JP6372695B2 - 導電性粒子及びそれを適用した担体材料、並びに、燃料電池デバイス及び水電解デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、導電性粒子及びそれを適用した担体材料と、前記導電性粒子を触媒担体として用いた燃料電池デバイス及び水電解デバイスとに関する。
従来、固体高分子形燃料電池用の触媒担体としてカーボンが用いられてきた。しかし、カーボンは下記反応式（１）のように、高電位では分解してしまうため長期的な耐久性を有していない。
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
そこで、カーボンに代わる触媒担体の開発が行われており、高電位でも安定性を有する酸化物担体が有望視されている。
酸化物材料であるマグネリ相酸化チタンは下記一般式（２）で示される材料であり、導電性の高い材料として知られている。特に、下記一般式（２）においてｎ＝４で示されるＴｉ4Ｏ7は高い導電性を有することが知られており、その導電率はグラファイトに匹敵することが知られている。また、Ｔｉ4Ｏ7を燃料電池用触媒担体として用い、白金を担持した触媒も開示されている（非特許文献１）。
ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ４≦１０を満たす。） …（２）
ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ４≦１０を満たす。） …（２）
Ｉｏｒｏｉ ｅｔ ａｌ. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５５, ４, Ｂ３２１−Ｂ３２６, ２００８
本発明は、マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供することを目的とする。
本発明は、
母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。
母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。
本発明によれば、マグネリ相酸化チタンの材料本来の高い導電性が反映された、マグネリ相酸化チタンを含む導電性粒子を提供することが可能となる。
本発明者らは、鋭意研究により、従来の方法で作製して得られるマグネリ相酸化チタン粉末の圧粉体の導電率はとても低く、粉末状のマグネリ相酸化チタンは、材料本来の高い導電性を反映できていないという課題を見出し、その原因はマグネリ相酸化チタン粉末の表面の抵抗が大きいことであることを突き止めた。
Ｘ線回折法にてマグネリ相酸化チタンの一種であるＴｉ4Ｏ7単相であることを確認したＴｉ4Ｏ7粉末のサンプル（図１）の表面組成を、光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果を、図２に示す。本来、Ｔｉ4Ｏ7では、チタンの価数は３．５価となるため、Ｔｉ２ｐ軌道のピークは４５７ｅＶ付近の３価（Ｔｉ2Ｏ3）と４５９ｅＶ付近の４価（ＴｉＯ2）の間に確認される、もしくは３価と４価が同程度の強度比で確認されると想定したが、実際にはほぼ４価のピークのみ確認された。
一般的に、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を還元処理することによって作製される。還元処理により、二酸化チタンに酸素欠損を導入していくことで、結晶構造が変化していき、所望のマグネリ相酸化チタンとなる。しかしその際、ダングリングボンドなどを多く有し、かつ反応性の高い表面は、大気中の水分と反応することで酸化し、母材であるマグネリ相酸化チタンとは異なる組成である、Ｔｉの価数が高く、より二酸化チタンに近い組成となる。この、Ｔｉの価数が高く、より二酸化チタンに近い組成を有する表面部分が、抵抗層となってしまう。
例えば、マグネリ相酸化チタンを電気化学デバイスの触媒担体として用いる場合、触媒担体が電子パスとなることから、触媒担体の導電性は非常に重要である。しかし、バルクでは導電性の高い組成を有するマグネリ相酸化チタンであっても、粉末の状態では表面の抵抗が大きくなるため、触媒を担持した場合に触媒との接触抵抗が大きくなってしまい、触媒性能を低下させてしまう。
そこで、本発明者らは、粉末の状態における表面の抵抗を低減し、触媒を担持した場合に充分な触媒性能を発揮させることが可能な、高い導電性を有するマグネリ相酸化チタン粉末の実現を目的として、鋭意研究の末に、以下の本発明の導電性粒子に到達した。
本発明の第１の態様は、
母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。
母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する、
導電性粒子を提供する。
従来の粉末状のマグネリ相酸化チタンでは、表面部分に形成されていた抵抗層は、電子がトンネル効果で通過しにくい６〜１０ｎｍ程度の膜厚を有していると考えられる。例えば、そのようなマグネリ相酸化チタンを、そのままの状態で触媒担持用の担体材料として用いても、表面抵抗からオーム損が生じ、触媒性能を低下させてしまう。一方、本発明の第１の態様に係る導電性粒子は、マグネリ相酸化チタンを含む母材の表面にチタンよりも高価数である５族遷移金属元素をドーピングすることで、チタンより価数の１つ大きい５族遷移元素がチタン元素を置換し、周囲の酸素との結合で余った１つの電子がキャリア電子となるため、表面の抵抗を小さくすることができる。このドーピングにより、従来は抵抗層となっていた母材表面に導電層を形成することができるので、高い導電性を有する導電性粒子を実現できる。
また、従来の粉末状のマグネリ相酸化チタンを、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いる場合には、担持された触媒と担体材料との界面において酸化が進み高抵抗化することで、触媒性能が低下してしまうことが起きる。これに対し、本発明の第１の態様に係る導電性粒子は、母材表面にドーピングによりキャリア電子が注入されることによって導電層が形成されているため、酸化により減少してしまう酸素欠損によるキャリア電子生成などと比べ、高電位でも導電性を充分に担保できる。その結果、本発明の第１の態様に係る導電性粒子は、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いられた場合でも、触媒との界面に高電位でも安定的な導電層を有するため、高電位及び酸化雰囲気でも良好な触媒性能を維持することができる。また、本発明の第１の態様に係る導電性粒子を例えば電気化学デバイスの触媒担体用の担体材料として用いることで、触媒と担体材料との接触抵抗が小さくなり、オーム損が低減されるので、電気化学デバイスの効率を向上させるとともに長時間安定した性能を維持することができる。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記５族遷移金属元素のドーピング量が、前記母材におけるチタン元素に対して０．１〜２０ａｔｍ％である、
導電性粒子を提供する。
前記５族遷移金属元素のドーピング量が、前記母材におけるチタン元素に対して０．１〜２０ａｔｍ％である、
導電性粒子を提供する。
第２の態様に係る導電性粒子では、表面にキャリア電子となる５族遷移金属元素がドーピングされるので、母材に含まれるチタン元素に対する５族遷移金属元素のドーピング量を０．1〜２０ａｔｍ％の範囲内とすることで、十分な導電性が付与され得る。
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記５族遷移金属元素が、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか１種である、
導電性粒子を提供する。
前記５族遷移金属元素が、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか１種である、
導電性粒子を提供する。
第３の態様に係る導電性粒子は、５族遷移金属元素として、溶液中で安定な元素であるニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか１種がドーピングされることにより、溶液中でも安定的な導電性を有することができる。
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様において、
前記母材が、Ｔｉ4Ｏ7を含む、
導電性粒子を提供する。
前記母材が、Ｔｉ4Ｏ7を含む、
導電性粒子を提供する。
第４の態様に係る導電性粒子は、マグネリ相酸化チタンの中でも特に導電性の高いＴｉ4Ｏ7を含むことで、より高い導電性を有することが可能となる。
本発明の第５の態様は、
他の物質を担持するための、導電性を有する担体材料であって、
第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる、
担体材料を提供する。
他の物質を担持するための、導電性を有する担体材料であって、
第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる、
担体材料を提供する。
本発明の第５の態様に係る担体材料は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなるので、高い導電性を有する。したがって、本発明の第５の態様に係る担体材料は、例えば他の物質として触媒を担持する場合でも、触媒性能を低下させることなく担持することができる。さらに、本発明の第５の態様に係る担体材料を構成する導電性粒子は、ドーピングによりキャリア電子が注入されることによって形成された導電層を有しているため、酸化により減少してしまう酸素欠損によるキャリア電子生成などと比べ、高電位でも導電性を充分に担保できる。その結果、本発明の第５の態様に係る担体材料は、触媒担持用の担体材料として高電位及び酸化雰囲気の条件下で用いられた場合でも、触媒との界面に高電位でも安定的な導電層を有するため、高電位及び酸化雰囲気でも良好な触媒性能を維持することができる。
本発明の第６の態様は、
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された燃料電池電極用触媒とを含む、
燃料電池デバイスを提供する。
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された燃料電池電極用触媒とを含む、
燃料電池デバイスを提供する。
第６の態様に係る燃料電池デバイスは、カーボン担体を触媒担体として用いた従来の燃料電池デバイスと比べ、耐久性を高めることができる。
本発明の第７の態様は、
カソードと、アノードと、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された水電解用触媒とを含む、
水電解デバイスを提供する。
カソードと、アノードと、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された水電解用触媒とを含む、
水電解デバイスを提供する。
第７の態様に係る水電解デバイスは、イリジウムブラック触媒を用いる従来の水電解デバイスと比べ、触媒担体に水電解用触媒を担持させることにより、水電解用触媒として用いられる貴金属の量を大幅に減らすことができ、かつ反応表面積も大きくなるので電解効率を向上させることもできる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
（実施形態１）
本発明の導電性粒子の実施形態について説明する。本実施形態に係る導電性粒子は、母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する。以下、本実施形態における「母材」及び「導電層」について説明する。
本発明の導電性粒子の実施形態について説明する。本実施形態に係る導電性粒子は、母材として、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、表面に、５族遷移金属元素がドーピングされることによって形成された導電層を有する。以下、本実施形態における「母材」及び「導電層」について説明する。
まず、本実施形態の導電性粒子に含まれる母材について説明する。
母材は、導電性の観点から、導電性の高いマグネリ相酸化チタンを含んでいる。なお、母材は、マグネリ相酸化チタンを含んでいればよいが、導電性の観点から、より高い割合で含んでいることが好ましい。母材に含まれるマグネリ相酸化チタンの割合を、母材に含まれる金属元素に対するチタン元素の割合で表した場合、母材に含まれる金属元素に対してチタン元素が８０ａｔｍ％以上であることが好ましい。
また、マグネリ相酸化チタンには結晶構造により複数の種類があるが、母材は、その中でも最も導電性の高いＴｉ4Ｏ7を含んでいることが好ましい。より好ましくは母材がＴｉ4Ｏ7のみから構成されることである。
マグネリ相酸化チタンを含む母材は、二酸化チタンを含む母材原料に対して、還元材を含む熱処理を施すことにより作製され得る。一般的には、真空中や水素を含む雰囲気中などで、二酸化チタンを含む母材原料に対して８００℃以上の高温熱処理を施すことにより、マグネリ相酸化チタンを含む母材を作製できる。好ましくは、二酸化チタンからなる母材原料を用いて、９００℃以上の熱処理により、Ｔｉ4Ｏ7の単相を作製することである。なお、この方法はマグネリ相酸化チタンの一般的な作製法であり、その方法に特に限定されない。また、母材が、マグネリ相酸化チタン以外の他の化合物も含む場合は、その化合物源となる物質と二酸化チタンとを含む混合物を母材原料として用いることにより、母材を作製できる。
次に、導電層について説明する。
母材表面の導電層は、母材表面へ５族遷移金属元素をドーピングして導電性を付与することによって形成されている。母材表面の導電性が向上することで、導電性粒子全体としての導電率が向上し、例えば電子パスとしての役割を担う触媒担体として良好に機能する。また、導電性粒子を高電位下及び酸化雰囲気下で触媒担体として使用する際には、触媒と触媒担体との界面が酸化して高抵抗化することが懸念される。しかし、本実施形態の導電性粒子の表面の導電層はドーピングにより形成されているので、前記条件下でも安定的な導電性を担保できる。したがって、本実施形態の導電性粒子は、長時間触媒性能を維持することが可能な触媒担体として利用することができる。
母材表面へのドーピングは、母材表面に５族遷移金属元素を含む酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、その後に還元材を含む雰囲気下で熱処理することで母材表面へドーパントである５族遷移金属元素を拡散させることによって実施できる。表面に酸化物もしくは水酸化物の層を形成する方法としては、加水分解性５族遷移金属元素化合物を含む水または有機溶媒中に二酸化チタン粒子を分散させた後、加水分解することで、二酸化チタン表面に酸化物もしくは水酸化物層を形成することが好ましい。この際、中和加水分解及び加熱加水分解のどちらかを用いてもよいし、両方を用いてもよい。また、酸化物層及び水酸化物層の厚さは、母材表面へ元素を拡散させる必要があることから、１ｎｍ〜１５ｎｍ程度が好ましい。さらに、加水分解性５族遷移金属元素化合物としては、金属塩化物及び金属アルコキシド、５族遷移金属及びその酸化物、並びに、水酸化物を過酸化水素で溶解させたペルオキソ金属酸などを用いることができる。
また、母材表面へのドーピングは、還元材を含む熱処理をする前の二酸化チタンを含む母材原料に５族遷移金属元素を含む酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、その後に熱処理することによって実施されてもよいし、二酸化チタンを含む母材原料を還元熱処理しマグネリ相酸化チタンを含む母材を予め作製し、その後に同様に酸化物もしくは水酸化物の層を形成し、再度熱処理をすることで実施されてもよい。再度熱処理する際の熱処理温度は、ドーパントの拡散も考慮し、還元剤を含む雰囲気で５００℃以上の熱処理が好ましい。
また、ドーパントの種類は、酸性溶液中で安定であり、かつチタンよりも価数の大きいニオブ及び／又はタンタルが好ましい。
母材表面への５族遷移金属元素のドーピング量は、特には限定されないが、導電性粒子に十分な導電性を付与するために、母材に含まれるチタン元素に対して０．１〜２ａｔｍ％であることが好ましい。
導電性粒子の粒径は、特には限定されない、用途に応じて導電性粒子の適切な粒径は異なるが、例えば５０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。導電性粒子を担体材料として用いる場合は、触媒を担持するため、比較的大きな比表面積を必要とすることから、粒径は５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。導電性粒子を導電性フィラーとして用いる場合は、導電性を付与する対象に応じて適切な粒径を選択することができ、例えば１０μｍ程度の比較的大きな粒子でも用いることができる。
なお、本実施形態の導電性粒子は、他の物質を担持するための導電性を有する担体材料として用いることが可能であり、例えば触媒を担持する担体材料として利用可能である。
（実施形態２）
本発明の燃料電池デバイスの実施形態について説明する。図１は、本実施形態の燃料電池デバイスの一構成例である、固体高分子形燃料電池デバイス１００を示す。
本発明の燃料電池デバイスの実施形態について説明する。図１は、本実施形態の燃料電池デバイスの一構成例である、固体高分子形燃料電池デバイス１００を示す。
図１に示す燃料電池デバイス１００は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体高分子電解質膜（電解質層）１１０とを備えている。
カソードは、固体高分子電解質膜１１０の一方の面上に配置されたカソード触媒層１２０と、カソード触媒層１２０上に配置された給電体１４０−１とによって構成されている。アノードは、固体高分子電解質膜１１０の他方の面上に配置されたアノード触媒層１３０と、アノード触媒層１３０上に配置された給電体１４０−２とによって構成されている。
前記カソード、固体高分子電解質膜１１０及び前記アノードの積層体は、ガス流路１６０−１が設けられたセパレータ１５０−１と、ガス流路１６０−２が設けられたセパレータ１５０−２とによって挟持されている。図中、１７０はガスケットを示している。
アノード触媒層１３０には、例えば白金等の、固体高分子形燃料電池デバイスのアノード触媒として公知の触媒を用いることができる。
カソード触媒層１２０には、固体高分子形燃料電池デバイスのカソード触媒として従来使用されている触媒（例えば、白金や白金担持カーボン）に代わり、実施形態１で説明した導電性粒子を触媒担体として用い、それにカソード用触媒（燃料電池電極用触媒）を担持させたカソード触媒が用いられる。
アノード側の流体流路１６０−２から水が供給されて、アノード触媒層１３０上で、下記反応式（３）に示す水素の酸化反応が起こり、水素イオンが発生する。カソード触媒層１２０上では、固体高分子電解質膜１１０を介してアノード側から水素イオンが供給されて、下記反応式（４）に示す反応により水が発生する。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ− …（３）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ− …（３）
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
このように、燃料電池デバイス１００では、水素と酸素から水とエネルギーとを生成することが可能である。燃料電池デバイス１００では、カソード触媒として実施形態１の導電性粒子を触媒担体として用いた触媒を用いているので、良好な触媒性能が安定して長期間発揮されることにより、高い耐久性と高い発電性能とを実現できる。
なお、カソード触媒層１２０以外の構成要素には、公知の固体高分子形燃料電池デバイスに用いられている、対応する公知の構成要素を用いることが可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
なお、本実施形態では、実施形態１で説明した導電性粒子がカソード用触媒を担持する触媒担体として用いられているデバイスについて説明したが、これに限定されず、実施形態１で説明した導電性粒子がアノード用触媒を担持する触媒担体として用いられていてもよい。
なお、本実施形態では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、本実施形態の燃料電池デバイスはこれに限定されず、様々なタイプの燃料電池デバイスに適用できる。
（実施形態３）
本発明の水電解デバイスの実施形態について説明する。図４は、本実施形態の水電解デバイスの一構成例である、固体高分子形水電解デバイス２００を示す。
本発明の水電解デバイスの実施形態について説明する。図４は、本実施形態の水電解デバイスの一構成例である、固体高分子形水電解デバイス２００を示す。
図４に示す水電解デバイス２００は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された固体高分子電解質膜（電解質層）２１０とを備えている。
カソードは、固体高分子電解質膜２１０の一方の面上に配置されたカソード触媒層２２０と、カソード触媒層２２０上に配置された給電体２４０−１とによって構成されている。アノードは、固体高分子電解質膜２１０の他方の面上に配置されたアノード触媒層２３０と、アノード触媒層２３０上に配置された給電体２４０−２とによって構成されている。
前記カソード、固体高分子電解質膜２１０及び前記アノードの積層体は、ガス・流体流路２６０−１が設けられたセパレータ２５０−１と、ガス・流体流路２６０−２が設けられたセパレータ２５０−２とによって挟持されている。図中、２７０はガスケットを示している。
カソード触媒層２２０には、例えば白金等の、固体高分子形水電解装置のカソード触媒として公知の触媒を用いることができる。
アノード触媒層２３０には、固体高分子形水電解装置のアノード触媒として従来使用されている触媒（例えば、白金や酸化イリジウム等の貴金属触媒）に代わり、実施形態１で説明した導電性粒子を触媒担体として用い、それにアノード用触媒（水電解用触媒）を担持させたアノード触媒が用いられる。触媒は、アノード用触媒としては、イリジウム及びルテニウムなどの貴金属が好適であり、これらをコロイド法などを用いて触媒担体にナノ粒子として担持させて用いることができる。
アノード側の流体流路２６０−２から水が供給されて、アノード触媒層２３０上で、下記反応式（５）に示す水の酸化反応が起こり、酸素及び水素イオンが発生する。カソード触媒層２２０上では、固体高分子電解質膜２１０を介してアノード側から水素イオンが供給されて、下記反応式（６）に示す反応により水素が発生する。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+ ＋ ２ｅ-＋１／２Ｏ2↑ …（５）
２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2↑ …（６）
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+ ＋ ２ｅ-＋１／２Ｏ2↑ …（５）
２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2↑ …（６）
このように、水電解デバイス２００では、水から水素と酸素とを生成することが可能である。本実施形態の水電解デバイス２００は、アノード触媒として実施形態１の導電性粒子に水電解用触媒が担持されたものを用いているので、良好な触媒性能が安定して長期間発揮されることにより、高い耐久性と高い水電解性能とを実現できる。さらに、触媒担体に水電解用触媒を担持させることにより、水電解用触媒として用いられる貴金属の量を大幅に減らすことができ低コスト化が図れると共に、反応表面積も大きくなるので電解効率を向上させることもできる。
なお、アノード触媒層２３０以外の構成要素には、公知の固体高分子形水電解デバイスに用いられている、対応する公知の構成要素を用いることが可能であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
なお、本実施形態では、実施形態１で説明した導電性粒子がアノード用触媒を担持する触媒担体として用いられているデバイスについて説明したが、これに限定されず、実施形態１で説明した導電性粒子がカソード用触媒を担持する触媒担体として用いられていてもよい。
なお、ここでは固体高分子形水電解デバイスを例に挙げて説明したが、本実施形態の水電解デバイスはこれに限定されず、水を電解する様々なタイプのデバイスに適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例１〜９及び比較例で作製された導電性粒子は、以下の方法によりその抵抗率を評価した。
（導電性粒子の抵抗率評価）
実施例又は比較例で得られた導電性粒子１ｇをハンドプレスにて３ＭＰａで押し固めてペレットにした後、抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製）にて4探針法で抵抗率を測定した。
実施例又は比較例で得られた導電性粒子１ｇをハンドプレスにて３ＭＰａで押し固めてペレットにした後、抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製）にて4探針法で抵抗率を測定した。
（実施例１）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ4Ｏ7＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗したのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、３．２Ωｃｍであった。なお、得られた母材の組成がＴｉ4Ｏ7単相であることは、予備実験により事前に得られた、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を用いて確認された。この予備実験では、本実施例と同じルチル型二酸化チタン粉末を、複数の加熱温度で、本実施例と同じ水素雰囲気で加熱処理し、得られた酸化チタンの組成をＸ線回折で確認することによって、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を得た。以下の実施例及び比較例においても、同様の方法で、得られた母材の組成を確認した。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗したのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、３．２Ωｃｍであった。なお、得られた母材の組成がＴｉ4Ｏ7単相であることは、予備実験により事前に得られた、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を用いて確認された。この予備実験では、本実施例と同じルチル型二酸化チタン粉末を、複数の加熱温度で、本実施例と同じ水素雰囲気で加熱処理し、得られた酸化チタンの組成をＸ線回折で確認することによって、加熱温度と得られる酸化チタンの組成との対応関係を得た。以下の実施例及び比較例においても、同様の方法で、得られた母材の組成を確認した。
（実施例２）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−（Ｔｉ4Ｏ7＋ＳｉＯ2）＞
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ（ＴｉとＳｉとの元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）で８０：２０）とを水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、２１Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ（ＴｉとＳｉとの元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）で８０：２０）とを水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、２１Ωｃｍであった。
（実施例３）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−（Ｔｉ4Ｏ7＋ＳｉＯ2）＞
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ（ＴｉとＳｉの元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）で７５：２５）を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１．４×１０2Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末とシリカ（ＴｉとＳｉの元素比（Ｔｉ：Ｓｉ）で７５：２５）を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、かつ母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１．４×１０2Ωｃｍであった。
（実施例４）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ5Ｏ9＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８５０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ5Ｏ9単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１６Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８５０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ5Ｏ9単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１６Ωｃｍであった。
（実施例５）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ6Ｏ11＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８２０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ6Ｏ11単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１９Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８２０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ6Ｏ11単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１９Ωｃｍであった。
（実施例６）＜５ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ4Ｏ7＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して５ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１．０Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して５ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１．０Ωｃｍであった。
（実施例７）＜２０ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ4Ｏ7＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して２０ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、５．６Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して２０ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、５．６Ωｃｍであった。
（実施例８）＜０．１ａｔｍ％ Ｎｂ−Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ9混相＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８７０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7及びＴｉ5Ｏ9の混相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１２Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して０．１ａｔｍ％に相当するニオブ元素を含んだニオブエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で８７０℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7及びＴｉ5Ｏ9の混相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、１２Ωｃｍであった。
（実施例９）＜５ａｔｍ％ Ｔａ−Ｔｉ4Ｏ7＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して５ａｔｍ％に相当するタンタル元素を含んだタンタルエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、５．８Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水中に分散させた後、二酸化チタンのチタン元素に対して５ａｔｍ％に相当するタンタル元素を含んだタンタルエトキシドを含むエタノール溶液を用意し、加えた。その後、分散液を９０℃に加熱し、３時間保持した。熱処理後にろ過、水洗しのち、８０℃で一晩乾燥した。水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、母材がＴｉ4Ｏ7単相であり、母材表面にニオブがドーピングされた導電性粒子を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、５．８Ωｃｍであった。
（比較例）＜Ｔｉ4Ｏ7＞
ルチル型二酸化チタン粉末を水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、Ｔｉ4Ｏ7単相の粉末を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、２．１×１０2Ωｃｍであった。
ルチル型二酸化チタン粉末を水素雰囲気で９００℃、７ｈ熱処理することにより、Ｔｉ4Ｏ7単相の粉末を作製した。作製した導電性粒子の抵抗率は、２．１×１０2Ωｃｍであった。
実施例１〜９及び比較例で作製された導電性粒子の抵抗率結果を表１に示す。実施例１〜９と比較例との結果から明らかなように、ニオブ及びタンタルのドーピングにより母材表面の導電性が向上したことで、抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。母材表面へのドーピングによる母材表面の導電性向上は、導電性粒子の抵抗率低減に非常に効果があることがわかった。
さらに、実施例１〜３の結果から、母材の組成を、母材に含まれる全金属元素に対してＴｉが８０ａｔｍ％以上で含まれる組成とすることにより、Ｓｉを含んでいることで極端な抵抗増大がなく、導電性担体として有用な高い導電性が得られることがわかった。
また、実施例１、４及び５の結果から、マグネリ相酸化物であるＴｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ6、Ｔｉ6Ｏ11の全てで、ドーピングによる効果が得られることがわかった。
また、実施例１、６及び７の結果から、ニオブのドーピング量は多ければよいというわけではなく、適切なドーピング量があることがわかった。これは、ドーピング量が多いほどそれとともに生じるキャリア電子が多くなるため導電性が高くなるが、多すぎると母材表面に形成される酸化物もしくは水酸化物の膜厚も大きくなるので、表面拡散されることでドーピングされる以外に、表面拡散されずに残存してニオブ単独の層を形成してしまうからである。
また、実施例１及び８の結果から、母材の組成は単相であるほうが好ましいことがわかった。これは、母材がより導電性の高い相のみで構成されている方が導電性が高くなるからである。
さらに、実施例９の結果を比較例の結果と比較することにより、ドーパントがタンタルでもドーピングによる導電性向上の効果が得られることがわかった。
（実施例１０）＜燃料電池試験＞
実施例２及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、燃料電池電極用触媒として白金を用いて、燃料電池試験を行った。触媒担体に、触媒／（触媒＋触媒担体）が１０ｗｔ％となるように白金コロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたカソード触媒を得た。
実施例２及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、燃料電池電極用触媒として白金を用いて、燃料電池試験を行った。触媒担体に、触媒／（触媒＋触媒担体）が１０ｗｔ％となるように白金コロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたカソード触媒を得た。
燃料電池試験では、実施形態２で説明した、図３に示す構成を有する燃料電池デバイス１００を使用した。固体高分子電解質膜１１０には、Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。アノード触媒層１２０には、２０ｗｔ％白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を３ｍｇｃｍ-2で堆積させたものを用いた。カソード触媒層１３０には、評価対象である実施例２又は比較例の導電性粒子を触媒担体としたカソード触媒を３ｍｇｃｍ-2で堆積させたものを用いた。セパレータ１５０−１及び１５０−２には、カーボンセパレータを用いた。また、給電体１４０−１及び１４０−２には、カーボン製のガス拡散層を用いた。ガスケット１７０にはゴムパッキンを用いた。アノード（アノード側のガス流路１６０−２）に水素を供給、カソード（カソード側のガス流路）に酸素を供給して、電流−電圧曲線を測定した。得られた結果における０．６Ｖでの電流密度を表２に示す。表２の結果から明らかなように、本発明にかかる導電性粒子を触媒担体として用いることにより、燃料電池デバイスとしての性能が大きく向上することがわかった。
（実施例１１）＜水電解試験＞
実施例２及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、水電解用触媒として酸化イリジウムを用いて、水電解試験を行った。触媒担体に、触媒の割合（触媒／（触媒＋触媒担体）×１００）が１０ｗｔ％となるように酸化イリジウムコロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたアノード触媒を得た。
実施例２及び比較例の導電性粒子を触媒担体として用い、水電解用触媒として酸化イリジウムを用いて、水電解試験を行った。触媒担体に、触媒の割合（触媒／（触媒＋触媒担体）×１００）が１０ｗｔ％となるように酸化イリジウムコロイドを用いて触媒を担持させることにより、触媒が触媒担体に担持されたアノード触媒を得た。
水電解試験では、実施形態３で説明した、図４に示す構成を有する水電解デバイス２００を使用した。固体高分子電解質膜２１０には、Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。カソード触媒層２２０には２０ｗｔ％白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を３ｍｇｃｍ-2で堆積させたものを用いた。アノード触媒層２３０には、評価対象である実施例２又は比較例の導電性粒子を触媒担体としたアノード触媒を３ｍｇｃｍ-2で堆積させたものを用いた。セパレータ２５０−１及び２５０−２にはチタン（Ｔｉ）表面に金を被覆したものを用いた。また、給電体２４０−１及び２４０−２には、金が表面被覆されたチタン製メッシュを用いた。ガスケット２７０にはゴムパッキンを用いた。アノード（アノード側の流体流路２６０−２）に純水を供給して、０．５Ａｃｍ-2での定電流測定を行った。０．５Ａｃｍ-2での０．５ｈ後と３ｈ後での電圧を表３に示す。表３の結果から明らかなように、本発明にかかる導電性粒子を触媒担体として用いることにより、水電解デバイスとしての性能が大きく向上するとともに、長期的な触媒性能の安定性も確認された。
本発明にかかる導電性粒子は、高い導電性と安定性とを有し、燃料電池などの電気化学デバイスに用いられる触媒担体として有用である。また、本発明にかかる導電性粒子は、導電性フィラー等の用途にも応用できる。
１００ 燃料電池デバイス
１１０ 固体高分子電解質膜
１２０ アノード触媒層
１３０ カソード触媒層
１４０−１、１４０−２ 給電体
１５０−１、１５０−２ セパレータ
１６０−１、１６０−２ 流路
１７０ ゴムパッキン
２００ 水電解デバイス
２１０ 固体高分子電解質膜
２２０ アノード触媒層
２３０ カソード触媒層
２４０−１、２４０−２ 給電体
２５０−１、２５０−２ セパレータ
２６０−１、２６０−２ 流路
１１０ 固体高分子電解質膜
１２０ アノード触媒層
１３０ カソード触媒層
１４０−１、１４０−２ 給電体
１５０−１、１５０−２ セパレータ
１６０−１、１６０−２ 流路
１７０ ゴムパッキン
２００ 水電解デバイス
２１０ 固体高分子電解質膜
２２０ アノード触媒層
２３０ カソード触媒層
２４０−１、２４０−２ 給電体
２５０−１、２５０−２ セパレータ
２６０−１、２６０−２ 流路
Claims (7)
- 母材と、前記母材の表面に形成された導電層とを含み、
前記母材及び前記導電層は、一般式：ＴｉnＯ2n-1（ｎは、４≦ｎ≦１０を満たす。）で表されるマグネリ相酸化チタンを含み、かつ、
前記導電層にのみ、５族遷移金属元素がドーピングされている、
導電性粒子。 - 前記５族遷移金属元素が、ニオブ及びタンタルから選ばれる少なくともいずれか１種である、
請求項１に記載の導電性粒子。 - 前記母材が、Ｔｉ4Ｏ7を含む、
請求項１又は２に記載の導電性粒子。 - 前記導電層が、Ｔｉ4Ｏ7を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。 - 他の物質を担持するための、導電性を有する担体材料であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子からなる、
担体材料。 - カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質層と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された燃料電池電極用触媒とを含む、
燃料電池デバイス。 - カソードと、アノードと、を備え、
前記カソード及び前記アノードの少なくともいずれか１つが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持された水電解用触媒とを含む、
水電解デバイス。
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