JP4788867B2 - ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 - Google Patents

ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、面心立方晶系の構造を有する一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＷＯ３）ｚ（０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法に関する。
従来、酸化ビスマスの高温安定相（δ-Bi2O3と命名されている）は酸素が２５ａｔ％欠
損した蛍石型の面心立方晶系の構造をもち、優れた酸化物イオン伝導体であることが知ら
れているが、その安定温度領域が７３０〜８２５℃と狭く、かつ還元され易い等の欠点を
有するために、他の酸化物を添加することにより、安定温度領域を室温付近まで低下させ
る安定化の試みがなされた(例えば、非特許文献１)。
特に、希土類酸化物（Ln2O3）を添加したBi2O3-Ln2O3の二成分系が広く検討された。そ
の結果、得られた酸素が２５ａｔ％欠損した蛍石型構造をもつ面心立方晶の相は高い酸化
物イオン伝導を示すことが認められた。しかしながら、これらの面心立方晶の相は６００
〜７００℃より低温領域では準安定であるため、これら低温領域に保持されると分解ある
いは相転移のため、そのイオン伝導性は急激に低下し、実用には供しない材料であった(
例えば、非特許文献1)。既往の酸化物イオン伝導体として有名な安定化ジルコニアも酸素
欠損した蛍石型の面心立方晶系構造を有しており、隙間の多い蛍石型の面心立方構造と酸
化物イオン伝導の関連性もまた種々検討されてきた。
N. Jiang and E. D. Wachsman,J. Am. Ceram. Soc., 82, 3057 (1999).
本発明は、低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、高い酸化物イオン伝導
を呈する酸化物イオン伝導体を提供することを課題とする。
本発明者は、酸化ビスマス（Bi2O3）を基本とする酸化物イオン伝導体を探索する目的
で、添加酸化物として酸化エルビウム（Er2O3）と酸化タングステン（WO3）を用いた三成
分系について検討した。その結果、一般式(Ｂｉ2O3)x(Er2O3)y(ＷＯ3)z(0.695＜ｘ＜0.74
5、0.20＜ｙ＜0.255、0.035＜ｚ＜0.065、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１)で示されるビスマス・
エルビウム・タングステン酸化物は面心立方晶系の構造を有する固溶体を形成するが、意
外にも、従来の面心立方晶系に属するビスマス複酸化物と異なって、６００℃以下５００
℃までの低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、10-2S cm-1以上の高い酸化
物イオン伝導を呈することを発見した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＷＯ３）ｚ（０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有するビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなることを特徴とする酸化物イオン伝導材料である。
また、本発明は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）もしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）もしくは加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化タングステン（ＷＯ３）もしくは加熱されることにより酸化タングステンに分解される化合物とを、その割合がモル比でＢｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＷＯ３がｘ：ｙ：ｚ（ここで、０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発原料を空気中或いは酸化雰囲気下で７００℃以上１０００℃未満の温度で加熱することにより、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＷＯ３）ｚ（０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有する酸化物イオン伝導性ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末を製造する方法である。
本発明のビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料は、従来の面心立方晶系に属するビスマス複酸化物とは異なり、６００℃以下５００℃までの低温領域でも分解や相転移することなく安定であり、１０−２Ｓｃｍ−１以上の高い酸化物イオン伝導を呈する。例えば、図２に示されるように、ｘ＝０．７３５、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．０５５の組成では５５０℃における電気伝導度が１０−１．３０Ｓｃｍ−１、活性化エネルギーは０．９ｅＶであり、また、図４に示されるように、同温度での酸化物イオンの輸率は０．９４である。したがって、良好な酸化物イオン伝導体である。
本発明のビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体からなる酸化物イオン伝導
材料は、以下の手順で製造することができる。すなわち、酸化ビスマス(Bi2O3)もしくは
加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム(Er2O3)もし
くは加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化タングス
テン(WO3)もしくは加熱されることにより酸化タングステンに分解される化合物とを、そ
の割合がモル比でBi2O3:Tb2O3:WO3がｘ：ｙ：ｚ（ここで、0.695＜ｘ＜0.745、0.20＜ｙ
＜0.255、0.035＜ｚ＜0.065、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発
原料を空気中或いは酸化雰囲気下で７００℃以上１０００℃未満の温度で加熱し、固相反
応させることにより得られる。
７００℃未満の温度では固相反応が進まず、１０００℃を越えると試料の溶融が始まり
蒸発が生じる恐れがある。望ましくは８００〜９００℃の温度である。加熱されることに
より酸化ビスマスに分解される化合物としては、例えば、硝酸ビスマス（Bi(NO3)3）が挙
げられる。加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物としては、例えば、
硝酸エルビウム(Er(NO３）３)が挙げられる。加熱されることにより酸化タングステンに
分解される化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム((NH4)10W12O41)が挙
げられる。
次に本発明の実施例を示す。純度がいずれも、９９．９％以上の酸化ビスマス(Bi2O3)
、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化タングステン(WO3)の粉末を、Bi2O3：Er2O3：WO3がモル
比で７３．５：２１：５．５（試料１）及び７２：２２：６（試料２）となるように秤量
し、組成の異なる２個の試料を準備した。精秤した各試料をメノウ乳鉢中で十分に混合し
た。この混合物を白金ルツボに充填し、電気炉を用い空気中で室温から加熱し始め８２５
℃で３４時間保った後、ルツボを電気炉から取り出した。
図１に示すように、生成物の粉末Ｘ線回折パターンは試料１、試料２ともに、面心立方
晶系の酸化物固溶体の構造を示した。電気伝導度測定用試料として、合成された試料１、
試料２の粉末を直径４．５ｍｍの金型を使用して長さ７ｍｍの圧粉円柱体を作製し、その
圧粉体をさらに２００ＭＰａの静水圧で等方的に圧縮した後、電気炉中で８５０℃で４０
時間加熱焼結した。
この焼結体の両面に金ペーストを塗布して電極とし、交流インピーダンス法の電気伝導
度測定用試料とした。電気炉中に設置した試料の電気抵抗を１５０℃から７１０℃まで２
０℃の温度間隔で昇温と降温過程で測定した。その結果は図２に示すように良好な電気伝
導を示した。
次に、円柱体の試料２に関して、６００℃に保持された状態で８３０時間までの、測定
開始時の電気伝導度に対する相対電気伝導度の変化を調べた結果を図３に示す。８３０時
間後でも相対電気伝導度は９８．９％であり、材料としての大きな劣化は認められない。
換言すれば、本発明の固溶体は酸化ビスマスの高温安定相（δ-Bi2O3）を低温領域まで真
に安定化したものである。
酸化物イオンの輸率測定用試料として、試料２の粉末を直径１８ｍｍの金型を使用して
厚さ３ｍｍの圧粉円盤体を作製し、その圧粉体をさらに２００ＭＰａの静水圧で等方的に
圧縮した後、電気炉中で８５０℃で２０時間加熱焼結した。この焼結体を介して純酸素と
空気から成る酸素濃淡電池を構成して、昇温・降温過程で起電力を測定することにより、
輸率を見積もった。結果を図４に示す。図４に示されるように、輸率は５４０℃〜８００
℃で約０．９４であった。本固溶体は良好な酸化物イオン伝導体である。
試料１の粉末の熱的特性を検討する目的で、示差熱分析を行った。図５に室温から１２
５０℃までの昇温・降温過程の結果を示す。１０１５℃に溶融による吸熱の幅広なピーク
のみが認められ、相転移や分解は認められなかった。したがって、本固溶体は室温から１
０１５℃まで安定な面心立方晶を保っていることがわかる。
本発明のビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料は、５００℃以上で良好なイオン伝導性を示すことから、酸素ポンプ、燃料電池、電極、センサー、触媒等の材料としての用途を有する。
本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の一組成である７３．５Bi2O3・２１Er2O3・５．５WO3の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフ。入射Ｘ線はＣｕＫα線である。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の一組成である７３．５Bi2O3・２１Er2O3・５．５WO3及び７２Bi2O3・２２Er2O3・６WO3の電気伝導度の温度変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の一組成である７２Bi2O3・２２Er2O3・６WO3の６００℃での相対電気伝導度の時間変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の一組成である７２Bi2O3・２２Er2O3・６WO3の酸化物イオン輸率の温度変化を示すグラフ。 本発明の酸化物イオン伝導材料としてのビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の一組成である７３．５Bi2O3・２１Er2O3・５．５WO3の示差熱分析曲線を示すグラフ。

Claims (2)

  1. 面心立方晶系の構造を有する一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＷＯ３）ｚ（０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料。
  2. 酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）もしくは加熱されることにより酸化ビスマスに分解される化合物と、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）もしくは加熱されることにより酸化エルビウムに分解される化合物と、さらに、酸化タングステン（ＷＯ３）もしくは加熱されることにより酸化タングステンに分解される化合物とを、その割合がモル比でＢｉ２Ｏ３：Ｅｒ２Ｏ３：ＷＯ３がｘ：ｙ：ｚ（ここで、０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となるように秤量・混合した出発原料を空気中或いは酸化雰囲気下で７００℃以上１０００℃未満の温度で加熱することにより、一般式（Ｂｉ２Ｏ３）ｘ（Ｅｒ２Ｏ３）ｙ（ＷＯ３）ｚ（０．６９５＜ｘ＜０．７４５、０．２０＜ｙ＜０．２５５、０．０３５＜ｚ＜０．０６５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される面心立方晶系の構造を有する酸化物イオン伝導性ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末を製造する方法。
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