JPS6053451B2

JPS6053451B2 - 誘電体磁器の製造方法

Info

Publication number: JPS6053451B2
Application number: JP50083765A
Authority: JP
Inventors: 宣雄横江
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1975-07-07
Publication date: 1985-11-26
Also published as: JPS527000A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、誘電損失、容量温度依存性、容量バイア
ス電圧依存性に優れ、高い比誘電率を有する誘電体磁器
を製造する方法に関する。

従来より半導体磁器コンデンサとして製造されている
ものは、チタン酸バリウムまたはチタン酸バリウム固溶
体を主成分とするため、そのチタン酸バリウムが有する
強誘電的性質を本質的に回避することができず、そのた
めに磁器コンデンサとして電子回路素子に応用する場合
、いくつかの基本的な欠点を有している。

例えば、使用温度範囲で主成分の変態点に起因する誘電
損の影響を受けること、及び容量温度依存性を小さくす
る目的で添加される副成分の影響で誘電損失は大きく、
表１の従来例２に示した如く周波数１ＫＨ２）温度２０
℃において誘電正接ｔａｎδ■３．０〜＆０％の程度で
ある。また、直流バイアス電圧によつて容量の変化が大
きく、２５Ｖバイア又電圧を印加した場合の容量はＯＶ
バイアスの場合のそれより約３０％低下する。コンデン
サに入力される信号電圧によつても容量値が変化し例え
ば周波数１ＫＨ２において１Ｖｒｍｓの信号電圧による
容量値に対して４Ｖｒｍｓの場合のそれは５％増加する
。また、容量温度依存性は表１あるいは第６図の点線で
示すように−２５℃〜＋８５℃の温度範囲において容量
変化率を±１５％以内にとどめることは困難である。回
路設計の立場から誘電正接が小さく、容量温度依存性及
び直流バイア又電圧や信号電圧による容量変化が小さく
、比誘電率の大きい半導体磁器コンデンサが要求される
が、この発明はこの要求に充分応えることができる誘電
体磁器を製造することができる方法の提供を目的とする
。

以下、この発明による製造方法を述べる。

酸化ストロンチウムＳｒＯ４８．５〜４９．７５モル％
と、酸化チタンＴｉＯ２５Ｏモル％と、希土類元素酸化
物としての酸化ジスプロシウムＤｙ２ＯＪ（または酸化
ランタンＬ−１１２０３、または酸化イットリウムＹ２
Ｏ３）０．２５〜１．５モル％を総和が１００モル％に
なるように調合された組成物、またはこれを基礎成分と
しこの基礎成分にカオリンＡｌ２Ｓｉ２へ（０Ｈ），を
重量比で０．０５〜０．５％添加含有せしめた組成物を
、空気雰囲気中において１３５０℃〜１５０００Ｃで焼
成し、更に水素雰囲気中において１３０（代）〜１５０
（代）で還元して半導体磁器を形成し、これに酸化銅Ｃ
ｕＯまたは酸化ビスマスＢｌ２Ｏ３を空気雰囲気中にお
いて１２００℃〜１４５０′Ｃで拡散させ、磁器を構成
している半導体粒子の界面に酸化による絶縁膜を形成す
ると同時に、この絶縁膜内に銅およびビスマスの一方ま
たは双方を拡散させることを特徴とする。ここで、焼成
は電気炉を用い、最高温度での保持時間は一般に１乃至
８時間程度でよい。また、半導体磁器の絶縁化は、その
表面に酸化銅または酸化ビスマス粉末を５乃至２０ｍ９
程度塗布するか、あるいは酸化銅または酸化ビスマスと
酸化ジルコニウムーＺｒＯ２粉末を混合し焙焼してなる
拡散用ジルコニウム粉末を予め用意しその上に半導体磁
器を並べ、空気雰囲気中において１２００Ｃ乃至１４５
（代）で熱処理して行う。このようにして得た誘電体磁
器は、粒界の絶縁膜が希土類元素を含有しているた．め
に誘電率が高く、かつ銅またはビスマスを含有している
ために絶縁抵抗と破壊電圧の双方が高く改善されている
。そして、粒子内部の半導体にとつては、銅はその電気
抵抗を増し、強誘電性半導体特有の電気抵抗の温度依存
性や電圧依存性が強一く現われる欠点をもたらすもので
あるが、上述のように銅を粒界の絶縁層だけに限定して
拡散することによつて、このような欠点を防止すること
ができる。また、半導性誘電体材料は例えば次のように
して製造する。

所定組成比に正確な割合で秤量した原料をボールミルな
どで混合し、１１５０Ｃ乃至１２５０℃の空気中で予備
焼成した後ボールミルによつて粉砕して調製粉末とする
。なお、この際に使用する原料としては、加熱すること
によつて酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、蓚酸塩、
水酸化物を用いる。このようにして得た調製粉末にポリ
ビニールアルコールなどの有機結合剤を添加し、５００
）Ｋｇｌｃｆｉ乃至４００ｋｇＩｃＩｔの圧力で加圧成
形を施し、直径１６？、厚さ０．７？程度のディスク型
に仕上げる。次に、この発明において半導性誘電体材料
の組成範囲及び処理温度範囲を上述のように限定した・
理由について述べる。

第１図は、（１）カオリンを添加しないで、酸化チタン
を５０モル％に固定し、酸化ストロンチウムを４＆２５
乃至５０モル％の範囲で、かつ酸化ジスプロシウムを０
乃至１．７５モル％の範囲で総和が１００モ”ル％にな
るように酸化ストロンチウム及び酸化ジスプロシウムの
添加量をそれぞれ変えて得た各組成物と、（２）酸化チ
タンを５０モル％に固定し、酸化ストロンチウムを．４
８．２５乃至５０モル％の範囲で、かつ酸化ランタンを
０乃至１．７５モル％の範囲で総和が１００モル％にな
るように酸化ストロンチウム及び酸化ランタンの添加量
をそれぞれ変えて得た各組成物にカオリンを０．鍾量％
添加したものとを、１４５（代）で４時間焼成し、水素
中１４５０Ｃで２時間還元処理を施して得た半導体磁器
を、酸化銅と酸化ビスマスと酸化ジルコニウムとを１：
４：２５の割合で混合した粉末中に埋めて１３００Ｃで
２時間拡散処理を施し絶縁化して得た磁器の見かけの比
誘電率Ｅｒの変化の傾向を示したものである。

ただし、見かけの比誘電率εｒは周波数１ＫＮｚ１信号
電圧１Ｖｒｍｓで測定した静電容量値から算出したもの
である。同図から明らかなように、ジスプロシウムまた
はランタンが０．５乃至３．０ＦＸ子％の範囲では比誘
電率が大きく、半導性誘電体磁器材料として適当である
。次に、第２図は、酸化チタン５０モル％、酸化ストロ
ンチウム４９．６５モル％、酸化ジスプロシウムを０．
３５モル％に固定し、カオリンの添加量をそれぞれ変え
、１４５０Ｃで４時間焼成し、水素中１４５０Ｃで２時
間還元処理を施して半導体磁器を得て、酸化銅と酸化ビ
スマスを重量比で１：４の割合で浸した酸化ジルコニウ
ム粉末を用いて１３５（代）で２時間処理して絶縁化し
た磁器の見かけの比誘電率εｒと誘電正接Ｔａｎδの変
化の傾向を示した。同図から明かなように、カオリン０
．０５重量％以上で比誘電率が大きく、誘電正接が一小
さくなる傾向にある。しかし、カオリンが０．５重量％
を越えると磁器素子間に融着がみられ、製造上好ましく
ない。第３図は、酸化チタン５０モル％、酸化ストロン
チウム４９．６５モル％、酸化ジスプロシウム０．３５
モ・ル％、カオリン０．１５重量％を添加して調製した
試料について、焼成時間を４時間に固定して、それぞれ
の温度で焼成した磁器を水素中１４０（代）で２時間還
元し、酸化銅と酸化ジルコニウムとの重量比が１：１０
の割合になるように混合したものを用いて１３００℃で
２時間熱処理し、絶縁化した磁器の見かけの比誘電率Ｅ
ｒの変化の傾向を示したものである。

同図から明らかなように、焼成温度１３５０℃以上で大
きい比誘電率が得られ、半導性誘電体磁器材料として適
当である。しかし１５００℃を越える−と比誘電率が大
きいのはよいが、磁器素子間で融着がみられ、製造上好
ましくない。第４図は、酸化チタン５０モル％、酸化ス
トロンチウム４９．６５モル％、酸化ジスプロシウム０
．３５モル％、カオリン０．１５重量％を加えて調製し
、１５００℃で４時間焼成し、処理時間を４時間に固定
して水素中でそれぞれの温度で還元処理を施し、酸化銅
と酸化ビスマスを重量比で１：４の割合で酸化ジルコニ
ウム粉末に９％添加混合し焙焼して得た混合粉末を用い
て、１３００Ｃで２時間熱処理を施して絶縁化した試料
について、誘電正接Ｔａｎδの変化の傾向を示したもの
である。

同図から明らかなように、処理温度１３０Ｃｆ′Ｃ以上
で誘電正接が小さく半導体磁器コンデンサとして適用で
ある。しかし、１５００Ｃを越えると磁器素子間に融着
がみられ製造上好ましくない。第５図は、酸化チタン５
０モル％、酸化ストロンチウム４９．６５モル％、酸化
ジスプロシウム０．３５モル％、カオリン０．１５重量
％を添加して調製し、１５（１）℃で４時間焼成し、水
素中１４５００Ｃで２時間還元処理して得た半導体磁器
を、酸化銅と酸化ビスマスを重量比で１：４の割合で酸
化ジルコニウム粉末に９％添加混合し焙焼したものを用
いて、時間を２時間に固定し温度を変えて熱処理して絶
縁した試料の見かけの比誘電率Ｅｒの変化の傾向を示す
。

同図から、１４５０Ｃ以下の処理温度で大きい比誘電率
が得られ、半導体磁器コンデンサ材料として適当である
。しかし、１２００℃未満の処理温度では比誘電率が大
きいのは良いが、絶縁抵抗が小さく、例えば第５図の例
においては１１５（代）の処理温度では径１３．５ｍφ
、厚さ０．５５ｗｔの試料で直流２５Ｖ印加して１分後
の絶縁抵抗値２０ＭΩと小さい。１２０００Ｃ以上では
１０００ＭΩ以上である。

従つて、１２００′Ｃ未満の処理温度では半導体磁器コ
ンデンサ材料として不適当である。また、１４５０′Ｃ
を越えると絶縁抵抗が大きいのはよいが、比誘電率が小
さくなると共に誘電正接が大きくなり性能上好ましくな
い。以上述べたように、この発明によれば、例えば表１
、第６図、第７図に示すように、誘電正接、温度特性、
バイアス特性に優れ、高い比誘電率を有する誘電体磁器
を製造することができる。

なお、表１において、容量変化率の直流（ＤＣ）バイア
スの欄は直流２５Ｖをバイア又電圧として印加した場合
のバイアス電圧０Ｖの場合に対する容量変化率を、温度
の範囲は−２５℃〜＋８５℃の温度範囲における２Ｃ）
Ｃのときの容量に対する容量変化率を、交流（ＡＣ）信
号電圧の欄は４Ｖｒｍｓの場合の１Ｖｒｍｓの場合に対
する容量変化率をそれぞれ示し、絶縁抵抗の欄は直流電
圧２５Ｖを印加し１分後の抵抗値を示した。

また、比誘電率、比面積容量は周波数１Ｋ圧、電圧１■
Ｒｒｎｓの正弦波で測定した容量値から算出し、誘電損
失値は周波数ＱＩＯｌｚｌ電圧１Ｖｒｍｓの正弦波で測
定した等価抵抗値からＴａｎδ＝２πＦＲＣ８（ただし
、Ｃｓはブリッジの基準容量値１μＦ）によつて算出し
た値で、第６図は容量変化率一温度特性図、また第７図
は容量変化率−Ｘバイアス電圧特性図を示し、第６７図
及び第７図において、実線は表１の本発明例、点線は従
来例２を示す。本発明例は表２の酸化チタン５０モル％
、酸化ストロンチウム４９．６５モル％、酸化ジスプロ
シウム０．３５モル％の基礎成分にカオリンを０．１重
量％添加含有してなるものである。なお、表２は以下に
述べるこの発明の実施により製造された誘電体磁器の諸
特性を示すものである。

酸化チタン５０モル％、酸化ストロンチウム４８．５モ
ル％乃至４９．７５モル％、酸化ジスプロシウムまたは
酸化ランタンあるいは酸化イットリウム０．２５モル％
乃至１．５モル％の総和が１００モル％の組成物、また
はこの組成物を基礎成分としこの基礎成分に対しカオリ
ンを重量比で０．０５乃至０．５％添加含有した組成物
となるように、原料を正確に秤量し、これらの混合物を
ボールミルによつて湿式混合した。

ただし、酸化ストロンチウムは同モル数の炭酸ストロン
チウムを用いた。次いでこれらの混合物を空気中におい
て１１９０Ｃで２時間予備焼成し、さらにボールミルに
よつて粉砕して調製原料粉末を得た。しかる後に、調製
粉末にポリビニルアルコールを３．哩量％添加し、１２
００ｋｇＩｄの圧力で加圧成形し、空気中１３印℃乃至
１５００Ｃで４時間焼成し、その後、水素中１３（１）
℃乃至１５００Ｃで２時間還元して半導体磁器を得た。
酸化銅または酸化ビスマス、あるいは酸化銅と酸化ビス
マスを共に重量比で酸化銅：酸化ビスマスニ１：４の割
合で、酸化ジルコニウム粉末に重量比で９％になるよう
に添加混合し、この混合物を１３０（代）で焙焼したも
のを予め用意し、この粉末の上に上述の半導体磁器を並
べ、空気中１２（１）℃乃至１４５０Ｃで２時間熱処理
し、酸化銅または酸化ビスマスを拡散せしめ磁器を絶縁
化し、直径約１３．５ｍ１厚さ約０．５５顛の磁器を得
た。この磁器に一般的な方法で銀電極を８００Ｃで３０
分焼成して形成した。このようにして得た試料をキャパ
シタンスブリッジによつて、周波数１ＫＨＺ１入力電圧
１Ｖｒｒｒ１Ｓで容量及び誘電正接を、また絶縁抵抗計
によつて、直流２５Ｖを印加し１分後の値を読んで絶縁
抵抗釈を測定し、これらの測定結果をそれらの試料の組
成比と共に表２に示した。この表には容量値から見かけ
の比誘電率を計算して示した。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はこの発明において酸化ジスプロシウ
ム及び酸化ランタンの含有量と見かけ比誘電率の関係、
カオリンの含有量と見かけ比誘電率及び誘電正接の関係
、定められた組成比に対する焼成温度と見かけ比誘電率
の関係、定められた組成比に対する還元処理温度と誘電
正接の関係、定められた組成比に対する熱処理温度と見
かけの比誘電率の関係をそれぞれ示す曲線図、第６図は
この発明例および従来例の容量温度依存性を示す曲線図
、第７図はこの発明及び従来例の容量バイアス電圧依存
性を示す曲線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化チタン５０モル％と酸化ストロンチウム４８．
５モル％乃至４９．７５モル％と希土類元素酸化物０．
２５モル％乃至１．５モル％を調合して総和が１００モ
ル％となる組成物をつくり、該組成物を１３５０℃乃至
１５００℃で焼成すると共に還元性雰囲気を用いて１３
５０℃乃至１５００℃で還元して半導体磁器をつくり、
該磁器を酸化性雰囲気中で酸化銅および酸化ビスマスの
一方または双方に接触させながら１２００℃乃至１４５
０℃に加熱して上記磁器を構成する半導体粒子の粒界に
酸化絶縁層を形成すると同時にこの絶縁層中に銅および
ビスマスの一方または双方を拡散することを特徴とする
誘電体磁器の製造方法。２酸化チタン５０モル％と酸化ストロンチウム４８．
５モル％乃至４９．７５モル％と希土類元素酸化物０．
２５モル％乃至１．５モル％を調合して総和が１００モ
ル％となる組成物をつくり、該組成物に重量比で０．０
５％乃至０．５％のカオリンを添加し、それを１３５０
℃乃至１５００℃で焼成すると共に還元性雰囲気を用い
て１３５０℃乃至１５００℃で還元して半導体磁器をつ
くり、該磁器を酸化性雰囲気中で酸化銅および酸化ビス
マスの一方または双方に接触させながら１２００℃乃至
１４５０℃に加熱して上記磁器を構成する半導体粒子の
粒界に酸化絶縁層を形成すると同時にこの絶縁層中に銅
およびビスマスの一方または双方を拡散することを特徴
とする誘電体磁器の製造方法。