sealing portion is formed by using an insulating sealing material
  • the first electrode 15 formed on the first substrate 12 is formed on the second substrate by using a copper wire or the like outside the sealing portion. And may be electrically connected.
  • the electrochemical device according to the embodiment of the present invention may of course have four or more electrodes, but each electrode has a part of the electrode formed on the first substrate 12 or the second substrate 52.
  • “A part of the electrode is formed on the substrate” means that the entire electrode does not have to be formed on the substrate, and it is sufficient that at least a part of the electrode is formed on the substrate. These portions may be extended in the electrolyte medium 24. As illustrated in FIG. 1, the electrode portion formed on the substrate extends, for example, from the seal portion 46 and is electrically connected to an external circuit.
  • the phrase “a part of the electrode is formed on the substrate” means that a part of the electrode is in direct or indirect contact with the surface of the substrate without using the electrolyte medium 24.
  • it may be formed not only on the surface of the glass substrate but also on the surface of an insulating film (for example, an inorganic insulating film such as a silicon dioxide film) formed on the surface of the glass substrate.
  • the seal portion 46 is formed using a known sealing material (sealing material).
  • the sealing material is typically resin or glass.
  • As the resin a thermosetting resin, a photo-curing resin, or a thermoplastic resin (a heat-sealing resin) can be used.
  • the sealing material generally has an insulating property.
  • An anisotropic conductive material can be used.
  • the seal portion 46 is formed so as to contact the first electrode 15, the second electrode 35, and the third electrode 55 formed on the first substrate 12 or the second substrate 52. Therefore, since the electrolyte medium 24 can be reliably sealed, the storage stability of the electrolyte medium 24 is high. For example, when an electrode is taken out from a portion not formed on the substrate through the seal portion, the area of the interface between the electrode and the seal portion increases, and the electrolyte from the interface increases. The solution may leak out.
  • the electrochemical device 100 as illustrated in the electrochemical device 100 according to the embodiment of the present invention, at least a part of each of the three or more electrodes is formed on the substrate, and the part formed on the substrate is exposed to the outside.
  • an insulating layer for example, an inorganic insulating film such as a silicon dioxide film covering the surface of each electrode may be provided, and the seal portion may be formed in contact with the insulating layer.
  • the first substrate 12 and the second substrate 52 are typically insulator substrates.
  • the shapes of the first substrate 12 and the second substrate 52 are typically plate-like, but are not particularly limited.
  • an insulating substrate such as a glass substrate, a plastic substrate, or an aluminum oxide substrate can be used. Since a plurality of electrodes having electrochemically different functions are formed on the same substrate, it is preferable that at least the surfaces of the first substrate 12 and the second substrate 52 have insulating properties.
  • a metal substrate or a semiconductor substrate having an insulating film formed on the surface thereof can also be used.
  • an insulating substrate having light transmittance is used as necessary.
  • the three or more electrodes formed on the insulating surfaces of the first substrate 12 and the second substrate 52 are formed using a known conductive material.
  • the plurality of electrodes formed on the insulating surface are electrically insulated from each other if formed separately from each other.
  • the plurality of electrodes separated from each other can be formed using, for example, a mask deposition method, or can be separated into a plurality of electrodes by etching a conductive film formed on the entire surface using a photolithography process or the like. Good.
  • the electrode may be formed of a metal layer, an oxide conductive layer (transparent conductive layer), or a laminate of these. Materials and methods for forming electrodes are well known to those skilled in the art.
  • the first electrode is a photoanode
  • the second electrode is a counter electrode
  • the third electrode is a charge storage electrode.
  • Components having substantially similar functions are denoted by common reference numerals, and description thereof may be omitted.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element 200A of the embodiment.
  • the photoelectric conversion element 200A includes a photoanode 15A formed on the first substrate 12, a counter electrode 35A formed on the second substrate 52, and a solid compound layer 22 disposed between the photoanode 15A and the counter electrode 35A. And the charge storage electrode 55A formed on the second substrate 52 with a gap between the counter electrode 35A and the electrolyte medium 24 included in the solid compound layer 22 and satisfying the gap between the counter electrode 35A and the charge storage electrode 55A. And have.
  • the electrolyte medium 24 is typically an electrolyte solution, and may be referred to as an electrolyte solution 24 below.
  • a separator 42 is provided in the gap between the solid compound layer 22 and the charge storage electrode 55A to prevent them from coming into direct contact with each other. Although the separator 42 may be omitted, it is preferable to provide the separator 42 when the photoelectric conversion element 200A is reduced in size and thickness. As the separator 42, for example, a porous plastic film or a plastic nonwoven fabric can be used.
  • the photoelectric conversion element 200A constitutes a photovoltaic element between the photoanode 15A and the counter electrode 35A, and constitutes a storage battery between the counter electrode 35A and the charge storage electrode 55A.
  • a photosensitizer for example, a dye-sensitized solar cell is configured between the photoanode 15A and the counter electrode 35A.
  • the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A are electrically connected, for example, via a switch SW (not shown).
  • a load is connected to the counter electrode 35A and the charge storage electrode 55A.
  • the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A may be electrically disconnected, or the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A may be always electrically connected.
  • the photoanode 15A includes, for example, a conductive layer (also referred to as “transparent conductive layer”) 14 that transmits visible light, and a semiconductor layer 16 formed on the conductive layer 14.
  • the semiconductor layer 16 has a non-porous semiconductor layer 16a formed on the conductive layer 14 side, and a porous semiconductor layer 16b formed on the non-porous semiconductor layer 16a.
  • the porous semiconductor layer 16b is a photointensifier. Contains sensitizers.
  • the porous semiconductor layer 16b includes, for example, a porous semiconductor (for example, porous titanium oxide) and a photosensitizer carried on the surface of the porous semiconductor.
  • a photosensitizer further absorbs light (for example, near infrared rays) of another wavelength range. Needless to say.
  • the semiconductor layer 16 is preferably formed so that the conductive layer 14 does not directly contact the electrolyte solution 24. Since the porous semiconductor layer 16b constituting the semiconductor layer 16 allows the electrolyte solution 24 to pass therethrough, the surface of the conductive layer 14 on the side of the electrolyte solution 24 is completely covered with the non-porous semiconductor layer 16a as shown in FIG. It is preferable.
  • a leakage current is generated when the oxidation reduction potentials of the conductive layer 14 and the electrolyte solution are different.
  • a Schottky junction can be formed between the conductive layer 14 and the electrolyte solution 24, thereby providing rectification. Thereby, leakage between the conductive layer 14 and the electrolyte solution 24 can be prevented.
  • the conductive layer 14 so as to cover the non-porous semiconductor layer 16a, leakage between the conductive layer 14 and the electrolyte solution 24 can be more reliably prevented.
  • the solid compound layer 22 typically has a structure including an electrolyte solution 24 therein.
  • the solid compound layer 22 is provided so as to be in direct contact with the photoanode 15A and the counter electrode 35A.
  • the solid compound layer 22 transports holes generated by the photoanode 15A to the counter electrode 35A.
  • the solid compound layer 22 includes, for example, a polymer gel layer including a polymer having a redox portion (for example, a stable radical such as a nitroxy radical).
  • the solid compound layer 22 includes a porous body or a solid capable of intercalation (for example, lithium cobalt oxide).
  • the solid compound layer 22 When the solid compound layer 22 includes a porous body or a solid capable of intercalation, the solid compound layer 22 further includes, for example, carbon having conductivity.
  • the solid compound layer 22 has a function of a redox substance and a function of fixing or holding the redox substance. Therefore, by using the solid compound layer 22, the cation exchange membrane described in Patent Document 1 can be omitted.
  • the polymer gel layer has an advantage that the contact area between the photoanode 15A and the counter electrode 35A can be increased.
  • the polymer preferably does not substantially contain a molecule having a molecular weight of less than 1000. It is possible to suppress the low molecular weight component having the redox part from being eluted into the electrolyte solution 24 and being reduced at the charge storage electrode 55.
  • the polymer preferably has a crosslinked structure, and the crosslinked structure is preferably a chemical crosslinked structure. This is because a chemical cross-linked structure has higher stability than a physical cross-linked structure formed by entanglement of polymer chains.
  • the polymer gel layer preferably further contains a conductive aid.
  • the polymer gel having a stable radical as the redox moiety has conductivity in the electrolyte solution, but the internal resistance can be further reduced by mixing a conductive additive (for example, vapor-grown carbon fiber). .
  • the counter electrode 35 ⁇ / b> A functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element, and can be configured by, for example, a conductive layer 34 that transmits visible light and a metal layer 36 formed on the conductive layer 34.
  • the material of the transparent conductive layer 34 is, for example, fluorine-doped SnO 2
  • the material of the metal layer 36 is, for example, platinum.
  • the electrolyte solution 24 includes a supporting electrolyte and a solvent.
  • the electrolyte solution 24 preferably does not contain a redox substance, and the redox substance contained in the electrolyte solution 24 is, for example, at most 10 mM. It is preferable that the hole is transported exclusively in the solid compound layer 22.
  • the electrolyte solution 24 is in contact with the photoanode 15A, the counter electrode 35A, and the charge storage electrode 55A.
  • the electrolyte solution 24 is sealed between the first substrate 12 and the second substrate 52 by the seal portion 46.
  • the charge storage electrode 55A includes, for example, an oxide conductive layer 54 formed on the substrate 52, a metal layer 56 formed on the oxide conductive layer 54, and a charge storage layer 58 formed on the metal layer 56. have.
  • the charge storage layer 58 can be formed from, for example, a mixture of tungsten oxide and conductive carbon.
  • the charge storage layer 58 is in contact with the electrolyte solution 24.
  • the substrate 52 is, for example, a glass substrate or a plastic substrate (including a plastic film) that transmits visible light.
  • the photosensitizer When the photoanode 15A is irradiated with light in a predetermined wavelength range, the photosensitizer absorbs visible light, enters an excited state, and generates electron-hole pairs. Electrons are injected into the conduction band of the semiconductor layer 16 and transported to the conductive layer 14. The holes are guided to the counter electrode 35A through the solid compound layer 22, and the photosensitizer is reduced. Thus, the solid compound layer 22 functions as a redox material. In other words, a solid compound that functions as a redox substance can be used as the solid compound layer 22. In a state where the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A are electrically connected, the photovoltaic power is generated and charged in this manner. Since the redox material is fixed or held in the solid compound layer 22, self-discharge is suppressed.
  • the charged charge can be taken out by connecting a load to the counter electrode 35A and the charge storage electrode 55A.
  • the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A may be electrically disconnected, or the photoanode 15A and the charge storage electrode 55A may be electrically connected.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element 200B.
  • the photoanode 15B and the counter electrode 35B are formed on the substrate 12, and the charge storage electrode 55A is formed on the substrate 52.
  • the semiconductor layer 16 is preferably formed so that the conductive layer 14 does not directly contact the electrolyte solution 24.
  • FIG. 5 it is preferable that when viewed from the normal direction of the substrate 12, there is a region on the substrate 12 where the conductive layer 14 does not exist and only the semiconductor layer 16 exists.
  • the porous semiconductor layer 16b constituting the semiconductor layer 16 allows the electrolyte solution 24 to pass therethrough, when viewed from the normal direction of the substrate 12, the conductive layer 14 does not exist on the substrate 12, and the nonporous semiconductor layer 16a. It is preferred that there is a region in which only exists. That is, it is preferable to cover not only the surface of the conductive layer 14 but also the side surfaces of the edge with the non-porous semiconductor layer 16a.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element 200C.
  • the photoelectric conversion element 200 ⁇ / b> C a part of the photoanode 15 ⁇ / b> C and the counter electrode 35 ⁇ / b> C is formed on the substrate 12, and the charge storage electrode 55 ⁇ / b> C is formed on the substrate 52.
  • the distance between the photoanode 15C and the charge storage electrode 55C and the counter electrode 35C can be made smaller than the distance between the photoanode 15B and the charge storage electrode 55B and the counter electrode 35B in the photoelectric conversion element 200B.
  • the internal resistance of the photoelectric conversion element 200C can be made smaller than the internal resistance of the photoelectric conversion element 200B.
  • the counter electrode 35C of the photoelectric conversion element 200C is different from the counter electrode 35B of the photoelectric conversion element 200B in that it has a through-hole through which the electrolyte solution 24 can pass.
  • the semiconductor layer 16 is preferably formed so that the conductive layer 14 does not directly contact the electrolyte solution 24.
  • the conductive layer 14 does not exist on the substrate 12 and is nonporous. It is preferable that there is a region where only the semiconductor layer 16a exists.
  • the photoanode 15A (same as the photoanodes 15B and 15C) includes, for example, the conductive layer 14 that transmits visible light, and the semiconductor layer 16 formed on the conductive layer 14, and the semiconductor layer 16 includes: Contains photosensitizer.
  • the semiconductor layer 16 containing a photosensitizer is sometimes called a light absorption layer.
  • the substrate 12 is, for example, a glass substrate or a plastic substrate (including a plastic film) that transmits visible light.
  • the conductive layer 14 that transmits visible light can be formed of, for example, a material that transmits visible light (hereinafter referred to as “transparent conductive material”).
  • transparent conductive material for example, a conductive metal oxide can be used.
  • the metal oxide is, for example, indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, or a composite thereof.
  • the conductive layer 14 that transmits visible light can also be formed using a conductive material that does not transmit light. For example, a metal layer having a pattern of linear (stripe), wavy, grid (mesh), or punching metal (a state in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged).
  • a metal layer having a pattern in which negative / positive is reversed can be used.
  • light can pass through portions where no metal exists.
  • the metal include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or an alloy containing any of these.
  • it can replace with a metal and can also use the carbon material which has electroconductivity.
  • the transmittance of the conductive layer 14 that transmits visible light is, for example, 50% or more, and preferably 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted depends on the absorption wavelength of the photosensitizer.
  • the thickness of the conductive layer 14 is in the range of 1 nm to 100 nm, for example.
  • the substrate 12 and the conductive layer 14 do not need to transmit visible light. Therefore, when the conductive layer 14 is formed using the above metal or carbon, it is not necessary to form a region where the metal or carbon does not exist, and when these materials have sufficient strength, the conductive layer 14 is formed on the substrate. 12 may also be used.
  • silicon oxide is interposed between the conductive layer 14 and the semiconductor layer 16 in order to prevent leakage of electrons on the surface of the conductive layer 14, that is, to provide rectification between the conductive layer 14 and the semiconductor layer 16.
  • An oxide layer such as tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, or aluminum oxide may be formed.
  • the semiconductor layer 16 includes the non-porous semiconductor layer 16a formed on the conductive layer 14 side and the porous semiconductor layer 16b formed on the non-porous semiconductor layer 16a.
  • the layer 16b preferably contains a photosensitizer.
  • the porous semiconductor layer 16b having a photosensitizer includes a porous semiconductor and a photosensitizer carried on the surface of the porous semiconductor, and the porous semiconductor is, for example, porous titanium oxide (TiO 2 ). It is. Titanium oxide has characteristics that it has high photoelectric conversion characteristics and is hardly dissolved in an electrolyte solution.
  • the porous body has an advantage that it has a large specific surface area and can carry a large amount of photosensitizer and can increase the contact area between the solid compound layer 22 and the electrolyte solution 24 described later.
  • the semiconductor layer 16 is not limited to the porous body, and the semiconductor layer 16 may be composed of aggregated semiconductor particles, for example.
  • the non-porous semiconductor layer 16a is, for example, a non-porous titanium oxide layer.
  • the thickness of the non-porous semiconductor layer 16a is, for example, not less than 1 nm and not more than 100 nm. If the thickness of the non-porous semiconductor layer 16a is less than 1 nm, the generation of leakage current may not be sufficiently suppressed, and if it exceeds 100 nm, the electrical resistance may be large and the photocurrent may be reduced.
  • the thickness of the semiconductor layer 16 is, for example, not less than 0.01 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor layer 16 can be appropriately changed in consideration of the efficiency of photoelectric conversion, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the semiconductor layer 16 is preferably large, and the surface roughness coefficient given by effective area / projected area is preferably 10 or more, and more preferably 100 or more.
  • the effective area means the effective surface area determined from the volume determined from the projected area and thickness of the semiconductor layer 16 and the specific surface area and bulk density of the material constituting the semiconductor layer 16.
  • the semiconductor layer 16 can be formed using the following inorganic semiconductor in addition to TiO 2 .
  • oxides of metal elements such as Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Cr , SrTiO 3, perovskites such as CaTiO 3, CdS, ZnS, in 2 S 3, PbS, Mo 2 S, WS 2, Sb 2 S 3, Bi 2 S 3, ZnCdS 2, Cu 2 S sulfides such as, CdSe , In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, CdTe and other metal chalcogenides, GaAs, Si, Se, Cd 2 P 3 , Zn 2 P 3 , InP, AgBr, PbI 2 , HgI 2 , BiI 3, etc.
  • CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu 2 S, InP, Cu 2 O, CuO, and CdSe are There is an advantage that light having a wavelength of about 350 nm to 1300 nm can be absorbed.
  • a composite containing at least one selected from the above semiconductors for example, CdS / TiO 2 , CdS / AgI, Ag 2 S / AgI, CdS / ZnO, CdS / HgS, CdS / PbS, ZnO / ZnS, ZnO / ZnSe, CdS / HgS, CdS x / CdSe 1-x, CdS x / Te 1-x, CdSe x / Te 1-x, ZnS / CdSe, ZnSe / CdSe, CdS / ZnS, TiO 2 / Cd 3 P 2 , CdS / CdSeCd y Zn 1-y S, CdS / HgS / CdS, or the like can be used.
  • organic semiconductors such as polyphenylene vinylene, polythiophene, polyacetylene, tetracene, pen
  • the semiconductor layer 16 can be formed by various known methods. In the case of using an inorganic semiconductor, for example, a mixture of a powder of a semiconductor material and an organic binder (including an organic solvent) is applied onto the conductive layer 14, and then subjected to heat treatment to remove the organic binder, thereby removing the organic semiconductor. A semiconductor layer 16 can be obtained.
  • Various known coating methods or printing methods can be employed as a method for applying the mixture. Examples of the coating method include a doctor blade method, a bar coating method, a spray method, a dip coating method, and a spin coating method, and examples of the printing method include a screen printing method. Moreover, you may pressurize the film
  • the semiconductor layer 16 can be formed by various known methods. What is necessary is just to provide the solution of an organic semiconductor on the conductive layer 14 using a well-known various coating method or printing method. Further, for example, when a polymer semiconductor having a number average molecular weight of 1000 or more is used, a coating method such as a spin coating method or a drop casting method, or a printing method such as screen printing or gravure printing can be used. In addition to these wet processes, dry processes such as sputtering and vapor deposition can also be employed.
  • the photosensitizer for example, semiconductor ultrafine particles, dyes, and pigments can be used.
  • An inorganic material, an organic material, or a mixture thereof may be used.
  • Dyes are preferable from the viewpoint of efficiently absorbing light and separating charges. 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes And dyes such as indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and xanthene dyes.
  • RuL 2 (H 2 O) 2 type ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex (where L represents 4,4′-dicarboxyl-2,2′-bipyridine), or ruthenium-tris Transition metal complexes such as (RuL 3 ), ruthenium-bis (RuL 2 ), osnium-tris (OsL 3 ), osnium-bis (OsL 2 ), or zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin, iron- Examples include hexacyanide complexes and phthalocyanines.
  • the dye described in the DSSC chapter of “FPD / DSSC / Optical memory and functional dye and latest technology and material development” can also be applied.
  • the associative dyes may densely aggregate to cover the surface of the semiconductor and function as an insulator layer.
  • the photosensitizer functions as an insulator layer, rectification can be imparted to the charge separation interface (interface between the photosensitizer and the semiconductor) and recombination of charges after charge separation can be suppressed. .
  • a dye molecule having a structure represented by the chemical formula of [Chemical Formula 1] is preferable, and examples thereof include a dye molecule having a structure represented by the chemical formula of [Chemical Formula 2]. Whether or not the dye molecule forms an aggregate is determined by comparing the absorption spectrum of the dye molecule dissolved in an organic solvent or the like with the absorption spectrum of the dye molecule supported on the semiconductor. Easy to distinguish.
  • X 1 and X 2 each independently include at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic ring, and the at least one group described above) Each independently may have a substituent.
  • X 2 has, for example, a carboxyl group, a sulfonyl group, or a phosphonyl group.
  • examples of the semiconductor ultrafine particles that can be used as the photosensitizer include ultrafine particles of sulfide semiconductors such as cadmium sulfide, lead sulfide, and silver sulfide.
  • the diameter of the semiconductor ultrafine particles is, for example, 1 nm to 10 nm.
  • the photosensitizer is supported on the semiconductor by various known methods. For example, a method in which a substrate on which a semiconductor layer (for example, a porous semiconductor not containing a photosensitizer) is formed is immersed in a solution in which a photosensitizer is dissolved or dispersed.
  • a solvent for this solution a solvent capable of dissolving a photosensitizer such as water, alcohol, toluene, dimethylformamide, and the like may be appropriately selected and used.
  • heating or applying ultrasonic waves may be performed while dipping in the photosensitizer solution.
  • the loading amount of the photosensitizer in the semiconductor 16 is, for example, in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / cm 2. From the viewpoint of photoelectric conversion efficiency and cost, for example, 0.1 ⁇ The range of 10 ⁇ 8 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / cm 2 is preferable.
  • CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , Cu 2 S, InP, Cu 2 O, CuO, and CdSe are Since light having a wavelength of about 350 nm to 1300 nm can be absorbed, a photosensitizer may not be used when a semiconductor layer is formed using these.
  • the photoanode 15A can use an organic-inorganic hybrid perovskite compound having a perovskite structure (hereinafter referred to as “perovskite compound”).
  • perovskite compound is applied to the surface of a porous semiconductor, for example, in the same manner as the photosensitizer described above, but it has recently become clear that it differs from the photosensitizer in that the perovskite compound itself is a semiconductor. .
  • the perovskite compound is represented by a composition formula of ABX 3 .
  • A is a group 13-16 metal element (for example, Sn, Pb)
  • B is a monovalent organic cation (for example, methylammonium, ethylammonium)
  • X is a halogen element (for example, Cl , Br, I)
  • CH 3 NH 3 PbI 3 is particularly preferable.
  • a perovskite sensitized solar cell using CH 3 NH 3 PbI 3 is disclosed, for example, in J. Burschka et al., Nature 499, 316-319 (doi: 10.1038 / nature12340).
  • a photoelectric conversion element with high conversion efficiency can be obtained due to high light absorption ability and charge separation efficiency.
  • the perovskite compound is easily affected by water and impurities, the deterioration of the perovskite compound can be suppressed by applying the novel structure according to the present disclosure.
  • the counter electrode 35 ⁇ / b> A functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element, receives holes from the solid compound layer 22 described later, and gives electrons to the solid compound layer 22.
  • the material for forming the counter electrode 35A include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium, graphite, carbon nanotubes, carbon materials such as carbon carrying platinum, indium-tin composite oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as tin oxide doped with antimony and tin oxide doped with fluorine, and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline. Of these, platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene and the like are preferable.
  • the counter electrode 35A may be composed of a conductive layer 34 that transmits visible light and a metal layer 36c formed on the conductive layer 34, as shown in FIGS.
  • the metal layer 36 c of the counter electrode 35 ⁇ / b> C can pass through the electrolyte solution 24.
  • the metal layer 36c of the counter electrode 35C include a mesh electrode, a grid electrode, a conductive layer formed on a separator, and a porous material of a conductive material.
  • the mesh electrode for example, a commercially available general-purpose platinum mesh can be used.
  • a conductive layer formed on a separator can be manufactured, for example, by depositing gold, platinum, or the like on the separator by sputtering or vapor deposition.
  • the electrolyte medium 24 is typically an electrolyte solution 24.
  • the electrolyte solution 24 includes a supporting electrolyte (supporting salt) and a solvent.
  • Examples of the supporting electrolyte include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, and alkali metal salts such as lithium perchlorate and potassium boron tetrafluoride. .
  • the solvent is preferably one having excellent ion conductivity.
  • an aqueous solvent or an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to further stabilize the solute.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate and ⁇ -butyrolactone, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,3 -Ether compounds such as dioxosilane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazozirinone, 2-methylpyrrolidone, nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, sulfolane, dimethylsulfone
  • aprotic polar compounds such as foxoxide and di
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic compounds such as ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone
  • acetonitrile methoxyacetonitrile
  • propionitrile 3-methoxypropio Nitrile compounds
  • nitrile and valeric nitrile are preferred.
  • an ionic liquid may be used as a solvent, or may be mixed with the above solvent.
  • an ionic liquid is used, the effect of stabilizing the redox part of the solid compound layer 22 that is in contact with the electrolyte solution can be improved.
  • the ionic liquid is characterized by low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquid all known ionic liquids can be used.
  • Nitrogen-based ionic liquids European Patent No. 718288, International Publication No. 95/18456, Electrochemical Vol. 65, No. 11, 923 (1997), J. Am. Electrochem. Soc. 143, 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. 35, 1168 (1996).
  • the electrolyte solution 24 preferably does not contain a redox substance, and the redox substance contained in the electrolyte solution 24 is preferably at most 10 mM, for example.
  • An oxidation-reduction substance means a pair of substances that exist reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction.
  • the redox substance include chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I), ruthenium ion ( III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), nickel ion (II) -nickel ion (III), vanadium ion (III) -Vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, and the like.
  • the redox substance contained in the electrolyte solution is at most 10 mM, preferably 1 mM or less, more preferably 0.1 mM or less.
  • the electrolyte medium 24 may be a gel electrolyte containing an electrolyte solution in addition to the electrolyte solution.
  • a gel electrolyte is obtained by mixing a gelling agent with an electrolyte solution.
  • the gelling agent include a gelling agent that forms a polymer by a crosslinking reaction, a gelling agent containing a polymerizable polyfunctional monomer, and an oil gelling agent.
  • the gelled electrolyte commonly used ones can be applied, for example, vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and acrylonitrile polymers such as polyacrylonitrile.
  • a polyether polymer such as polyethylene oxide, or a polymer having an amide structure in the structure.
  • the solid compound layer 22 has a structure including the electrolyte solution 24 therein.
  • the solid compound layer 22 includes, for example, a polymer gel layer including a polymer having a redox portion.
  • the solid compound layer 22 includes a porous body or a solid capable of intercalation.
  • the solid compound layer 22 further includes, for example, carbon having conductivity.
  • the solid that can be intercalated is, for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , or LiNiO 2 , and these fine powders, a conductive carbon material, and a binder are mixed and used.
  • the conductive carbon material transports holes to the counter electrode 35A and reduces the oxidized photosensitizer.
  • the solid compound layer 22 has a function of a redox substance and a function of fixing or holding the redox substance.
  • the solid compound layer 22 is provided so as to be in direct contact with the photoanode 15A and the counter electrode 35A.
  • an electron transport layer may be provided between the photoanode 15A and the solid compound layer 22.
  • the electron transport layer for example, an n-type gel layer described in International Publication No. 2011/013760 can be used.
  • the polymer gel layer includes a polymer and an electrolyte solution.
  • the polymer gel layer is in a state where the electrolyte solution is taken into the network structure formed by the polymer, and is in a solid state as a whole.
  • the polymer preferably has a number average molecular weight of 1000 or more, and more preferably does not substantially contain a low molecular weight component having a molecular weight of less than 1000.
  • the upper limit of the molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is, for example, 1 million or less.
  • the amount of the low molecular component having a molecular weight of 1000 or less contained in the polymer can be reduced by precipitation purification or the like.
  • the concentration of the redox substance eluted from the polymer into the electrolyte solution is preferably 1 mM or less, more preferably 0.1 mM or less, as calculated by the following formula.
  • the polymer preferably has a cross-linked structure.
  • the cross-linked structure is preferably a chemical cross-linked structure. This is because a chemical cross-linked structure has higher stability than a physical cross-linked structure formed by entanglement of polymer chains.
  • a chemical crosslinked structure can be formed, for example, by mixing a crosslinking agent. For example, for example, 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more of a cross-linking agent may be mixed with respect to the whole monomer for generating a polymer.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30 mol% or less. When the crosslinking density is too high, the electricity storage characteristics may be deteriorated.
  • the polymer contained in the polymer gel layer is, for example, a polymer of monomers, and the structure corresponding to one monomer is called a “repeat unit”. Here, it is simply referred to as “unit”.
  • the monomer is not limited to one type, and a polymer is generated by polymerizing two or more types of monomers. For example, when a monomer having only one polymerizable group (hereinafter referred to as “monofunctional monomer”) is polymerized, a chain polymer is obtained. When a monomer having two or more polymerizable groups (hereinafter referred to as “polyfunctional monomer”) is mixed with a monofunctional monomer, a polymer having a crosslinked structure is obtained. Moreover, polymer chains can also be crosslinked by adding a crosslinking agent.
  • the polymer used in the photoelectric conversion element 200A according to the embodiment of the present invention has a redox portion that can be repeatedly redox.
  • the redox moiety refers to a moiety capable of stably giving and receiving electrons by a redox reaction (redox reaction), and refers to, for example, a stable radical such as a nitroxyl radical.
  • a unit having a redox unit is called a redox unit (or redox unit), and a unit other than the redox unit is called a “basic unit”.
  • the redox unit refers to, for example, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) having a nitroxyl radical.
  • the basic unit and the redox unit may be bonded to, for example, the main chain composed of the basic unit by the redox unit as a side chain, or both the basic unit and the redox unit may be the main chain. May be configured.
  • Each of the basic unit and the redox unit may include a plurality of types of units, and each of the basic unit and the redox unit may include a crosslinking unit corresponding to the polyfunctional monomer.
  • the unit is associated with the monomer, but the present invention is not limited to this, and the unit may be a structural unit corresponding to an oligomer or a polymer.
  • the polymer having the above redox moiety is represented by the following general formula (1). (X i ) nj : Y k (1)
  • X i represents a basic unit
  • Y represents a redox unit.
  • (X i ) n represents a basic polymerization unit composed of n X i bonded together.
  • (X i ) nj indicates that the polymer has j basic polymerization units (X i ) n
  • Y k indicates that the polymer has k Y Yes.
  • n is an integer of 2 or more
  • j and k are each independently an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n, j, and k is, for example, 100,000.
  • the redox unit Y may be bonded to any position of the basic polymerization unit (X i ) n , and two or more types of X i and Y may be used.
  • Examples of the polymer having a redox moiety include a polymer having a quinone derivative chemically bonded to quinones, a polymer having an imide derivative having imide, a polymer having a phenoxyl derivative having phenoxyl, and a viologen. Examples thereof include a polymer having a viologen derivative.
  • examples of the polymer having a quinone derivative include those having the following chemical structures of [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 6].
  • R represents methylene, ethylene, propane-1,3-dienyl, ethylidene, propane-2,2-diyl, alkanediyl, benzylidene, propylene, vinylidene, propene-1,3- Saturated or unsaturated hydrocarbons such as diyl, but-1-ene-1,4-diyl; cyclic hydrocarbons such as cyclohexanediyl, cyclohexenediyl, cyclohexadienediyl, phenylene, naphthalene, biphenylene; oxalyl, malonyl, succinyl, Glutanyl, adipoyl, alkanedioil, sebaco
  • [Chemical Formula 3] is an example of a polymer formed by chemically bonding anthraquinone to the main chain.
  • [Chemical Formula 4] is an example of a polymer in which the main chain is composed of a basic unit containing anthraquinone.
  • [Chemical Formula 5] is an example of a polymer having a crosslinking unit containing anthraquinone.
  • [Chemical Formula 6] is an example of an anthraquinone having a proton donating group that forms an intramolecular hydrogen bond with an oxygen atom.
  • the polyimide shown in [Chemical Formula 7] and [Chemical Formula 8] can be used as the polymer in which the redox unit Y has an imide derivative.
  • R 1 to R 3 are aromatic groups such as a phenylene group, aliphatic groups such as alkylene groups and alkyl ethers, and ether groups, excluding R 1 to R 3 .
  • the portion is a redox unit Y.
  • the polyimide skeleton may be crosslinked at R 1 to R 3 .
  • phthalimide and pyromellitic imide have redox properties.
  • Examples of the polymer having a phenoxyl derivative include galvinoxy polymers as shown in [Chemical 9].
  • the galvinoxyl radical shown in [Chemical Formula 10] corresponds to the redox moiety.
  • “•” represents an unpaired electron.
  • Examples of the polymer having a viologen derivative include polyviologens represented by [Chemical Formula 11] and [Chemical Formula 12]. In this polyviologen, the portion shown in [Chemical 13] corresponds to the redox unit Y.
  • m and n represent the number of repeating units (corresponding to the degree of polymerization). 1 or an integer of 2 or more, and the upper limit is 100,000, for example.
  • a polymer having a stable radical as a redox moiety has an advantage that, for example, charge exchange between stable radicals is fast.
  • a stable radical generates a radical in at least one of an electrochemical oxidation reaction or an electrochemical reduction reaction.
  • the stable radical species is not particularly limited, but a nitroxy radical (NO.) Is preferable.
  • the polymer having a stable radical includes, for example, at least one of the following [Chemical 14] and [Chemical 15] as the redox unit Y of the general formula (1).
  • the substituent R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, or an arylene group having 4 to 30 carbon atoms
  • X is
  • an oxy radical group, a sulfur radical group, a hydrazyl radical group, a carbon radical group, or a boron radical group is preferable.
  • n 1 is an integer of 2 or more.
  • the substituents R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, or an arylene group having 4 to 30 carbon atoms.
  • Y is a nitroxyl radical group, sulfur radical group, hydrazyl radical group, or carbon radical group, and n 2 is an integer of 2 or more.
  • Examples of the stable radical Y ⁇ shown in [Chemical Formula 14] and [Chemical Formula 15] include an oxy radical, a nitroxyl radical, a carbon radical, a nitrogen radical, a boron radical, and a sulfur radical.
  • oxy radical examples include an aryloxy radical represented by the following [Chemical Formula 16] and [Chemical Formula 17], a semiquinone radical represented by [Chemical Formula 18], and the like.
  • the substituents R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, A hydroxyl group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group or an acyl group.
  • nitroxyl radical examples include a stable radical having a peridinoxy ring represented by the following [Chemical Formula 19], a stable radical having a pyrrolidinoxy ring represented by [Chemical Formula 20], and a stable radical having a pyrrolinoquine ring represented by [Chemical Formula 21].
  • examples thereof include a radical and a stable radical having a nitronyl nitroxide structure represented by [Chemical Formula 22].
  • R 8 to R 10 and R A to R L are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms. Group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group.
  • n 4 is an integer of 2 or more.
  • nitroxyl radical examples include a radical having a trivalent hydrazyl group represented by the following [Chemical Formula 23], a radical having a trivalent ferdazyl group represented by [Chemical Formula 24], and [Chemical Formula 25] And radicals having the aminotriazine structure shown.
  • R 11 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, hydroxyl group Group, nitro group, nitroso group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group or acyl group.
  • Polymers having radicals shown in [Chemical Formula 14] to [Chemical Formula 25] are excellent in stability and, as a result, can be stably used in photoelectric conversion elements and energy storage elements, so that they have excellent stability and excellent response speed.
  • a photoelectric conversion element can be obtained.
  • Examples of the polymer having a stable radical include nitroxy radical polymers represented by the following [Chemical 26] to [Chemical 29].
  • N in [Chemical 26] to [Chemical 29] represents the number of repeating units (corresponding to the degree of polymerization), and is an integer of 1 or more, and the upper limit is, for example, 100,000.
  • the polymer gel layer preferably further contains a conductive additive.
  • the polymer gel having a stable radical as the redox moiety has conductivity in the electrolyte solution, but the internal resistance can be further reduced by mixing a conductive aid. Therefore, the charge / discharge capacity of the photoelectric conversion element can be increased and the discharge rate can be increased.
  • the conductive assistant is, for example, low-resistance fine particles, and conductive carbon, graphite, a single metal, a semiconductor doped with impurities, or the like can be used. In particular, for example, carbon materials such as vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes can be suitably used.
  • the particle diameter of the fine particles is, for example, 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 1 nm to 1 ⁇ m. In addition, particles having a high aspect ratio can be used.
  • the charge storage electrode 55A includes, for example, the oxide conductive layer 54, the metal layer 56 formed on the oxide conductive layer 54, and the charge storage layer 58 formed on the metal layer 56. is doing.
  • the charge storage layer 58 includes, for example, a mixture of tungsten oxide and conductive carbon, a redox material such as a resin in which graphite is dispersed (capacitor active material), and polydecamethylferrocene (for example, a high level capable of redox).
  • Molecular compounds) and conductive polymers such as polypyrrole described in Patent Document 1 can be used.
  • a photoelectric conversion element includes, for example, a photocathode instead of the photoanodes 15A, 15B, and 15C in the above-described photoelectric conversion elements 200A to 200C.
  • a photoelectric conversion element also has a power storage function.
  • what carried the sensitizer on nickel oxide can be used, for example.
  • the first electrode is a viologen electrode 15D
  • the second electrode is a storage positive electrode 35D
  • the third electrode is a storage negative electrode 55D.
  • Electrochemical device 300 is an electricity storage device in which the remaining amount of electricity can be visually observed by changing the color tone of viologen layer 16d of viologen electrode 15D according to the electricity storage capacity.
  • the storage positive electrode 35D can be formed using a positive electrode material of a general secondary battery.
  • the negative electrode material of a general secondary battery can be used for the electricity storage negative electrode 55D.
  • the viologen electrode 15D is obtained by forming a viologen conductive layer 16d on the transparent conductive layer.
  • the viologen conductive layer 16d is formed by forming a porous conductive layer carrying 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium dichloride (common name: viologen) or a polymer having viologen in the skeleton. Is formed by.
  • Each component of the electrochemical device 300 shown in FIG. 5 is, for example, as follows.
  • Substrate Glass substrate Thickness 1mm Storage positive electrode 35D (transparent conductive layer 34): fluorine-doped SnO 2 layer (surface resistance 10 ⁇ / ⁇ )
  • Solid compound layer 22 Mixture of poly ((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-oxyl-4-yl) -glycidyl ether) and vapor grown carbon fiber (mass ratio 2: 1)
  • Transparent conductive layer 14 Fluorine-doped SnO 2 layer (surface resistance 10 ⁇ / ⁇ )
  • Viologen conductive layer 16d a ZnO porous layer carrying methylviologen (for example, NanoLett., Vol.8, No.7, 2008 can be formed with reference)
  • Electrolyte solution 24 Electrolyte solution obtained by dissolving lithium perchlorate in 0.1 mol / L in acetonitrile
  • Substrate 52 Glass substrate Thickness 1 mm Storage negative electrode 55D
  • Example 1 A photoelectric conversion element having substantially the same structure as the photoelectric conversion element 200A shown in FIG. 2 was produced. Each component is as follows.
  • Substrate 12 Glass substrate 1 mm thick Transparent conductive layer 14: Fluorine-doped SnO 2 layer (surface resistance 10 ⁇ / ⁇ )
  • Non-porous semiconductor layer 16a titanium oxide layer thickness 10nm
  • Porous semiconductor layer 16b porous titanium oxide, photosensitizing dye (D131, manufactured by Mitsubishi Chemical)
  • Solid compound layer 22 poly ((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-oxyl-4-yl) -glycidyl ether) and vapor grown carbon fiber (denoted as “C” in Table 1) And a mixture (mass ratio 2: 1)
  • Electrolyte solution 24 electrolyte solution in which N-methylbenzimidazole is dissolved in 0.025 mol / L, lithium perchlorate in 0.1 mol / L, acetonitrile
  • Substrate 52 Glass substrate Thickness 1 mm Oxide conductive layers 34 and 54: Fluorine-doped SnO 2 layer (surface resistance 10 ⁇
  • the photoelectric conversion element of Example 1 was produced as follows.
  • Two conductive glass substrates manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. having a thickness of 1 mm and having a fluorine-doped SnO 2 layer were prepared. These were used as the substrate 12 having the transparent conductive layer 14 and the substrate 52 having the oxide conductive layers 34 and 54.
  • a high-purity titanium oxide powder having an average primary particle diameter of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to prepare a screen printing paste.
  • a titanium oxide layer 16a having a thickness of about 10 nm was formed on the fluorine-doped SnO 2 layer 14 of one conductive glass substrate by sputtering, and then the above paste was applied and dried thereon. The dried product was baked in the air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous titanium oxide layer (titanium coat) having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the substrate on which the porous titanium oxide layer was formed was mixed in a 1: 1 mixture of acetonitrile and butanol in which the concentration of the photosensitizing dye (D131 (manufactured by Mitsubishi Paper Industries)) represented by [Chemical Formula 13] is 0.3 mM. It was immersed in a solvent solution and allowed to stand in the dark for 16 hours at room temperature, and a photosensitizer was supported on the porous titanium oxide layer (porous semiconductor layer 16b). In this way, a photoanode 15A was formed.
  • D131 manufactured by Mitsubishi Paper Industries
  • the surface of the other glass substrate was masked, and platinum was deposited by sputtering to form metal layers 36 and 56.
  • tungsten oxide WO3: manufactured by WAKO
  • VGCF vapor-grown carbon fiber manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • NMP n-methylpyrrolide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was applied on the metal layer 56 by a blade method so as to have a thickness of 10 ⁇ m to form a charge storage layer 58. In this way, a charge storage electrode 55A was obtained.
  • the production method is shown below.
  • Piperidine-1-oxyl-oxyl-4-yl) -glycidyl ether) (hereinafter abbreviated as PTGE) was obtained (see the structural formula [Chemical Formula 30]).
  • the molecular weight of the obtained polymer was a number average molecular weight of 3600 (polystyrene conversion) and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.4 (yield 150 mg, yield 66%).
  • a solid compound layer 22 having a thickness of 10 ⁇ m is prepared by suspending 10 mg of PTGE and 20 mg of VGCF (vapor-grown carbon fiber manufactured by Showa Denko KK, registered trademark) in 1 ml of DMF solvent and spin-coating on the photoanode 15. Formed.
  • VGCF vapor-grown carbon fiber manufactured by Showa Denko KK, registered trademark
  • a separator 42 was disposed on the solid compound layer 22. At this time, the separator 42 was disposed so that a part of the solid compound 22 was exposed.
  • Celgard 2400 (manufactured by Polypore) was used as the separator 42.
  • a sealing material of a hot-melt adhesive (“Binell” manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) is used to enclose the two electrodes 35A and 55A so as to surround the portion of the photoanode 15A where the porous titanium oxide layer 16b is formed.
  • the glass substrate 12 having the photoanode 15A formed thereon was stacked on the glass substrate 52 having the photoanode 15A, and pressed and bonded together while being heated. At this time, pressure was applied in the thickness direction, and the portion of the solid compound 22 exposed from the separator 42 was brought into contact with the counter electrode 35A.
  • the separator 42 was interposed between the solid compound 22 and the charge storage layer 58, and contact between the solid compound 22 and the charge storage layer 58 was prevented by the separator 48.
  • a sealing material of a hot-melt adhesive (“Binell” manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals) is used to enclose the two electrodes 35A and 55A so as to surround the portion of the photoanode 15A where the porous titanium oxide layer 16b is formed.
  • the glass substrate 12 was placed on the glass substrate 52 and the photoanode 15A was formed on the glass substrate 52, and the glass substrate 12 was laminated by pressing while heating.
  • the glass substrate 52 on which the charge storage electrode 55A was formed was perforated with a diamond drill.
  • Example 2 A photoelectric conversion element having substantially the same structure as the photoelectric conversion element 200B illustrated in FIG. 3 was produced.
  • the transparent conductive layers 14 and 34 were formed by patterning the transparent conductive layer 14.
  • the counter electrode 35B was formed by bonding the platinum mesh electrode 36 to the transparent conductive layer 34 with a conductive adhesive.
  • a platinum layer 56 was deposited on the glass substrate 52 having the transparent conductive layer 54, and a charge storage layer 58 was formed on the platinum layer 56 to obtain a charge storage electrode 55B.
  • the photoelectric conversion element of Example 2 was formed in the same manner as Example 1 using these two substrates.
  • FIG. 6 shows the results of evaluating the retention rate (%) of the electrolyte solution when the photoelectric conversion elements of Example 1 and Comparative Example 1 were stored in the atmosphere at room temperature.
  • ⁇ indicates the result of Example 1
  • ⁇ indicates the result of Comparative Example 1.
  • the photoelectric conversion element of Example 1 had an electrolyte solution maintenance rate of 90% or more even after storage in the atmosphere at room temperature for 200 hours, and was excellent in storage stability. It was.
  • the electrolyte solution was easily volatilized and decreased to nearly 0% in several tens of hours, and was not obtained stably.
  • the storage characteristics of the electrolyte medium in the electrochemical device having three or more electrodes having different electrochemical functions can be improved by having the above-described structural features. Can do.
  • the electrochemical device according to the present disclosure can be applied to various electrochemical devices including three or more electrodes having electrochemically different functions, including a photoelectric conversion element having a power storage function.

Abstract

　本開示のある実施形態による電気化学デバイス（１００）は、第１基板（１２）と、第１基板との間に間隙を形成するように配置された第２基板（５２）と、間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体（２４）と、第１基板と第２基板との間に形成され、間隙内の電解質媒体（２４）を封止するシール部（４６）と、電解質媒体（２４）に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１電極（１５）、第２電極（３５）および第３電極（５５）を有し、第１電極（１５）、第２電極（３５）および第３電極（５５）のそれぞれの少なくとも一部分は、第１基板（１２）上または第２基板（５２）上に形成されている。

Description

電気化学デバイス
　本開示は、電気化学デバイスに関し、例えば、屋内等の照度の比較的低い環境においても発電することができる色素増感型の発電素子として好適に用いられる電気化学デバイスに関する。
　近年、光増感剤として色素を用いた、色素増感太陽電池の研究開発が進められている。従来の色素増感太陽電池は、典型的には、色素を含む光アノードと、対極と、光アノードと対極との間に設けられた電子輸送層および正孔輸送層と、酸化還元対を含む電解質溶液とを備える。色素増感太陽電池の特性を向上させるために、それぞれの構成要素の特性の向上が求められている。
　特許文献１には、蓄電機能を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池が開示されている。特許文献１に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、光電極と対極とが第１電解質溶液中に配置されたセル部分と、このセル部分とカチオン交換膜で仕切られ第２電解質溶液中に電荷蓄積電極が配置されたバッテリ部分とを備えている。第２電解質溶液は、第１電解質溶液とカチオン種が同じでアニオン種が異なっている。第１電解質溶液は、酸化還元物質（Ｉ-／Ｉ3 -）を含み、カチオン交換膜は、酸化還元物質が第２電解質溶液に移動するのを防止するために設けられている。
特開２００６－１７２７５８号公報
　特許文献１に開示されているエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、３つの電極（光電極、対極および電荷蓄積電極）を有する、いわゆるビーカーセル型の電気化学デバイスである。ビーカーセル型の電気化学デバイスでは、３つ以上の電極であっても、容易に電極を取り出せるものの、電解質溶液を長時間にわたって安定に保持することが難しい。また、電気化学デバイスの小型化が困難、あるいは量産性に劣るという問題がある。なお、電解質溶液に限らず、電解質溶液を内包するゲル電解質を用いる場合にも同様の問題がある。
　そこで、本開示では、少なくとも、電気化学的に機能が異なる３以上の電極を有する電気化学デバイスにおける電解質媒体の保存安定性を向上させることが可能な新規な構造を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本開示のある実施形態による電気化学デバイスは、第１基板と、前記第１基板との間に間隙を形成するように配置された第２基板と、前記間隙を満たす電解質媒体と、前記第１基板と前記第２基板との間に形成され、前記間隙内の前記電解質溶液を封止するシール部と、前記電解質媒体に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１、第２および第３電極を有し、前記第１、第２および第３電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上または前記第２基板上に形成されている。
　本開示のある実施形態によると、電気化学的に機能が異なる３以上の電極を有する電気化学デバイスにおける電解質媒体の保存安定性を向上させることが可能な新規な構造を有する電気化学デバイスが提供される。
本発明の実施形態による電気化学デバイス１００の模式的な断面図である。 本発明の実施形態による光電変換素子２００Ａの模式的な断面図である。 本発明の実施形態による他の光電変換素子２００Ｂの模式的な断面図である。 本発明の実施形態による他の光電変換素子２００Ｃの模式的な断面図である。 本発明の他の実施形態による電気化学デバイス３００の模式的な断面図である。 実施例および比較例の光電変換素子の電解質溶液維持率を示すグラフである。
　本開示は、以下の項目に記載の電気化学デバイスを含む。
［項目１］
　第１基板と、
　前記第１基板との間に間隙を形成するように配置された第２基板と、
　前記間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体と、
　前記第１基板と前記第２基板との間に形成され、前記間隙内の前記電解質媒体を封止するシール部と、
　前記電解質媒体に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１、第２および第３電極を有し、
　前記第１、第２および第３電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上または前記第２基板上に形成されている、電気化学デバイス。
［項目２］
　前記第１、第２および第３電極の内の２つの電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上に形成されており、かつ、前記第１、第２および第３電極の内の他の１つの電極の少なくとも一部分は、前記第２基板上に形成されている、項目１に記載の電気化学デバイス。
［項目３］
　前記第１電極は、第１導電層と、前記第１導電層上に形成された半導体層とを有し、前記第１導電層が前記電解質媒体に直接接触しないように、前記半導体層が形成されている、項目１または２に記載の電気化学デバイス。
［項目４］
　前記第１電極は、前記第１基板上に形成されており、前記第１基板の法線方向からみたとき、第１基板上に、前記第１導電層が存在せず、前記半導体層だけが存在する領域が存在する、項目３に記載の電気化学デバイス。
［項目５］
　前記第１電極は光アノードであって、前記第２電極は対極であって、前記第３電極は電荷蓄積電極である、項目３または４に記載の電気化学デバイス。
［項目６］
　前記第１電極が、前記第１基板上に形成されており、
　前記第２電極および前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、項目５に記載の電気化学デバイス。
［項目７］
　前記第１電極と、前記第２電極の少なくとも一部分とが、前記第１基板上に形成されており、
　前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、項目５に記載の電気化学デバイス。
［項目８］
　前記第１電極と前記第２電極との間に配置された固体化合物層をさらに有し、前記固体化合物層は、前記電解質媒体を含む、項目５から７のいずれかに記載の電気化学デバイス。
［項目９］
　前記固体化合物層と前記第３電極との間にセパレータをさらに有する、項目８に記載の電気化学デバイス。
［項目１０］
　前記半導体層は、前記導電層側に形成された非多孔質半導体層と、前記非多孔質半導体層上に形成された多孔質半導体層とを有し、前記多孔質半導体層は増感色素を含む、項目５から９のいずれかに記載の電気化学デバイス。
［項目１１］
　前記光アノードはペロブスカイト化合物を含む、項目５から９のいずれかに記載の電気化学デバイス。
　以下、図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。
　図１に、本発明の実施形態による電気化学デバイス１００の模式的な断面図を示す。
　電気化学デバイス１００は、第１基板１２と、第１基板１２との間に間隙を形成するように配置された第２基板５２と、間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体２４と、第１基板１２と第２基板５２との間に形成され、間隙内の電解質媒体２４を封止するシール部４６と、電解質媒体２４に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１電極１５、第２電極３５および第３電極５５を有し、第１電極１５は、第１基板１２上に形成されており、第２電極３５および第３電極５５は、第２基板５２上に形成されている。３つの電極の配置は、この例に限られず、後に具体的な構成を例示するように、第１電極１５、第２電極３５および第３電極５５の内の２つの電極のそれぞれの少なくとも一部分が、第１基板１２上に形成されており、かつ、第１電極１５、第２電極３５および第３電極５５の内の他の１つの電極の少なくとも一部分は、第２基板５２上に形成されてもよい。さらに、第１電極１５、第２電極３５および第３電極５５のそれぞれの少なくとも一部分が、第１基板１２上または第２基板５２上に形成されていればよい。例えば、導電性粒子を有する封止材を用いて、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極（第２基板上の他の電極とは絶縁されている）に電気的に接続することができる。このような封止材として、異方性導電材料（異方性導電フィルム（ＡＣＦ）または異方性導電ペースト（ＡＣＰ））として市販されているものを用いることができる。異方性導電材料は、絶縁性の樹脂に導電性粒子を分散させたもので、厚さ方向にのみ導電性を有する。もちろん、絶縁性の封止材を用いてシール部を形成し、シール部の外側において、銅線などを用いて、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極と電気的に接続してもよい。
　本発明の実施形態による電気化学デバイスは、もちろん、４以上の電極を有してもよいが、いずれの電極も第１基板１２または第２基板５２上に電極の一部分が形成されている。「電極の一部分が基板上に形成されている」ということは、電極の全体が基板上に形成されている必要はなく、電極の少なくとも一部分が基板上に形成されていればよく、電極の他の部分が、電解質媒体２４中に延設されていてもよい。基板上に形成された、電極の部分は、図１に例示したように、例えばシール部４６から外側に延設されており、外部回路に電気的に接続される。
　また、電極の一部分が「基板上に形成されている」とは、電極の一部分が、基板の表面に電解質媒体２４を介することなく、直接または間接的に接触していることをいう。例えば、ガラス基板の表面に直接形成する場合だけでなく、ガラス基板の表面に形成された絶縁膜（例えば、二酸化ケイ素膜などの無機絶縁膜）の表面に形成されていてもよい。
　シール部４６は、公知の封止材（シール材）を用いて形成される。封止材は、典型的には、樹脂またはガラスである。樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、また、熱可塑性樹脂（熱融着樹脂）を用いることができる。封止材は、一般に絶縁性を有する。但し、上述したように、例えば、第１基板１２上に形成された第１電極１５を第２基板上の電極（他の電極とは絶縁されている）に電気的に接続する場合には、異方性導電材料を用いることができる。
　図１に示すように、シール部４６は、第１基板１２上または第２基板５２上に形成された第１電極１５、第２電極３５および第３電極５５に接触するように形成されているので、電解質媒体２４を確実にシールすることができるので、電解質媒体２４の保存安定性が高い。例えば、ある電極が、基板上に形成されていない部分から、シール部を貫通して、外部に取り出される場合には、電極とシール部とが接触する界面の面積が増大し、界面からの電解質溶液が漏れ出す恐れがある。これに対し、本発明の実施形態による電気化学デバイス１００に例示するように、３以上の電極のそれぞれの少なくとも一部分が、基板上に形成されており、基板上に形成された部分から、外部に取り出すように構成されているので、電解質溶液が漏れ出すことを効果的に抑制・防止することができる。なお、それぞれの電極の表面を覆う絶縁層（例えば、二酸化ケイ素膜などの無機絶縁膜）を設け、シール部を絶縁層と接触するように形成してもよい。
　第１基板１２および第２基板５２は、典型的には絶縁体基板である。第１基板１２および第２基板５２の形状は、典型的には板状であるが、特に制限されない。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板、または酸化アルミニウム基板などの絶縁性基板を用いることができる。電気化学的に機能が異なる複数の電極を同一基板上に形成するので、第１基板１２および第２基板５２の少なくも表面は絶縁性を有することが好ましい。もちろん、金属基板や半導体基板の表面に絶縁膜を形成したものを用いることもできる。但し、後述する光電変換素子やエレクトロクロミック素子等に用いる場合、必要に応じて、光透過性を有する絶縁基板を用いる。
　第１基板１２および第２基板５２の絶縁性表面に形成される３以上の電極は、公知の導電材料を用いて形成される。絶縁性表面に形成される複数の電極は、互いに分離して形成すれば互いに電気的に絶縁される。互いに分離した複数の電極は、例えば、マスク堆積法を用いて形成することもできるし、全面に形成した導電膜をフォトリソグラフィプロセス等を用いてエッチングすることによって、複数の電極に分離してもよい。電極は、金属層で形成されてもよいし、酸化物導電層（透明導電層）であってもよいし、さらに、これらを積層したものであってもよい。電極を形成する材料や形成方法は、当業者にはよく知られている。
　次に、図２～図４を参照して、本発明の実施形態による光電変換素子を説明する。例示する光電変換素子においては、上記第１電極は光アノードであって、上記第２電極は対極であって、上記第３電極は電荷蓄積電極である。実質的に同様の機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略することがある。
　図２に、実施形態の光電変換素子２００Ａの模式的な断面図を示す。
　光電変換素子２００Ａは、第１基板１２上に形成された光アノード１５Ａと、第２基板５２上に形成された対極３５Ａと、光アノード１５Ａと対極３５Ａとの間に配置された固体化合物層２２と、対極３５Ａと間をあけて第２基板５２上に形成された電荷蓄積電極５５Ａと、固体化合物層２２中に含まれ、且つ、対極３５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとの間隙を満たす電解質媒体２４とを有する。電解質媒体２４は、典型的には、電解質溶液であり、以下では、電解質溶液２４ということがある。固体化合物層２２と電荷蓄積電極５５Ａとの間隙には、これらが互いに直接接触するのを防止するためのセパレータ４２が設けられている。セパレータ４２は省略され得るが、光電変換素子２００Ａを小型・薄型化する際には、設けることが好ましい。セパレータ４２としては、例えば、多孔質プラスチックフィルムや、プラスチックの不織布を用いることができる。
　光電変換素子２００Ａは、光アノード１５Ａと対極３５Ａとの間で光発電素子を構成し、対極３５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとの間で蓄電池を構成している。ここで例示するよう、光アノード１５Ａが光増感剤を含む半導体層１６ｂを有するとき、光アノード１５Ａと対極３５Ａとの間で、例えば、色素増感太陽電池が構成される。
　光電変換素子２００Ａは、充電状態においては、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとが、例えばスイッチＳＷ（不図示）を介して電気的に接続される。一方、放電状態においては、対極３５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとに負荷が接続される。このとき、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを電気的に切断してもよいし、あるいは、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを常時電気的に接続した状態としてもよい。
　光アノード１５Ａは、例えば、可視光を透過する導電層（「透明導電層」ということがある。）１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有する。半導体層１６は、導電層１４側に形成された非多孔質半導体層１６ａと、非多孔質半導体層１６ａ上に形成された多孔質半導体層１６ｂとを有し、多孔質半導体層１６ｂは光増感剤を含んでいる。多孔質半導体層１６ｂは、例えば、多孔質半導体（例えば多孔質酸化チタン）と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含む。なお、ここでは、少なくとも可視光を吸収する光増感剤を中心に、本発明の実施形態を説明するが、光増感剤は、他の波長域の光（例えば近赤外線）をさらに吸収してもよいことは言うまでもない。
　半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましい。半導体層１６を構成する多孔質半導体層１６ｂは、電解質溶液２４を通過させるので、図２に示すように、導電層１４の電解質溶液２４側の表面は非多孔質半導体層１６ａで完全に覆われることが好ましい。
　導電層１４が電解質溶液２４に直接接触すると、導電層１４と電解質溶液の酸化還元電位が異なる場合、リーク電流が発生してしまう。導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように半導体層１６を形成することによって、導電層１４と電解質溶液２４との間にショットキー接合を形成し、整流性を与えることができる。これによって、導電層１４と電解質溶液２４との間のリークを防ぐことができる。また、導電層１４を非多孔質半導体層１６ａが覆うように形成することによって、導電層１４と電解質溶液２４との間のリークをさらに確実に防止することができる。
　固体化合物層２２は、典型的には電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は、例えば、光アノード１５Ａおよび対極３５Ａに直接接触するように設けられる。固体化合物層２２は、光アノード１５Ａで生成された正孔を対極３５Ａまで輸送する。固体化合物層２２は、例えば、酸化還元部（例えば、ニトロキシラジカルなどの安定ラジカル）を有する高分子を含む高分子ゲル層を含む。あるいは、固体化合物層２２は、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体（例えば、コバルト酸リチウム）を含む。固体化合物層２２が、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含むとき、固体化合物層２２は、例えば、導電性を有するカーボンをさらに含む。固体化合物層２２は、酸化還元物質の機能を有するとともに、酸化還元物質を固定または保持する機能を有している。したがって、固体化合物層２２を用いることによって、特許文献１に記載のカチオン交換膜を省略することが可能になる。
　なお、高分子ゲル層は、光アノード１５Ａおよび対極３５Ａとの接触面積を大きくできるという利点を有している。高分子は、例えば、分子量が１０００未満の分子を実質的に含まないことが好ましい。酸化還元部を有する低分子量成分が、電解質溶液２４中に溶出して、電荷蓄積電極５５において還元されるのを抑制することができる。また、高分子は、架橋構造を有していることが好ましく、架橋構造は、化学的な架橋構造であることが好ましい。化学的な架橋構造は、高分子鎖同士の絡み合いによって形成される物理的な架橋構造よりも、高い安定性を有するからである。高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子ゲルは、電解質溶液中において導電性を有するが、導電助剤（例えば、気相成長炭素繊維）を混合することによって、内部抵抗をさらに低下させることができる。
　対極３５Ａは、光電変換素子の正極として機能するものであり、例えば、可視光を透過する導電層３４と、導電層３４上に形成された金属層３６とで構成され得る。透明導電層３４の材料は、例えば、フッ素ドープＳｎＯ2であり、金属層３６の材料は、例えば、白金である。
　電解質溶液２４は、支持電解質と溶媒とを含む。電解質溶液２４は、酸化還元物質を含まないことが好ましく、電解質溶液２４に含まれる酸化還元物質は、例えば、多くとも１０ｍＭである。正孔の輸送は、もっぱら固体化合物層２２で行われることが好ましい。電解質溶液２４は、光アノード１５Ａ、対極３５Ａおよび電荷蓄積電極５５Ａに接触している。電解質溶液２４は、シール部４６によって、第１基板１２と第２基板５２との間に封止されている。
　電荷蓄積電極５５Ａは、例えば、基板５２上に形成された酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積層５８は、例えば、酸化タングステンと導電性カーボンとの混合物から形成され得る。電荷蓄積層５８は、電解質溶液２４に接触している。基板５２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。
　光電変換素子２００Ａの上記の構成要素の形成に用いられる材料の詳細は後述する。
　光電変換素子２００Ａの基本的な動作を説明する。
　光アノード１５Ａに所定の波長範囲の光が照射されると、光増感剤は、可視光を吸収し、励起状態となり、電子－正孔対を生成する。電子は半導体層１６の伝導帯に注入され、導電層１４に輸送される。正孔は、固体化合物層２２を介して、対極３５Ａに導かれるとともに、光増感剤は還元される。このように固体化合物層２２は、酸化還元物質として機能する。言い換えると、酸化還元物質として機能する固体の化合物は、固体化合物層２２として用いることができる。光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとが電気的に接続されている状態においては、このようにして、光発電され、充電される。酸化還元物質は、固体化合物層２２に固定または保持されているので、自己放電が抑制される。
　一方、対極３５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとに負荷を接続することによって、充電された電荷を取り出すことができる。このとき、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを電気的に切断してもよいし、あるいは、光アノード１５Ａと電荷蓄積電極５５Ａとを電気的に接続した状態でもよい。
　次に、光電変換素子２００Ａと電気化学的に等価な他の光電変換素子２００Ｂおよび２００Ｃを説明する。
　図３に、光電変換素子２００Ｂの模式的な断面図を示す。光電変換素子２００Ｂにおいては、光アノード１５Ｂおよび対極３５Ｂが基板１２上に形成されており、電荷蓄積電極５５Ａが基板５２上に形成されている。
　上述したように、半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましい。光電変換素子２００Ｂのように、導電層１４のエッジが電解質溶液２４と直接接触する可能性がある場合（シール部４６で包囲された空間内に導電層１４のエッジが存在する場合）、図３に示すように、基板１２の法線方向からみたとき、基板１２上に、導電層１４が存在せず、半導体層１６だけが存在する領域が存在することが好ましい。半導体層１６を構成する多孔質半導体層１６ｂは、電解質溶液２４を通過させるので、基板１２の法線方向からみたとき、基板１２上に、導電層１４が存在せず、非多孔質半導体層１６ａだけが存在する領域が存在することが好ましい。すなわち、導電層１４の表面だけでなくエッジの側面も非多孔質半導体層１６ａで覆うことが好ましい。
　図４に、光電変換素子２００Ｃの模式的な断面図を示す。光電変換素子２００Ｃにおいては、光アノード１５Ｃおよび対極３５Ｃの一部分が基板１２上に形成されており、電荷蓄積電極５５Ｃが基板５２上に形成されている。光電変換素子２００Ｃにおいては、光アノード１５Ｃおよび電荷蓄積電極５５Ｃと、対極３５Ｃとの距離を、光電変換素子２００Ｂにおける光アノード１５Ｂおよび電荷蓄積電極５５Ｂと、対極３５Ｂとの距離よりも小さくできるので、光電変換素子２００Ｃの内部抵抗は、光電変換素子２００Ｂの内部抵抗よりも小さくできる。なお、光電変換素子２００Ｃの対極３５Ｃは電解質溶液２４を透過させることが可能な貫通孔を有する点において、光電変換素子２００Ｂの対極３５Ｂと異なる。
　また、光電変換素子２００Ｃにおいても、半導体層１６は、導電層１４が電解質溶液２４に直接接触しないように形成されることが好ましく、基板１２上に、導電層１４が存在せず、非多孔質半導体層１６ａだけが存在する領域が存在することが好ましい。
　以下に、光電変換素子２００Ａ、２００Ｂおよび２００Ｃの上記の構成要素の形成に用いられる材料を詳細に説明する。以下では、光電変換素子２００Ａの構成要素を例に説明するが、特に説明しない限り、光電変換素子２００Ｂおよび２００Ｃの対応する構成要素の形成にも用いられる。
　＜光アノード＞
　光アノード１５Ａ（光アノード１５Ｂおよび１５Ｃも同様）は、上述したように、例えば、可視光を透過する導電層１４と、導電層１４上に形成された半導体層１６を有し、半導体層１６は光増感剤を含んでいる。光増感剤を含む半導体層１６は、光吸収層と呼ばれることもある。このとき、基板１２は、例えば、可視光を透過するガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）である。
　可視光を透過する導電層１４は、例えば、可視光を透過する材料（以下、「透明導電材料」という。）で形成され得る。透明導電材料としては、例えば、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。金属酸化物は、例えば、インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、あるいはこれらの複合物である。可視光を透過する導電層１４はまた、透光性を有しない導電材料を用いて形成することができる。例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターンを有する金属層または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンを有する金属層を用いることができる。これらの金属層では、金属が存在しない部分を光が透過することができる。金属として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。さらに、金属に代えて、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　可視光を透過する導電層１４の透過率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。透過すべき光の波長は、光増感剤の吸収波長に依存する。このとき、導電層１４の厚さは、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にある。
　基板１２とは反対側から半導体層１６に光を入射させる場合、基板１２および導電層１４は、可視光を透過させる必要はない。したがって、上記の金属または炭素を用いて導電層１４を形成する場合、金属または炭素が存在しない領域を形成する必要がなく、さらに、これらの材料が十分な強度を有する場合、導電層１４が基板１２を兼ねるようにしてもよい。
　なお、導電層１４の表面における電子の漏れを防ぐため、すなわち、導電層１４と半導体層１６との間に整流性を持たせるために、導電層１４と半導体層１６との間に、酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物層を形成してもよい。
　半導体層１６は、上述したように、導電層１４側に形成された非多孔質半導体層１６ａと、非多孔質半導体層１６ａ上に形成された多孔質半導体層１６ｂとを有し、多孔質半導体層１６ｂは光増感剤を含んでいることが好ましい。光増感剤を有する多孔質半導体層１６ｂは、多孔質半導体と、多孔質半導体の表面に担持された光増感剤とを含み、多孔質半導体は、例えば、多孔質酸化チタン（ＴｉＯ2）である。酸化チタンは、光電変換特性が高く、かつ、電解質溶液中への光溶解が起こり難いという特徴を有している。また、多孔質体は、比表面積が大きく、多くの光増感剤を担持することができるとともに、後述の固体化合物層２２および電解質溶液２４との接触面積を大きくできるという利点を有している。もちろん、多孔質体に限られず、例えば、凝集した半導体粒子によって半導体層１６を構成してもよい。なお、非多孔質半導体層１６ａは、例えば、非多孔質酸化チタン層である。非多孔質半導体層１６ａの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。非多孔質半導体層１６ａの厚さが、１ｎｍ未満であるとリーク電流の発生を十分に抑制できないことがあり、１００ｎｍ超であると、電気抵抗が大きく、光電流を低下させることがある。
　半導体層１６の厚さは、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。半導体層１６の厚さは、光電変換の効率を考慮して適宜変更され得るが、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。また、半導体層１６の表面粗さは大きい方が好ましく、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。なお、実効面積は、半導体層１６の投影面積と厚さから求められる体積と、半導体層１６を構成する材料の比表面積および嵩密度とから求められる実効表面積を意味する。
　半導体層１６は、ＴｉＯ2の他に、下記の無機半導体を用いて形成することができる。例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓなどの硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド、その他、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3などを用いることができる。これらの内、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ～１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるという利点を有している。さらに、上記の半導体から選ばれる少なくとも１種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／Ｔｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどを用いることができる。さらに、また、ポリフェニレンビニレンやポリチオフェンやポリアセチレン、テトラセン、ペンタセン、フタロシアニンなどの有機半導体を用いることもできる。
　半導体層１６は、公知の種々の方法で形成され得る。無機半導体を用いる場合、例えば、半導体材料の粉末と有機バインダー（有機溶剤を含む）との混合物を導電層１４上に付与し、その後、加熱処理を施し有機バインダーを除去することによって、無機半導体からなる半導体層１６を得ることができる。上記混合物を付与する方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられ、印刷法としては、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧してもよい。
　有機半導体を用いる場合も、種々の公知の方法で半導体層１６を形成することができる。有機半導体の溶液を公知の種々の塗布法または印刷法を用いて、導電層１４上に付与すればよい。また、例えば、数平均分子量が１０００以上の高分子半導体を用いる場合、スピンコート法やドロップキャスト法などの塗布法、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法が挙げられる。これらのウェットプロセスの他、スパッタ法や蒸着法などのドライプロセスを採用することもできる。
　光増感剤としては、例えば、半導体超微粒子、色素、顔料を用いることができる。無機材料でも有機材料でも、これらの混合物であってもよい。効率よく光を吸収し、電荷を分離する観点からは色素が好ましく、９－フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素などが挙げられる。または、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2タイプのルテニウム－シス－ジアクア－ビピリジル錯体（ここで、Ｌは４，４’－ジカルボキシル－２，２’－ビピリジンを示す。）、または、ルテニウム－トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム－ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム－トリス（ＯｓＬ3）、オスニウム－ビス（ＯｓＬ2）などのタイプの遷移金属錯体、または亜鉛－テトラ（４－カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄－ヘキサシアニド錯体、フタロシアニンなどが挙げられる。その他、例えば、「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）のＤＳＳＣの章に記載されている色素も適用することができる。それらの中でも、会合性を有する色素は、密に凝集して半導体の表面を覆い、絶縁体層として機能することがある。光増感剤が絶縁体層として機能すると、電荷分離界面（光増感剤と半導体との界面）に整流性を付与することができ、電荷分離後の電荷の再結合を抑制することができる。
　会合性を有する色素としては、［化１］の化学式で示される構造を有する色素分子が好ましく、例えば、［化２］の化学式で示される構造を有する色素分子を例示できる。なお、色素分子が会合体を形成しているか否かは、有機溶剤などに溶解している色素分子の吸収スペクトルと、半導体上に担持されている色素分子の吸収スペクトルとを比較することによって、容易に判別できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を含み、また、前記少なくとも１種類の基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ2は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、または、ホスホニル基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、光増感剤として用いることができる半導体超微粒子としては、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体の超微粒子を挙げることができる。半導体超微粒子の直径は、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍである。
　光増感剤は、公知の種々の方法で半導体に担持させられる。例えば、光増感剤を溶解あるいは分散させた溶液に、半導体層（例えば、光増感剤を含まない多孔質半導体）を形成した基板を浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど光増感剤を溶解可能なものを適宜選択して用いればよい。また、光増感剤の溶液に浸漬させている間に、加熱したり、超音波を印加したりしてもよい。また、浸漬後、溶媒（例えばアルコール）での洗浄、および／または加熱を行うことによって、余剰の光増感剤を除去してもよい。
　半導体１６における光増感剤の担持量は、例えば、１×１０-10～１×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲内であり、光電変換効率およびコストの観点から、例えば、０．１×１０-8～９．０×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
　なお、上述のＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＳｅは、波長が３５０ｎｍ～１３００ｎｍ程度の光を吸収することができるので、これらを用いて半導体層を形成する場合には、光増感剤はなくともよい。
　また、光アノード１５Ａは、ペロブスカイト構造を持つ有機無機ハイブリッド型のペロブスカイト化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」という。）を用いることができる。ペロブスカイト化合物は、上記の光増感剤と同様に、例えば、多孔質半導体の表面に付与されるが、ペロブスカイト化合物自身が半導体である点において、光増感剤と異なることが近年明らかになった。
　ペロブスカイト化合物は、ＡＢＸ3の組成式で表される。ペロブスカイト化合物の中でも、Ａが第１３族～第１６族の金属元素（例えば、Ｓｎ、Ｐｂ）、Ｂが１価の有機カチオン（例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム）、Ｘがハロゲン元素（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表されるものが好ましく、特に、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が好ましい。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を用いたペロブスカイト増感太陽電池は、例えば、J. Burschka et al., Nature 499, 316-319  (doi:10.1038/nature12340) に開示されている。
　ペロブスカイト化合物を用いると、高い光吸収能および電荷分離効率によって、高い変換効率の光電変換素子が得られる。ペロブスカイト化合物は水や不純物の影響を受けやすいが、本開示による新規な構造を適応することによって、ペロブスカイト化合物の劣化を抑制することができる。
　＜対極＞
　対極３５Ａは、光電変換素子の正極として機能するものであり、後述の固体化合物層２２から正孔を受け取るとともに、固体化合物層２２に電子を与える。対極３５Ａを形成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。これらのうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが好ましい。
　対極３５Ａは、図２～図４に示したように、可視光を透過する導電層３４と、導電層３４上に形成された金属層３６ｃとで構成してもよい。
　また、図４に例示したように、光アノード１５Ｃと電荷蓄積電極５５Ｃとの間に対極３５Ｃを配置する構成においては、対極３５Ｃの金属層３６ｃは電解質溶液２４を透過させることが可能な貫通孔を有する。このような対極３５Ｃの金属層３６ｃとしては、例えば、メッシュ電極、グリッド電極、セパレータ上に導電層が形成されたもの、導電材の多孔質体などが挙げられる。メッシュ電極としては、例えば、市販されている汎用の白金メッシュを用いることができる。セパレータ上に導電層が形成されたものは、例えば、セパレータ上に金、白金などをスパッタ法や蒸着法によって堆積することによって製造され得る。
　＜電解質媒体＞
　電解質媒体２４は、典型的には、電解質溶液２４である。電解質溶液２４は、支持電解質（支持塩）と溶媒とを含む。
　支持電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。
　溶媒は、イオン伝導性に優れるものが好ましい。溶媒は、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ－ト化合物、γ―ブチロラクトン、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
　また、溶媒として、イオン液体を用いる、もしくは上記溶媒に混合してもよい。イオン液体を用いると、電解質溶液が接触する固体化合物層２２が有する酸化還元部を安定化する効果を向上させることができる。また、イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高いという特徴を有している。
　イオン液体としては、公知のイオン液体全般を用いることができるが、例えば１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．１４３巻，１０号，３０９９頁（１９９６年）、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　３５巻，１１６８頁（１９９６年）に記載されたものを挙げることができる。
　電解質溶液２４は、上述したように、酸化還元物質を含まないことが好ましく、電解質溶液２４に含まれる酸化還元物質は、例えば、多くとも１０ｍＭであることが好ましい。
　酸化還元物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。酸化還元物質としては、例えば、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）－タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（ＩＩ）－水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）－ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）－鉄イオン（ＩＩ）、ニッケルイオン（ＩＩ）－ニッケルイオン（ＩＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）－バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオンなどが挙げられる。
　これら酸化還元物質が電解質溶液内に存在していると、蓄電時の自己放電が大きくなる。これは、固体化合物層と電荷蓄電電極との間において、酸化還元物質が放電の担い手（＝メディエータ）として機能するからである。電解質溶液に含まれる酸化還元物質は、多くとも１０ｍＭであり、好ましくは１ｍＭ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍＭ以下である。
　なお、電解質媒体２４は、電解質溶液の他、電解質溶液を含むゲル電解質であってもよい。例えば、ゲル電解質は、電解質溶液にゲル化剤を混合することによって得られる。ゲル化剤としては、架橋反応によって高分子を生成するゲル化剤、重合可能な多官能モノマーを含むゲル化剤、およびオイルゲル化剤を例示することができる。ゲル化電解質としては、一般に用いられるものを適用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、あるいは構造中にアミド構造を有する重合体である。
　＜固体化合物層＞
　固体化合物層２２は、上述したように、電解質溶液２４を内部に含む構造を有している。固体化合物層２２は、例えば、酸化還元部を有する高分子を含む高分子ゲル層を含む。固体化合物層２２は、あるいは、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含む。固体化合物層２２が、多孔質体またはインターカレーションが可能な固体を含むとき、固体化合物層２２は、例えば、導電性を有するカーボンをさらに含む。インターカレーションが可能な固体は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2であり、これらの微粉末と導電性のカーボン材料とバインダーと混合して用いられる。導電性のカーボン材料は、正孔を対極３５Ａに輸送するとともに、酸化された光増感剤を還元する。固体化合物層２２は、酸化還元物質の機能を有するとともに、酸化還元物質を固定または保持する機能を有している。
　固体化合物層２２は、図２に例示したように、光アノード１５Ａおよび対極３５Ａに直接接触するように設けられるが、光アノード１５Ａと固体化合物層２２との間に、電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層としては、例えば、国際公開第２０１１／０１３７６０号に記載のｎ型のゲル層を用いることができる。
　次に、高分子ゲル層に含まれる高分子について、詳しく説明する。
　高分子ゲル層は、高分子と電解質溶液とを含む。高分子ゲル層は、高分子によって形成された網目構造に電解質溶液が取り込まれた状態にあり、全体として、固体状態である。高分子は、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく、分子量が１０００未満の低分子量成分を実質的に含まないことがさらに好ましい。高分子の分子量の上限は特に制限されないが、例えば、１００万以下である。低分子量成分を除去することによって、酸化還元部を有する低分子量成分が、電解質溶液２４中に溶出して、電荷蓄積電極５５において還元されるのを抑制することができる。高分子に含まれる分子量が１０００以下の低分子成分の量は、沈殿精製などによって減少させることができる。高分子から電解質溶液中に溶出する酸化還元物質の濃度は、以下の式で算出される溶出濃度が１ｍＭ以下であることが好ましく、０．１ｍＭ以下であることがさらに好ましい。なお、酸化還元物質の濃度は、微分パルスボルタモグラムなどによって測定することができる。
　（固体化合物層に用いられている酸化還元物質の電解質溶液中での濃度）＝（溶出濃度）
　また、高分子は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有していると、低分子量成分の溶出を抑制することができる。架橋構造は、化学的な架橋構造であることが好ましい。化学的な架橋構造は、高分子鎖同士の絡み合いによって形成される物理的な架橋構造よりも、高い安定性を有するからである。化学的な架橋構造は、例えば、架橋剤を混合することによって形成することができる。例えば、高分子を生成するためのモノマー全体に対して、例えば、０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上の架橋剤を混合すればよい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ｍｏｌ％以下である。架橋密度が高すぎると、蓄電特性が低下することがある。
　高分子ゲル層に含まれる高分子は、例えば、モノマーの重合体であり、１つのモノマーに対応する構造は、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ　ｕｎｉｔ）」と呼ばれる。ここでは、単に「ユニット」ということにする。モノマーは、１種類に限られず、２種類以上のモノマーを重合することによって、高分子が生成される。例えば、重合性基を１個だけ有するモノマー（以下、「単官能モノマー」という。）を重合すると、鎖状の高分子が得られる。単官能モノマーに、２個以上の重合性基を有するモノマー（以下、「多官能モノマー」という。）を混合すると、架橋構造を有する高分子が得られる。また、架橋剤を添加することによって、高分子鎖同士を架橋することもできる。
　本発明の実施形態による光電変換素子２００Ａに用いられる高分子は、繰り返し酸化還元が可能な酸化還元部を有している。酸化還元部とは、酸化還元反応（レドックス反応）により安定的に電子を授受することができる部分をいい、例えば、ニトロキシルラジカルなどの安定ラジカルを指す。また、高分子を構成するユニットの内、酸化還元部を有するユニットを酸化還元ユニット（またはレドックスユニット）と呼び、酸化還元ユニット以外のユニットを「基本ユニット」と呼ぶことにする。酸化還元ユニットは、例えば、ニトロキシルラジカルを有するＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ　１－ｏｘｙｌ）を指す。基本ユニットと酸化還元ユニットとの結合は、例えば、基本ユニットで構成される主鎖に、酸化還元ユニットが側鎖として結合してもよいし、基本ユニットと酸化還元ユニットとのいずれもが主鎖を構成してもよい。基本ユニットおよび酸化還元ユニットはそれぞれ複数の種類のユニットを含んでもよく、また、基本ユニットおよび酸化還元ユニットはそれぞれ、多官能モノマーに対応する架橋ユニットを含んでもよい。ここでは、説明の簡単のために、ユニットをモノマーに対応付けたが、これに限られず、ユニットがオリゴマーまたは高分子に対応する構成単位であってもよい。
　上述の酸化還元部を有する高分子を以下の一般式（１）で表すことにする。
　　（Ｘi）nj：Ｙk　　・・・・・（１）
　Ｘiは基本ユニットを示し、Ｙは酸化還元ユニットを示す。（Ｘi）nはｎ個のＸiが結合して構成される基本重合ユニットを示している。（Ｘi）njは、高分子がｊ個の基本重合ユニット（Ｘi）nを有していることを示し、Ｙkは、高分子がｋ個のＹを有していることを示している。ｎは２以上の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に１以上の整数である。ｎ、ｊおよびｋの上限は、例えば１０万である。酸化還元ユニットＹは基本重合ユニット（Ｘi）nのどの位置に結合してもよく、さらに、ＸiおよびＹは、それぞれ２種類以上であってもよい。なお、Ｙが２種類以上であるときは、電子交換反応の観点から、酸化還元電位が互いに近い酸化還元部を有することが好ましい。
　酸化還元部を有する高分子としては、例えば、キノン類が化学結合したキノン誘導体を有する高分子、イミドを有するイミド誘導体を有する高分子、フェノキシルを有するフェノキシル誘導体を有する高分子、ビオロゲンを有するビオロゲン誘導体を有する高分子などが挙げられる。
　上記の高分子のうち、キノン誘導体を有する高分子の例として、下記の［化３］～［化６］の化学構造を有するものが挙げられる。［化３］～［化６］において、Ｒはメチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジエニル、エチリデン、プロパン－２，２－ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ビニリデン、プロペン－１，３－ジイル、ブト－１－エン－１，４－ジイルなどの飽和または不飽和炭化水素類；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど環状炭化水素類；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト、２価アシル基；オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどエーテル、エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン－１，２－ジイルなど珪素を含む基；またはこれらの基の末端を置換した基あるいは複合化した基を示す。
　［化３］は主鎖にアントラキノンが化学結合して構成される高分子の例である。［化４］はアントラキノンを含む基本ユニットで主鎖が構成されている高分子の例である。また［化５］はアントラキノンを含む架橋ユニットを有する高分子の例である。さらに［化６］は酸素原子と分子内水素結合を形成するプロトン供与性基を有するアントラキノンの例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、酸化還元ユニットＹがイミド誘導体を有する高分子として、［化７］や［化８］に示すポリイミドを用いることができる。ここで、［化７］や［化８］において、Ｒ1～Ｒ3はフェニレン基などの芳香族基、アルキレン基、アルキルエーテルなど脂肪族鎖、エーテル基であり、Ｒ1～Ｒ3を除く部分が酸化還元ユニットＹである。ポリイミド骨格はＲ1～Ｒ3の部分で架橋されてもよい。なお、フタルイミドやピロメリットイミドは、酸化還元性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、フェノキシル誘導体を有する高分子として、例えば［化９］に示すようなガルビノキシ高分子が挙げられる。このガルビノキシ高分子において、［化１０］に示すガルビノキシルラジカルが酸化還元部に相当する。［化１０］において「・」は、不対電子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、ビオロゲン誘導体を有する高分子として、例えば、［化１１］や［化１２］に示すようなポリビオロゲンを挙げることができる。このポリビオロゲンにおいては、［化１３］に示す部分が酸化還元ユニットＹに相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、［化１］～［化３］、［化５］～［化７］、［化９］および［化１０］におけるｍおよびｎは、各ユニットの繰り返し数（重合度に対応）を示し、１または２以上の整数で、上限は例えば１０万である。
　酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子は、例えば、安定ラジカル同士の電荷交換が速いという利点を有している。安定ラジカルは、電気化学的酸化反応または電気化学的還元反応の少なくとも一方の過程でラジカルを生成する。安定ラジカル種は特に限定されないが、ニトロキシラジカル（ＮＯ・）が好ましい。
　安定ラジカルを有する高分子は、上記一般式（１）の酸化還元ユニットＹとして、例えば、次の［化１４］および［化１５］の少なくとも一方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［化１４］中、置換基Ｒ1は、置換または非置換の炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数２～３０のアルケニレン基、または炭素数４～３０のアリーレン基であり、Ｘは、ニトロキシルラジカル基の他、オキシラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、炭素ラジカル基、またはホウ素ラジカル基などが好ましい。ｎ1は、２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［化１５］中、置換基Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、置換または非置換の炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数２～３０のアルケニレン基、または炭素数４～３０のアリーレン基であり、Ｙは、ニトキシルラジカル基、硫黄ラジカル基、ヒドラジルラジカル基、または炭素ラジカル基であり、ｎ2は、２以上の整数である。
　［化１４］および［化１５］に示される安定ラジカルＹ・としては、例えば、オキシラジカル、ニトロキシルラジカル、炭素ラジカル、窒素ラジカル、ホウ素ラジカル、硫黄ラジカル等が挙げられる。
　オキシラジカルの具体例としては、例えば次の［化１６］、［化１７］に示されるアリールオキシラジカル、［化１８］に示されるセミキノンラジカル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　［化１６］～［化１８］中、置換基Ｒ4～Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１～３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。
　ニトロキシルラジカルの具体例としては、下記［化１９］で示されるペリジノキシ環を有する安定ラジカル、［化２０］で示されるピロリジノキシ環を有する安定ラジカル、［化２１］で示されるピロリノキン環を有する安定ラジカル、［化２２］で示されるニトロニルニトロキシド構造を有する安定ラジカルなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［化１９］～［化２２］中、Ｒ8～Ｒ10およびＲA～ＲLは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１～３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。また、［化２２］において、ｎ4は２以上の整数である。
　また、ニトロキシルラジカルの具体例としては、次の［化２３］で示される３価のヒドラジル基を有するラジカル、［化２４］で示される３価のフェルダジル基を有するラジカル、［化２５］で示されるアミノトリアジン構造を有するラジカルなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［化２３］～［化２５］中、Ｒ11～Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族の炭素数１～３０の炭化水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシル基である。
　［化１４］～［化２５］に示したラジカルを有する高分子は安定性に優れ、その結果、光電変換素子やエネルギー蓄積素子において安定して使用できるので、安定性に優れしかも応答速度に優れた光電変換素子を得ることができる。
　安定ラジカルを有する高分子として、例えば、下記［化２６］～［化２９］で示されるニトロキシラジカル高分子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［化２６］から［化２９］におけるｎは、ユニットの繰り返し数（重合度に対応）を示し、１以上の整数であり、上限は例えば１０万である。
　高分子ゲル層は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。酸化還元部として安定ラジカルを有する高分子ゲルは、電解質溶液中において導電性を有するが、導電助剤を混合することによって、内部抵抗をさらに低下させることができる。従って、光電変換素子の充放電容量の増加や、放電のレートを高めることができる。導電助剤は、例えば、低抵抗な微粒子であり、導電性カーボンやグラファイト、金属単体、不純物がドープされた半導体などを用いることができる。特に、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボン材料を好適に用いることができる。微粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ～１００μｍで、好ましくは１ｎｍ～１０μｍであり、さらに好ましくは、１ｎｍ～１μｍである。また、アスペクト比の高い粒子を用いることもできる。
　＜電荷蓄積電極＞
　電荷蓄積電極５５Ａは、上述したように、例えば、酸化物導電層５４と、酸化物導電層５４上に形成された金属層５６と、金属層５６上に形成された電荷蓄積層５８とを有している。電荷蓄積層５８は、例えば、酸化タングステンと導電性カーボンとの混合物の他、黒鉛を分散した樹脂（キャパシター用活性物質）やポリデカメチルフェロセンなどの酸化還元物質（例えば、酸化還元が可能な高分子化合物）や特許文献１に記載のポリピロールなどの導電性高分子を用いて形成することができる。
　なお、本発明の他の実施形態による光電変換素子は、上記の光電変換素子２００Ａ～２００Ｃにおける光アノード１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃに代えて、例えば、光カソードを備える。このような光電変換素子も、蓄電機能を有する。光カソードとしては、例えば、酸化ニッケル上に増感剤が担持されたものを用いることができる。
　次に、図５を参照して、本発明の他の実施形態による電気化学デバイスを説明する。図５に示す電気化学デバイス３００においては、上記第１電極はビオロゲン電極１５Ｄであって、上記第２電極は蓄電正極３５Ｄであって、上記第３電極は蓄電負極５５Ｄである。
　電気化学デバイス３００は、蓄電容量に応じビオロゲン電極１５Ｄが有するビオロゲン層１６ｄの色調が変化することで、蓄電残量を目視可能な、蓄電デバイスである。
　ここで、蓄電正極３５Ｄは一般的な二次電池の正極材料を用いて形成することができる。また蓄電負極５５Ｄには、一般的な二次電池の負極材料を用いることができる。また、ビオロゲン電極１５Ｄは、透明導電層１４上に、ビオロゲン導電層１６ｄを形成することによって得られる。ビオロゲン導電層１６ｄは、１，１’－ジメチル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（慣用名：ビオロゲン）が担持された多孔質導電層、または、ビオロゲンを骨格内に有する高分子を成膜することによって、形成される。
　図５に示した電気化学デバイス３００の各構成要素は、例えば、以下の通りである。
　　基板：ガラス基板　厚さ１ｍｍ
　　蓄電正極３５Ｄ（透明導電層３４）：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
　　固体化合物層２２：ポリ（（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－オキシル－４－イル）－グリシジルエーテル）と気相成長炭素繊維との混合物（質量比２：１）
　　ビオロゲン電極１５Ｄ
　　透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
　　ビオロゲン導電層１６ｄ：ＺｎＯ多孔質層にメチルビオロゲンを担持したもの（例えば、Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．７，２００８などを参考に形成することができる。）
　　電解質溶液２４：過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリルに溶解した電解質溶液
　　基板５２：ガラス基板　厚さ１ｍｍ
　　蓄電負極５５Ｄ
　　酸化物導電層５４：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
　　金属層５６：白金層
　　電荷蓄積層５８：酸化タングステン（ＷＯ3）と気相成長炭素繊維とを質量比５：１で混合した材料
　［実施例］
　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１、２および比較例１の光電変換素子を作製し、特性を評価した。
　［実施例１］
　図２に示した光電変換素子２００Ａと実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。各構成要素は、以下の通りである。
　　基板１２：ガラス基板　厚さ１ｍｍ
　　透明導電層１４：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
　　非多孔質半導体層１６ａ：酸化チタン層　厚さ１０ｎｍ
　　多孔質半導体層１６ｂ：多孔質酸化チタン、光増感色素（Ｄ１３１、三菱化学製）
　　固体化合物層２２：ポリ（（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－オキシル－４－イル）－グリシジルエーテル）と気相成長炭素繊維（表１で「Ｃ」と表記）との混合物（質量比２：１）
　　電解質溶液２４：Ｎ－メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、アセトニトリルに溶解した電解質溶液
　　基板５２：ガラス基板　厚さ１ｍｍ
　　酸化物導電層３４、５４：フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／□）
　　金属層３６、５６：白金層
　　電荷蓄積層５８：酸化タングステン（ＷＯ3）と気相成長炭素繊維とを質量比５：１で混合した材料
　実施例１の光電変換素子は、以下のようにして作製した。
　フッ素ドープＳｎＯ2層を有する厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製）を２枚用意した。これらを、透明導電層１４を有する基板１２および酸化物導電層３４、５４を有する基板５２として用いた。
　平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。
　一方の導電性ガラス基板のフッ素ドープＳｎＯ2層１４上にスパッタ法により厚さが約１０ｎｍ厚の酸化チタン層１６ａを形成した後、この上に上記のペーストを塗布して乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）を形成した。
　次に、多孔質酸化チタン層を形成した基板を、上記の［化１３］で示される光増感色素（Ｄ１３１（三菱製紙製））の濃度が０．３ｍＭであるアセトニトリル－ブタノール１：１混合溶媒溶液中に浸漬し、室温で１６時間暗所下静置し、多孔質酸化チタン層に光増感剤を担持させた（多孔質半導体層１６ｂ）。このようにして、光アノード１５Ａを形成した。
　他方のガラス基板の表面にマスキングを施した上で、スパッタ法によって白金を堆積することにより金属層３６、５６を形成した。
　酸化タングステン（ＷＯ３：ＷＡＫＯ製）０．５ｇとＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維、登録商標））０．１ｇとを乳鉢にいれ１０分間攪拌・混合した。混合後、ＮＭＰ（ｎ－メチルピロリド）を１ｍｌ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を０．１ｍｇ添加しさらに１０分間攪拌し、スラリー状の懸濁液を得た。
　マスクを剥がした後、金属層５６上に、上記スラリーをブレード法によって厚さが１０μｍとなるように塗布し、電荷蓄積層５８を形成した。このようにして、電荷蓄積電極５５Ａを得た。
　固体化合物層２２の形成には、以下の［化３０］で表される高分子を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　作製方法を以下に示す。
　５０質量％水酸化ナトリウム水溶液　４ｍｌに、エピクロロヒドリン　２．５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウム硫酸水素ナトリウム　８４ｍｇ（２３９μｍｏｌ）とを加え、攪拌する。これに４－ヒドロキシ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン－１－オキシル　１．０３ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）をさらに加え、室温で１２時間反応させる。次に、エーテル抽出、エ－テル／ヘキサン混合溶媒（混合容積比＝１／１）を用い、カラム精製を経て４－グリシジロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　１．１４ｇ（収率８４％）を得た。
　上記で得られた４－グリシジロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル　２２８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（＝ＴＨＦ）中、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（＝ｔ－ＢｕＯＫ）　５．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を重合開始剤として加え、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間反応後、ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て橙色粉末としてポリ（（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－オキシル－４－イル）－グリシジルエーテル）（以下、ＰＴＧＥと略す。）を得た（構造式［化３０］参照）。
　得られた高分子の分子量は数平均分子量３６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．４であった（収量１５０ｍｇ、収率６６％）。
　ＰＴＧＥ１０ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維、登録商標）２０ｍｇをＤＭＦ溶媒１ｍｌに懸濁させ、光アノード１５上に、スピンコートすることにより、厚さが１０μｍの固体化合物層２２を形成した。
　次に、固体化合物層２２上にセパレータ４２を配置した。この際、固体化合物２２の一部が露出されるように、セパレータ４２を配置した。セパレータ４２としては、セルガード２４００”（ポリポア社製）を用いた。
　次に、光アノード１５Ａの多孔質酸化チタン層１６ｂが形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を２つの電極３５Ａ、５５Ａを有するガラス基板５２の上に付与し、その上に光アノード１５Ａを形成したガラス基板１２を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この際、厚さ方向へ加圧し、固体化合物２２のセパレータ４２から露出されている部分と対極３５Ａとを接触させた。なお、固体化合物２２と電荷蓄積層５８との間にはセパレータ４２が介在し、固体化合物２２と電荷蓄積層５８との接触はセパレータ４８によって防止された。
　次に、光アノード１５Ａの多孔質酸化チタン層１６ｂが形成された部分を囲むように、熱溶融性接着剤（三井デュポンポリケミカル製「バイネル」）の封止材を２つの電極３５Ａ、５５Ａを有するガラス基板５２の上に配置し、その上に光アノード１５Ａを形成したガラス基板１２を重ね、加熱しながら加圧して貼り合わせた。この電荷蓄積電極５５Ａを形成したガラス基板５２にはダイヤモンドドリルで孔をあけておいた。
　次に、アセトニトリルに、Ｎ－メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製し、この電解質溶液２４を上記の孔から注入し、実施例１の光電変換素子を得た。孔は、封孔材（硬化性樹脂）で塞いだ。
　［実施例２］
　図３に示した光電変換素子２００Ｂと実質的に同じ構造を有する光電変換素子を作製した。
　実施例１の光電変換素子２００Ａの製造方法における、光アノード１５Ａを有する基板の作製において、透明導電層１４をパターニングすることによって、透明導電層１４および３４を形成した。透明導電層３４に、白金メッシュ電極３６を導電性接着剤により接着させることによって、対極３５Ｂを形成した。
　一方、透明導電層５４を有するガラス基板５２上に白金層５６を堆積し、白金層５６上に電荷蓄積層５８を形成し、電荷蓄積電極５５Ｂを得た。
　これら２つの基板を用いて、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を形成した。
　［比較例１］
　実施例１の光電変換素子２００Ａの製造方法と同様にして、光アノード１５Ａを有する基板１２と、対極３５Ａおよび電荷蓄積電極５５Ａを有する基板５２とを作製し、ビーカー内に配置した。
　次に、アセトニトリルに、Ｎ－メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌそれぞれ溶解した電解質溶液を調製し、ビーカー内に注ぎ、実施例１の光電変換素子２００Ａと電気化学的に等価なビーカーセルを作製した。
　図６に、上記の実施例１および比較例１の光電変換素子を大気中、室温で保存した時の電解質溶液の維持率（％）を評価した結果を示す。図６中、◇は実施例１の結果を示し、◆は比較例１の結果を示す。
　図６からわかるように、実施例１の光電変換素子は、大気中、室温で２００時間保存後も、電解質溶液の維持率が９０％以上であり、保存安定性に優れていることが確認された。一方、比較例１の光電変換素子では、電解質溶液が容易に揮発し、数十時間で０％近くまで減少し、安定したものでは得られなかった。
　このように、本発明の実施形態によると、上述の構造的な特徴を有することによって、電気化学的に機能が異なる３以上の電極を有する電気化学デバイスにおける電解質媒体の保存安定性を向上させることができる。
　本開示による電気化学デバイスは、蓄電機能を有する光電変換素子をはじめ、電気化学的に機能が異なる３以上の電極を有する種々の電気化学デバイスに適用され得る。
　１２　基板
　１４　透明導電層
　１５Ａ　光アノード
　１６　光増感剤を含む半導体層
　２２　固体化合物層
　２４　電解質媒体
　３４　透明導電層
　３５Ａ　対極
　３６　金属層
　５２　基板
　５４　酸化物導電層
　５５Ａ　電荷蓄積電極
　５６　金属層
　５８　電荷蓄積層
　１００　電気化学デバイス
　２００Ａ　光電変換素子

Claims (11)

  1. 　第１基板と、
    　前記第１基板との間に間隙を形成するように配置された第２基板と、
    　前記間隙を満たす、電解質溶液を含む電解質媒体と、
    　前記第１基板と前記第２基板との間に形成され、前記間隙内の前記電解質媒体を封止するシール部と、
    　前記電解質媒体に接触し、かつ、それぞれが電気化学的に異なる機能を有する第１、第２および第３電極を有し、
    　前記第１、第２および第３電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上または前記第２基板上に形成されている、電気化学デバイス。
  2. 　前記第１、第２および第３電極の内の２つの電極のそれぞれの少なくとも一部分は、前記第１基板上に形成されており、かつ、前記第１、第２および第３電極の内の他の１つの電極の少なくとも一部分は、前記第２基板上に形成されている、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記第１電極は、第１導電層と、前記第１導電層上に形成された半導体層とを有し、前記第１導電層が前記電解質媒体に直接接触しないように、前記半導体層が形成されている、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記第１電極は、前記第１基板上に形成されており、前記第１基板の法線方向からみたとき、第１基板上に、前記第１導電層が存在せず、前記半導体層だけが存在する領域が存在する、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記第１電極は光アノードであって、前記第２電極は対極であって、前記第３電極は電荷蓄積電極である、請求項３または４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記第１電極が、前記第１基板上に形成されており、
    　前記第２電極および前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、請求項５に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記第１電極と、前記第２電極の少なくとも一部分とが、前記第１基板上に形成されており、
    　前記第３電極が、前記第２基板上に形成されている、請求項５に記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記第１電極と前記第２電極との間に配置された固体化合物層をさらに有し、前記固体化合物層は、前記電解質媒体を含む、請求項５から７のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記固体化合物層と前記第３電極との間にセパレータをさらに有する、請求項８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記半導体層は、前記導電層側に形成された非多孔質半導体層と、前記非多孔質半導体層上に形成された多孔質半導体層とを有し、前記多孔質半導体層は増感色素を含む、請求項５から９のいずれかに記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記光アノードはペロブスカイト化合物を含む、請求項５から９のいずれかに記載の電気化学デバイス。
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