JP2012059613A - 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 - Google Patents
光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012059613A JP2012059613A JP2010203189A JP2010203189A JP2012059613A JP 2012059613 A JP2012059613 A JP 2012059613A JP 2010203189 A JP2010203189 A JP 2010203189A JP 2010203189 A JP2010203189 A JP 2010203189A JP 2012059613 A JP2012059613 A JP 2012059613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- layer
- photoelectric conversion
- photoelectrode
- conversion element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
【課題】逆電流の発生による光電変換特性の低下を防いで優れた光電変換効率を示し、かつ、導電性支持体と金属酸化物からなる多孔質半導体層との密着性に優れた色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】導電性支持体、下塗り層１３及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層１４がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極１であって、前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーからなる塗膜により形成したものであることを特徴とする色素増感型光電変換素子用光電極である。前記金属酸化物半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子からなる塗膜を、前記下塗り層の表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ未満であるときに、前記下塗り層上に積層する。
【選択図】図１
【解決手段】導電性支持体、下塗り層１３及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層１４がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極１であって、前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーからなる塗膜により形成したものであることを特徴とする色素増感型光電変換素子用光電極である。前記金属酸化物半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子からなる塗膜を、前記下塗り層の表面エネルギーが５０ｍＮ／ｍ未満であるときに、前記下塗り層上に積層する。
【選択図】図１
Description
本願発明は、逆電流の発生による光電変換特性の低下を防いで優れた光電変換効率を示し、かつ、導電性支持体と金属酸化物半導体多孔質層との密着性に優れたる色素増感型光電変換素子の製造方法及び当該光電変換素子、並びに当該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池に関する。
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型の太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。
これらの従来の太陽電池を置き換える次世代太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。
なかでも特に注目されるのは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法が提案されている（特許文献１）。
色素増感型太陽電池は、導電性基板にナノサイズ細孔が内部に網目状に形成された多孔質半導体微粒子層を設け、この多孔質半導体微粒子層の表面に色素を吸着させた光作用極基板（以下、「光電極」という。）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（以下、「対極」という。）を、互いに対向させて配置し、この基板間に酸化物還元対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。
このような色素増感型太陽電池の基本原理は、色素増感型太陽電池に光が照射されると、金属酸化物からなる多孔質半導体層表面に吸着された増感色素が光を吸収し、色素分子内の電子が励起され、電子が半導体層へ移行する。これにより、光電極側で電子が発生し、この電子が電気回路を通じて、正電極（対極）に移動する。そして、正電極に移動した電子は、電解質層を通じて光電極に戻る。このような過程が繰り返されて、電気エネルギーを生じる。
しかし、電解質層が液体である場合は、電解質層が導電性支持体と接触した構造となるため、導電性支持体から電解質層へ電子が漏れ出す逆電子移動と呼ばれる内部短絡現象が発生し、光の照射とは無関係な逆電流が発生するため光電変換効率が低下する。このような問題を解決する手段として、導電性支持体と金属酸化物からなる多孔質半導体層との間に下塗り層（逆電子防止層）を形成することが行われている（特許文献２、３）。
色素増感型太陽電池やキャパシターのようなエネルギーデバイスを、フィルム電極を用いて薄層化し、デバイス本体の軽量化、フレキシブル化の要請が高い。このため、導電性プラスチックフィルムを導電性基板として用いる色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献４，５）。
しかし、導電性プラスチックフィルムを導電性基板として用いた場合は、導電性プラスチックフィルムの耐熱性が導電性ガラス基板に比べて低くいため、下塗り層上に金属酸化物からなる多孔質半導層を形成するための焼成温度も導電性プラスチックフィルムの耐熱性に左右され、導電性基板、下塗り層及び多孔質半導層の密着性が十分でなかった。
上述した逆電子防止及び密着性改良手段として、下塗り層（逆電子防止層）の材質としてガリウムドープ酸化亜鉛をスパッタリング法により形成することが提案されている（特許文献６）。しかし、スパッタリング法、電析法による下塗り層形成は、下塗り層形成と半導体多孔質層形成とを逐次行っており、必ずしも密着性が十分とは言えず、また、設備も高価であり色素増感型太陽電池の普及のためには改善が必要である。
本発明は、このような事情のもとに、逆電流の発生による光電変換特性の低下を防いで優れた光電変換効率を示し、かつ、導電性支持体と金属酸化物からなる多孔質半導体層との密着性に優れた色素増感型光電変換素子の経済性に優れた製造方法及び当該光電変換素子、並びに当該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。
本願発明は、下記（１）乃至（５）の態様で実施できる。
（態様１） 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーからなる塗膜により形成した色素増感型光電変換素子用光電極である。
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーからなる塗膜により形成した色素増感型光電変換素子用光電極である。
（態様２） 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物からなる塗膜により形成した色素増感型光電変換素子用光電極である。
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物からなる塗膜により形成した色素増感型光電変換素子用光電極である。
（態様３） 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記金属酸化物半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子からなる塗膜を、前記下塗り層のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満であるときに、前記下塗り層上に積層し、積層した塗膜を硬膜処理することより形成した態様１又は２に記載した色素増感型光電変換素子用光電極である。
前記金属酸化物半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子からなる塗膜を、前記下塗り層のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満であるときに、前記下塗り層上に積層し、積層した塗膜を硬膜処理することより形成した態様１又は２に記載した色素増感型光電変換素子用光電極である。
（態様４） 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層及び前記金属酸化物半導体微粒子層が２００℃以下の処理温度でプラスチックフィルムからなる導電性支持体上に逐次または連続して形成された態様１乃至３に記載した色素増感型光電変換素子用光電極である。
前記下塗り層及び前記金属酸化物半導体微粒子層が２００℃以下の処理温度でプラスチックフィルムからなる導電性支持体上に逐次または連続して形成された態様１乃至３に記載した色素増感型光電変換素子用光電極である。
（態様５） 態様１乃至４のいずれかに記載した光電極を備えた色素増感型太陽電池である。
本願発明によって、逆電流の発生による光電変換特性の低下を防いで優れた光電変換効率を示し、かつ、導電性支持体と金属酸化物からなる多孔質半導体層との密着性に優れた色素増感型光電変換素子用光電極の経済性に優れた製造方法及び当該光電変換素子用光電極、並びに当該光電変換素子用光電極を用いた光電変換素子（色素増感型太陽電池）を提供できる。さらには、大面積でフレキシブルな構造の色素増感型太陽電池モジュールを逐次または連続的に製造できる。
以下、本願発明の色素増感型光電変換素子用光電極及びその製造方法、並びに当該光電極を用いた色素増感型太陽電池について説明する。
１．色素増感型光電変換素子用光電極
図１に示すように、本発明に用いられる色素増感型光電変換素子用光電極１は、透明基材１１と透明導電層１２からなる導電性基板、下塗り層１３、色素１５を担持した金属酸化物半導体多孔質層１４から構成されている。
図１に示すように、本発明に用いられる色素増感型光電変換素子用光電極１は、透明基材１１と透明導電層１２からなる導電性基板、下塗り層１３、色素１５を担持した金属酸化物半導体多孔質層１４から構成されている。
[１] 導電性基板
本願発明の導電性基板を構成する透明基材は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。
ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが用いられる。
これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
本願発明の導電性基板を構成する透明基材は、ガラス板やポリマーフィルムが好ましく、ガラス板よりも屈曲性があるポリマーフィルムである方がより好ましい。
ポリマーフィルム材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。
この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが用いられる。
これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。
本願発明の導電性基板を構成する透明導電層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。
この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。
最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。
透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。金属は、透明でないという問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決でき、金属がヨウ素により腐食されるという問題は、電解液中のヨウ素をなくすか、あるいはその含有量を削減することにより解決できる。
透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。金属は、透明でないという問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決でき、金属がヨウ素により腐食されるという問題は、電解液中のヨウ素をなくすか、あるいはその含有量を削減することにより解決できる。
透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましい。
この導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。
このような補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。
補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。
このような補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）によって形成される。
補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは１Ω／□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けるのが好ましい。
[２] 下塗り層
本願発明の下塗り層は、有機チタンオリゴマー及びその加水分解生成物により形成される。
本願発明の下塗り層は、有機チタンオリゴマー及びその加水分解生成物により形成される。
本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、チタンアルコキシド（Ｔｉ−ＯＲ）化合物やチタンキレート化合物を縮合させ、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する化合物である。チタンをオリゴマー化することで、多量体構造（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）を分子内に有する面構造を持たせることで、隙間なく透明導電性基板表面を密に被膜化できる。
なお、本願発明は有機チタンオリゴマーに限定されるものではなく、多量体構造（−Ｍ−Ｏ−Ｍ−）を分子内に有する有機金属オリゴマー（Ｍは金属）であれば、同様の効果を得られる。
なお、本願発明は有機チタンオリゴマーに限定されるものではなく、多量体構造（−Ｍ−Ｏ−Ｍ−）を分子内に有する有機金属オリゴマー（Ｍは金属）であれば、同様の効果を得られる。
下塗り層を導電性基板に形成した場合に、チタンモノマーによる製膜では亀裂が生じる条件下においても、良好な下塗り層を形成することができる。
また、従来下塗り層に用いられている金属アルコキシドは、反応性が高く容易に加水分解され塗膜表面の性状を制御することが難しい。しかし、本発明に使用した有機チタンオリゴマーは、加水分解速度が遅く、塗膜表面の性状が安定しており、金属酸化物からなる半導体多孔質層を重層する場合に下塗り層の塗膜表面性状が長時間に亘って安定であるという長所がある。
また、従来下塗り層に用いられている金属アルコキシドは、反応性が高く容易に加水分解され塗膜表面の性状を制御することが難しい。しかし、本発明に使用した有機チタンオリゴマーは、加水分解速度が遅く、塗膜表面の性状が安定しており、金属酸化物からなる半導体多孔質層を重層する場合に下塗り層の塗膜表面性状が長時間に亘って安定であるという長所がある。
本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、テトラアルコキシチタンを実質的に溶媒で希釈することなく、水又は水と水溶性溶媒との混合液を添加して加水分解処理する方法で製造される（特開２００８−１５６２８０）。
また、本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、塗膜形成性、塗膜密着性（接着性）を改良するために、チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（特開２００８−１４３９９０）であってもよい。
また、本願発明に使用する有機チタンオリゴマーは、塗膜形成性、塗膜密着性（接着性）を改良するために、チタン化合物オリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物（特開２００８−１４３９９０）であってもよい。
導電性基板上に下塗り層を形成するためには、有機チタンオリゴマー溶液を導電性基板上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成するゾル−ゲル法を用いることが好ましい。溶媒としては、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びその混合物であって、乾燥速度の観点から沸点が１００℃前後のものが好ましい。
また、塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
本発明の光電極製造方法では、下塗り層と後述する金属酸化物多孔質半導体層との密着性、特に、電解液中での剥離を防ぐため、下塗り層表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満で、金属酸化物半導体微粒子を重層する。本願発明のように、下塗り層を有機チタンオリゴマーから形成すると、金属アルコキシドモノマーから形成した場合に比べ、塗膜表面のぬれ張力の経時変化が緩慢であるため、下塗り層に金属酸化物多孔質半導体層を逐次または連続して重層することが容易となる。
[３] 半導体多孔質層
（１）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。
多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
（１）半導体微粒子
本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。
多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。
金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳを含む。
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。
これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍが最も好ましい。
（２）酸化物半導体微粒子層
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。
本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜８５％であることが好ましく、６５％〜８５％であることがより好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。
この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が２００ｎｍを越える大きな粒子を、質量割合として５％〜３０質量％の割合で添加することが好ましい。
光電極層は、透明導電性基板（透明電極および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板ポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。
このような低温製膜は、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、粒子を分散し粘度を上げるための添加剤や樹脂バインダーなどの絶縁材料を一切含まず、金属酸化物半導体ナノ微粒子のみからなる粒子分散液をコーティングして多孔質半導体微粒子層を作製する方法である。簡単な製造工程を実現できるメリットがある。
このような低温製膜は、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、粒子を分散し粘度を上げるための添加剤や樹脂バインダーなどの絶縁材料を一切含まず、金属酸化物半導体ナノ微粒子のみからなる粒子分散液をコーティングして多孔質半導体微粒子層を作製する方法である。簡単な製造工程を実現できるメリットがある。
本発明の多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みは、１０μｍ未満が好ましく、８μ未満がより好ましい。多孔質酸化物半導体微粒子層の厚みが、かかる範囲より小さいと均一な厚みの層を形成できず、かかる範囲より大きいと半導体微粒子層の抵抗が高くなるからである。
（３）増感色素
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。
また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。
増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
そのほか「機能材料」、２００３年６月号、第５〜１８ページに記載されている合成色素と天然色素や、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」、Ｂ．第１０７巻、第５９７ページ（２００３年）に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。
浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、あるいは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。
浸漬法の場合は、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
塗布法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
色素溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ‐ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３‐メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド等）、Ｎ‐メチルピロリドン、１，３‐ジメチルイミダゾリジノン、３‐メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２‐ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
色素の吸着方法は色素溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。
色素の吸着量を増大させるために吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌとすることが好ましい。
色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素の吸着量が多すぎると半導体微粒子に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる。
色素の吸着量を増大させるために吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。また、加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、加熱処理後には常温に戻さず半導体微粒子層の温度が４０℃〜８０℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去することが好ましい。洗浄は、アセトニトリルやアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素溶液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。
共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例 コール酸、ケノデオキシコール酸）が挙げられる。また、紫外線吸収剤を併用してもよい。
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。アミン類としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
２．色素増感型太陽電池
図１に示すように、本願発明の光電極、電荷輸送層、対極（正電極）をこの順に積層し、電解液を封止剤で封止することにより、色素増感型太陽電池を製造することができる。このような色素増感太陽電池も本発明に含まれる。
図１に示すように、本願発明の光電極、電荷輸送層、対極（正電極）をこの順に積層し、電解液を封止剤で封止することにより、色素増感型太陽電池を製造することができる。このような色素増感太陽電池も本発明に含まれる。
[１]電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料としては、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。
イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲル含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物がある。
固体中のキャリア移動が関わる電解質材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などがある。
本発明の光電極は、電荷輸送層としてイオンが関わる電荷輸送材料を用いる場合に、特に有効である。
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料としては、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。
イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲル含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物がある。
固体中のキャリア移動が関わる電解質材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などがある。
本発明の光電極は、電荷輸送層としてイオンが関わる電荷輸送材料を用いる場合に、特に有効である。
（１）溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質組成物は、常温で液体であることが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか、または低融点の電解質である。一般的な例としては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等がある。具体例は、特開２００１−３２００６８号の段落番号００６６〜００８２に詳しく記載されている。また、溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
溶融塩電解質組成物は、常温で液体であることが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか、または低融点の電解質である。一般的な例としては、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等がある。具体例は、特開２００１−３２００６８号の段落番号００６６〜００８２に詳しく記載されている。また、溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
溶融塩電解質組成物に含まれるアニオンは、ヨウ化物イオンであることが好ましい。ヨウ素含有量は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
（２）電解液
電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（例 金属ヨウ化物、４級アンモニウム化合物ヨウ素塩）の組み合わせ、臭素と臭化物（例 金属臭化物、４級アンモニウム化合物臭素塩）の組み合わせ等がある。電解質は混合してもよい。
電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（例 金属ヨウ化物、４級アンモニウム化合物ヨウ素塩）の組み合わせ、臭素と臭化物（例 金属臭化物、４級アンモニウム化合物臭素塩）の組み合わせ等がある。電解質は混合してもよい。
（３）溶媒
電解液に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
電解液に使用する溶媒は、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリア濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が２００℃以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。
このような溶媒の例としては、カーボネート化合物（例、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート）、複素環化合物（例、３−メチル−２−オキサゾリジノン）、エーテル化合物（例 ジオキサン、ジエチルエーテル）、鎖状エーテル類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、鎖状モノアルキルグリコールエーテル類（例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど）、鎖状ジアルキルグリコールエーテル類（例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル化合物（例、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、非プロトン極性物質（例、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）がある。これらの溶媒は、２種以上併用してもよい。
（４）ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手段により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することができる。溶融電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号に記載され、電解液をゲル化した例は、特開平１１−１８５８６３号に記載されている。
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手段により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することができる。溶融電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号に記載され、電解液をゲル化した例は、特開平１１−１８５８６３号に記載されている。
ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋可能な反応性基としては、アミノ基、含窒素複素環（例、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物など）である。特開２０００−１７０７６号及び特開２０００−８６７２４号に記載されている架橋技術も適用できる。
（５）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、あるいはこの両者を組み合わせた材料を使用することができる。
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質の代わりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、あるいはこの両者を組み合わせた材料を使用することができる。
＜有機正孔輸送材料＞
本発明において好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、芳香族アミン類（特開平１１−１７６４８９号などに記載）、トリフェニレン誘導体類（特開平１１−１７６４８９号などに記載）、オリゴチオフェン（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ．１２０，Ｎｏ．４，ｐ６６４−６７２（１９９８）などに記載）、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体などがある。
本発明において好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、芳香族アミン類（特開平１１−１７６４８９号などに記載）、トリフェニレン誘導体類（特開平１１−１７６４８９号などに記載）、オリゴチオフェン（ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ．１２０，Ｎｏ．４，ｐ６６４−６７２（１９９８）などに記載）、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体などがある。
＜無機正孔輸送材料＞
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは２ｅＶ以上が好ましく、２．５ｅＶ以上がより好ましい。
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。好ましいｐ型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体（例、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなど）である。
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは２ｅＶ以上が好ましく、２．５ｅＶ以上がより好ましい。
また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。好ましいｐ型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体（例、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなど）である。
（６）電荷輸送層の形成
電荷輸送層は、２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つは、光電極と対極を貼り合せた後に、その間隙に液状の電荷輸送層（電解質溶液）を挟み込む（吸い込ませる）方法である。電荷輸送層を挟み込むには、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスまたは間隙を減圧にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
電荷輸送層は、２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つは、光電極と対極を貼り合せた後に、その間隙に液状の電荷輸送層（電解質溶液）を挟み込む（吸い込ませる）方法である。電荷輸送層を挟み込むには、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスまたは間隙を減圧にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
もう１つは、光電極上に直接電荷輸送層を形成した後に、対極を貼り合せる方法である。湿式の電荷輸送層を採用する場合は、電荷輸送層が未乾燥の状態で対極の貼り合せを行う。周縁部から電荷輸送層が漏洩しないように、予め周縁部に形成した封止部（光電極と対極とを接合する機能も担う）を硬化補強する。
ゲル電解質組成物を用いる場合には、ゲル電解質組成物を湿式で塗布した後に重合等の方法により固体化することができる。固体化は、対極貼り合せの前後いずれで行ってもよい。
ゲル電解質組成物を用いる場合には、ゲル電解質組成物を湿式で塗布した後に重合等の方法により固体化することができる。固体化は、対極貼り合せの前後いずれで行ってもよい。
有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により光電極内部に導入することができる。
無機正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により光電極内部に導入することができる。
無機正孔輸送材料は、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により光電極内部に導入することができる。
[２] 対向電極（対極）
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、前述の導電性基板と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持体基板から構成されてもよい。対極導電層に用いる導電剤としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなど）、炭素、導電性金属酸化物（例、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなど）がある。この中でも、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。
対極に用いる基板は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電性材料を塗布又は蒸着して用いることができる。
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低いほどよい。５０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□以下がより好ましい。
なお、基板と導電層の間に、本発明の下塗り層を設けることもできる。
対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、前述の導電性基板と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持体基板から構成されてもよい。対極導電層に用いる導電剤としては、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなど）、炭素、導電性金属酸化物（例、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズなど）がある。この中でも、白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。
対極に用いる基板は、ガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電性材料を塗布又は蒸着して用いることができる。
対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低いほどよい。５０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□以下がより好ましい。
なお、基板と導電層の間に、本発明の下塗り層を設けることもできる。
[３] その他の層
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性の観点からスライドホッパー法やエクストルージョン法が好ましい。
機能性層の形成には、光電極層及び対向電極層の材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。
このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性及び塗膜の均一性の観点からスライドホッパー法やエクストルージョン法が好ましい。
機能性層の形成には、光電極層及び対向電極層の材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
[４] 素子シール部
（１）封止材
本発明の素子シール部は、電解液を封止することができるものであれば特に限定されるものではないが、電解液に対する耐性（耐薬品性）や、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
（１）封止材
本発明の素子シール部は、電解液を封止することができるものであれば特に限定されるものではないが、電解液に対する耐性（耐薬品性）や、高温高湿耐久性（耐湿熱性）に優れていることが好ましい。電解液の漏洩を効果的かつ持続的に抑制するためには、耐薬品性と耐湿熱性に優れる必要があるからである。
耐薬品性と耐湿熱性に優れた素子シール部を形成するために用いられる素子シール部形成用封止材としては、例えば、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材、エポキシ系樹脂封止材、オレフィン系樹脂封止材、シラン変性樹脂含有封止材、ホットメルト系封止材等を挙げることができる。
取扱い性に優れるという観点から、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材が好ましい。
取扱い性に優れるという観点から、アクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材、シリコーン系樹脂封止材が好ましい。
本発明に用いられる素子シール部は、透明基材、透明電極層、対向基材、対向電極層等の色素増感型太陽電池素子の部材と接着するものである。
前記素子シール部と前記透明基材等の被接着部材との密着強度としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記素子シール部が、上述したアクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材またはシリコーン系樹脂封止材等を用いて形成される場合は、０．５Ｎ／１５ｍｍ幅〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲内であることが好ましい。
前記素子シール部と前記透明基材等の被接着部材との密着強度としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記素子シール部が、上述したアクリル系樹脂封止材、フッ素系樹脂封止材またはシリコーン系樹脂封止材等を用いて形成される場合は、０．５Ｎ／１５ｍｍ幅〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅の範囲内であることが好ましい。
密着強度の測定は、通常、色素増感型光電変換素子を適当な形状に切断し、その切断された色素増感型光電変換素子から実際に密着強度を測定することにより行う。
実際の色素増感型光電変換素子から直接的に密着強度を求めることが困難である場合は、対象となる色素増感型光電変換素子に用いられている素子シール部と同一成分の素子シール部形成用封止材と、用いられている被接着部材（例えば、透明電極層および対向電極層）とを用意し、この外部シール部形成用封止材を、スペーサーを介して２つの被接着部材で挟み込み、ゲージ圧（大気圧との差圧）２０ｋＰａの加圧下、１２０℃で１時間熱圧着することにより、実際の色素増感型光電変換素子を模した積層体を形成し、この積層体に対して、前記剥離試験を行うことにより、密着強度を求めることができる。
密着強度は、例えば、引張試験機（機種名：テンシロン、エー・アンド・ディー（Ａ＆Ｄ）株式会社製）を用いて測定することができる。
実際の色素増感型光電変換素子から直接的に密着強度を求めることが困難である場合は、対象となる色素増感型光電変換素子に用いられている素子シール部と同一成分の素子シール部形成用封止材と、用いられている被接着部材（例えば、透明電極層および対向電極層）とを用意し、この外部シール部形成用封止材を、スペーサーを介して２つの被接着部材で挟み込み、ゲージ圧（大気圧との差圧）２０ｋＰａの加圧下、１２０℃で１時間熱圧着することにより、実際の色素増感型光電変換素子を模した積層体を形成し、この積層体に対して、前記剥離試験を行うことにより、密着強度を求めることができる。
密着強度は、例えば、引張試験機（機種名：テンシロン、エー・アンド・ディー（Ａ＆Ｄ）株式会社製）を用いて測定することができる。
（２）スペーサー
本発明の封止材中には、電極間距離を規制するためにスペーサーを混在させる。このような目的で用いられるスペーサーとしては、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
本発明の封止材中には、電極間距離を規制するためにスペーサーを混在させる。このような目的で用いられるスペーサーとしては、真円球樹脂粒子、無機粒子、ガラスビーズなどを適宜選択することができる。
本発明の素子シール部の厚みは、酸化物半導体層の厚みと実質的に同一である必要である。酸化物半導体層の厚みは８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましいことから、素子シール部の厚みは、かかる範囲にする必要がある。
また、前記素子シール部の幅としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。素子シール部の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、素子シール部の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。なお、前記素子シール部の厚みおよび幅とは、例えば
図４において、それぞれ「ａ」および「ｂ」で表される長さをいうものである。
また、前記素子シール部の幅としては、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内、中でも０．８ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。素子シール部の幅が小さすぎると、電解質に対して充分な耐久性を発揮できない可能性があり、素子シール部の幅が大きすぎると、色素増感型太陽電池素子において発電に寄与する素子面積が減少するため、モジュール面積に対して有効な面積が低下し、有効発電効率が減少してしまう可能性があるからである。なお、前記素子シール部の厚みおよび幅とは、例えば
図４において、それぞれ「ａ」および「ｂ」で表される長さをいうものである。
本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、１５０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜４５０μｍである。
本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることもできる。
このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。
このセパレータ層は、色素増感多孔質半導体フィルム電極と対向電極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。
セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。
フィルムの形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。
このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては空孔率が５０〜８５％のものを用いることが必要である。
粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。
セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。
次に本願発明を実施するための態様を実施例として以下に示す。また、評価結果一覧を表１、表２に示す。
＜実施例＞
（１）下塗り層の作製
透明導電膜（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム）、フィルム厚み２００μｍ、シート抵抗１５０Ω／ｓｑ）を６ｃｍ×６ｃｍにカットし、アセトンでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、スピンコーターの上に真空ポンプを使って固定した。有機チタンオリゴマー溶液（オルガチックスＰＣ−６００、マツモトファインケミカル製）を塗布液として使用した。
塗布液６００μＬをマイクロピペッターにて量り採り、透明導電膜上に滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして塗膜を形成した。形成した塗膜を室温にて１０分間乾燥させた後、１５０℃で１０分間加熱して、塗膜を硬化させた。
（１）下塗り層の作製
透明導電膜（インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム）、フィルム厚み２００μｍ、シート抵抗１５０Ω／ｓｑ）を６ｃｍ×６ｃｍにカットし、アセトンでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、スピンコーターの上に真空ポンプを使って固定した。有機チタンオリゴマー溶液（オルガチックスＰＣ−６００、マツモトファインケミカル製）を塗布液として使用した。
塗布液６００μＬをマイクロピペッターにて量り採り、透明導電膜上に滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして塗膜を形成した。形成した塗膜を室温にて１０分間乾燥させた後、１５０℃で１０分間加熱して、塗膜を硬化させた。
（２）塗膜ぬれ張力の測定
ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を使用して評価を行った。試験用フィルムを２ｃｍ×６ｃｍの短冊上に切り出した後、ガラス板上に置き、２５μｍ厚テープ（スリー・エム製）で両端にガイドを作り固定した。フィルム上に試験液を５０μＬ滴下し、すばやくガラス棒で引いて塗布を行った。ぬれ張力が低い溶液から順に試験を行い、２秒間以上液膜が塗布された状態を保つような混合液の表面張力を、塗膜ぬれ張力とした。
ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を使用して評価を行った。試験用フィルムを２ｃｍ×６ｃｍの短冊上に切り出した後、ガラス板上に置き、２５μｍ厚テープ（スリー・エム製）で両端にガイドを作り固定した。フィルム上に試験液を５０μＬ滴下し、すばやくガラス棒で引いて塗布を行った。ぬれ張力が低い溶液から順に試験を行い、２秒間以上液膜が塗布された状態を保つような混合液の表面張力を、塗膜ぬれ張力とした。
（３）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９, ソラロニクス社製）０．０７１３ｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。これをエタノール５０ｍＬ, tert-ブタノール５０ｍＬ及びアセトニトリル１００ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、全量を２００ｍＬとすることで、０．３ｍＭの色素溶液を調製した。
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９, ソラロニクス社製）０．０７１３ｇを２００ｍＬのメスフラスコに入れた。これをエタノール５０ｍＬ, tert-ブタノール５０ｍＬ及びアセトニトリル１００ｍＬからなる混合溶媒に溶かし、全量を２００ｍＬとすることで、０．３ｍＭの色素溶液を調製した。
（４）光電極層（光電極）の作製
下塗り層を形成した透明導電膜の下塗り層形成面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータを用いて、塗布厚み２５μｍで塗布した。ペーストを常温で乾燥させた後、１５０℃のホットプレート上で、さらに１０分間加熱焼成して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。表面粗さ測定装置（ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ、東京精密社製）にて測定した酸化チタン多孔質半導体膜厚は７μｍであった。
酸化チタンナノ多孔膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、上記のように調製した０．３ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、色素を吸着させた。９０分後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。
下塗り層を形成した透明導電膜の下塗り層形成面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。
ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）をベーカー式アプリケータを用いて、塗布厚み２５μｍで塗布した。ペーストを常温で乾燥させた後、１５０℃のホットプレート上で、さらに１０分間加熱焼成して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。表面粗さ測定装置（ＳＵＲＦＣＯＭ １３０Ａ、東京精密社製）にて測定した酸化チタン多孔質半導体膜厚は７μｍであった。
酸化チタンナノ多孔膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、上記のように調製した０．３ｍＭのＮ７１９色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、色素を吸着させた。９０分後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。
（５）電解液の調製
ヨウ素（０．０４Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．４Ｍ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．４Ｍ）、ｎ−メチルベンゾイミダゾール（０．３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液を調製し、これを電解液とした。
ヨウ素（０．０４Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．４Ｍ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．４Ｍ）、ｎ−メチルベンゾイミダゾール（０．３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液を調製し、これを電解液とした。
（６）色素増感型光電変換素子の作製
２５μｍ厚の熱融着フィルム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製)を１．２ｃｍ×１．９ｃｍに切り出し、フィルムの内側直径９ｍｍを円形状にくりぬき、電解液を保持させるためのスペースを設けた。このフィルムを白金スパッタガラス対極上に１１０℃で熱融着させた。対極上に電解液を滴下し、上から光電極を重ね合わせた。みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型光電変換素子を作製した。このとき、光電変換部の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した光電変換素子の光電極フィルムの上に遮光マスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ２とした。
２５μｍ厚の熱融着フィルム（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製)を１．２ｃｍ×１．９ｃｍに切り出し、フィルムの内側直径９ｍｍを円形状にくりぬき、電解液を保持させるためのスペースを設けた。このフィルムを白金スパッタガラス対極上に１１０℃で熱融着させた。対極上に電解液を滴下し、上から光電極を重ね合わせた。みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型光電変換素子を作製した。このとき、光電変換部の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した光電変換素子の光電極フィルムの上に遮光マスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ２とした。
（７）光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価（エネルギー変換効率）
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１Ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定することで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（Eff.）を評価した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値によりエネルギー変換効率（η）を評価した。
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１Ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定することで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖoc）、曲線因子（ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（Eff.）を評価した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値によりエネルギー変換効率（η）を評価した。
（８）光電極層（光電極）のウエット剥離評価
擬似電解液として、γ−ブチロラクトン水溶液（γ−ブチロラクトン：水＝９０：１０；重量比）に（４）により作製した光電極を６０℃で３日間浸漬する。その後、浸漬液と光電極を入れた容器を振動して、剥離の有無を確認した。剥離ないものを○、剥離が認められるものを×とした。
擬似電解液として、γ−ブチロラクトン水溶液（γ−ブチロラクトン：水＝９０：１０；重量比）に（４）により作製した光電極を６０℃で３日間浸漬する。その後、浸漬液と光電極を入れた容器を振動して、剥離の有無を確認した。剥離ないものを○、剥離が認められるものを×とした。
＜比較例１＞
透明導電膜上に下塗り層を形成しないこと以外は、実施例と同様である。
透明導電膜上に下塗り層を形成しないこと以外は、実施例と同様である。
＜比較例２＞
透明導電膜上に下塗り層を形成後、１００℃のホットプレート上に蒸留水を満たしたシャーレを置き、その中に下塗り層形成膜を１時間浸漬して加水分解処理を行った。その後、処理膜を１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱した。以下は、実施例と同様である。
透明導電膜上に下塗り層を形成後、１００℃のホットプレート上に蒸留水を満たしたシャーレを置き、その中に下塗り層形成膜を１時間浸漬して加水分解処理を行った。その後、処理膜を１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱した。以下は、実施例と同様である。
表１、表２の結果から、以下のことが明らかである。
（１）表１より、実施例で作製した色素増感太陽電池では、下塗り層を有さない比較例１の場合に比べ、開放電圧及び曲線因子が改善され、エネルギー変換効率が向上した（実施例、比較例１）。比較例２で作製した色素増感太陽電池では、短絡電流密度と曲線因子が大幅に低下しており、エネルギー変換効率の改善は認められなかった（実施例、比較例２）。また、ウェット剥離性については、下塗り層を有する実施例及び比較例２のいづれにおいて改善が認められた。
（２）表２より、色素増感太陽電池に光を照射せずに電流-電圧特性を測定した結果、例えば印加電圧０．７ Vのときの電流密度を比較した場合、実施例では−１．８ｍＡｃｍ-2、比較例１では−５．８４ｍＡ ｃｍ-2、比較例２では−１．１ｍＡ
ｃｍ-2となり、いづれも下塗り層を有することで逆電流が抑えれる結果が得られた。
ｃｍ-2となり、いづれも下塗り層を有することで逆電流が抑えれる結果が得られた。
本願発明に従う下塗り層を形成した色素増感型光電変換素子では、優れた光電変換効率を示し、かつ、密着性に優れた色素増感型太陽電池を提供できる。さらには、大面積でフレキシブルな構造の色素増感型太陽電池モジュールを逐次または連続的に製造できる。
１ 光電極層
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 下塗り層
１４ 半導体粒子（層）
１５ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
１１ 透明基板
１２ 透明電極層
１３ 下塗り層
１４ 半導体粒子（層）
１５ 増感色素
２ 電解液層
３ 対向電極層
３１ 透明基板
３２ 透明導電層
４１ 光電極層側の入射光
４２ 対向電極側の入射光
５ 電流
Claims (5)
- 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーからなる塗膜により形成したものであることを特徴とする色素増感型光電変換素子用光電極。 - 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層は、有機チタンオリゴマーに対し、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた構造又は混合させた組成を有する複合化合物からなる塗膜により形成したものであることを特徴とする色素増感型光電変換素子用光電極。 - 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記金属酸化物半導体微粒子層は、金属酸化物半導体微粒子からなる塗膜を、前記下塗り層のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満であるときに、前記下塗り層上に積層し、積層した塗膜を硬膜処理することより形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載した色素増感型光電変換素子用光電極。 - 導電性支持体、下塗り層及び色素を担持させた金属酸化物半導体微粒子層がこの順で積層された色素増感型光電変換素子用光電極であって、
前記下塗り層及び前記金属酸化物半導体微粒子層が２００℃以下の処理温度でプラスチックフィルムからなる導電性支持体上に逐次または連続して形成されたことを特徴とする請求項１乃至３に記載した色素増感型光電変換素子用光電極。 - 請求項１乃至４のいずれかに記載した光電極を備えた色素増感型太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010203189A JP2012059613A (ja) | 2010-09-10 | 2010-09-10 | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010203189A JP2012059613A (ja) | 2010-09-10 | 2010-09-10 | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012059613A true JP2012059613A (ja) | 2012-03-22 |
| JP2012059613A5 JP2012059613A5 (ja) | 2013-05-30 |
Family
ID=46056467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010203189A Pending JP2012059613A (ja) | 2010-09-10 | 2010-09-10 | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012059613A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015068317A1 (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | パナソニック株式会社 | 電気化学デバイス |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001156314A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2002151168A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-24 | Sharp Corp | 色素増感型太陽電池 |
| JP2003257507A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子の作製方法及び光電池 |
| JP2005340710A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Toppan Printing Co Ltd | 色素増感太陽電池およびその製造方法 |
| JP2010080090A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 色素増感太陽電池に使用される負極基板 |
| JP2010165671A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 逆電子反応抑制膜形成用ペースト組成物、それを用いた色素増感型太陽電池用逆電子反応抑制膜及び色素増感型太陽電池 |
| JP2011198631A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-09-10 JP JP2010203189A patent/JP2012059613A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001156314A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および太陽電池 |
| JP2002151168A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-05-24 | Sharp Corp | 色素増感型太陽電池 |
| JP2003257507A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子の作製方法及び光電池 |
| JP2005340710A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Toppan Printing Co Ltd | 色素増感太陽電池およびその製造方法 |
| JP2010080090A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 色素増感太陽電池に使用される負極基板 |
| JP2010165671A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 逆電子反応抑制膜形成用ペースト組成物、それを用いた色素増感型太陽電池用逆電子反応抑制膜及び色素増感型太陽電池 |
| JP2011198631A (ja) * | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015068317A1 (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | パナソニック株式会社 | 電気化学デバイス |
| JP5815157B2 (ja) * | 2013-11-08 | 2015-11-17 | パナソニック株式会社 | 電気化学デバイス |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5008034B2 (ja) | 光電変換素子及びその製造方法 | |
| JP5096064B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュール | |
| JP2008071535A (ja) | 光電変換素子及びその製造方法 | |
| JP4280020B2 (ja) | 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池 | |
| JP4665426B2 (ja) | 色素増感太陽電池及びその製造方法 | |
| JP2004241378A (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP2012156096A (ja) | 光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP4356865B2 (ja) | 金属−金属酸化物複合電極の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
| JP5292549B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 | |
| JP4291542B2 (ja) | 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池 | |
| JP5467237B2 (ja) | 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池の製造方法 | |
| JP5343242B2 (ja) | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
| JP5401712B2 (ja) | 光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP4521737B2 (ja) | 太陽光発電装置 | |
| JP5235952B2 (ja) | ツイッターイオン型有機塩 | |
| JP4578695B2 (ja) | 光電変換素子の作成方法 | |
| JP2004124124A (ja) | 金属−金属酸化物複合電極の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
| JP4958331B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子および光電池 | |
| JP5547990B2 (ja) | 光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP2004238213A (ja) | 酸化チタン粒子の製造方法、及びそれを用いた光電変換素子 | |
| JP2012059613A (ja) | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
| JP2006004736A (ja) | 光電変換素子及び光電変換素子用色素 | |
| JP2015028857A (ja) | 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池の製造方法 | |
| JP2011192452A (ja) | 光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP2004127579A (ja) | 金属−金属酸化物複合電極の作製方法、光電変換素子及び光電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130405 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20130405 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20130424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130603 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130708 |