CN111474211B - 一种生物质炭-双晶相金属氧化物（wo3）复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种生物质炭-双晶相金属氧化物（wo3）复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物质炭‑双晶相金属氧化物(WO3)复合材料及其制备和应用，通过将特定的生物质炭与含钨化合物经过吸附、水热反应以及焙烧后，得到结构独特的复合材料，其不但具有多孔分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，即具有由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构；该复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx时，不需要加热系统，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，并且在此条件下，该复合材料对浓度为100ppm的NOx气体的灵敏度高达74.16，对浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12；并且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低，便于推广。

Description

一种生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及复合材料，特别涉及一种生物质炭-双晶相金属氧化物复合材料及其制备方法和在监测大气中氮氧化物的含量的应用。
背景技术
经济的快速发展带来了严重的大气污染问题。汽车尾气、化学工业产生的废气、冬季供暖的燃煤排气以及来自其它方面的有毒有害气体，都是空气污染的主要来源。空气中常见的有毒有害气体如NOx、H2S、SO2、NH3、CO等，尤其NOx气体，是引起光化学烟雾和酸雨的主要原因，因此，NOx被列为严重污染大气的气体。除此之外，NOx也会影响到人类的呼吸系统和神经系统。所以，实时监测大气中NOx的含量具有十分重要的意义。
目前，已经研究报道检测NOx气体的传感器，主要敏感材料集中于SnO2，WO3，TiO2，In2O3等半导体金属氧化物。研究发现，如果以单纯的金属氧化物作为气敏传感材料，为了确保NOx分子从半导体金属氧化物的表面完全解吸，往往会需要很高的工作温度，例如，文献1.Wang,Z.；Wang,D.；Sun,J.,Controlled synthesis of defect-rich ultrathin two-dimensional WO3nanosheets for NO2gas detection.Sensors and Actuators B:Chemical 2017,245,828-834；文献2.Ganbavle,V.V.；Mohite,S.V.；Kim,J.H.；Rajpure,K.Y.,Effect of solution concentration on physicochemical and gas sensingproperties of sprayed WO3thin films.Current Applied Physics 2015,15,84-93；文献3.Wang,Z.；Sun,P.；Yang,T.；Gao,Y.；Li,X.；Lu,G.；Du,Y.,Flower-likeWO3architectures synthesized via a microwave-assisted method and their gassensing properties.Sensors and Actuators B:Chemical2013,186,734-740；文献4.Wang,C.；Sun,R.；Li,X.；Sun,Y.；Sun,P.；Liu,F.；Lu,G.,Hierarchical flower-likeWO3nanostructures and their gas sensing properties.Sensors and Actuators B:Chemical 2014,204,224-230；文献5.Kim,J.-S.；Yoon,J.-W.；Hong,Y.J.；Kang,Y.C.；Abdel-Hady,F.；Wazzan,A.A.；Lee,J.-H.,Highly sensitive and selective detectionof ppb-level NO2using multi-shelled WO3yolk–shell spheres.Sensors andActuators B:Chemical 2016,229,561-569；文献6.Meng,Z.；Fujii,A.；Hashishin,T.；Wada,N.；Sanada,T.；Tamaki,J.；Kojima,K.；Haneoka,H.；Suzuki,T.,Morphological andcrystal structural control of tungsten trioxide for highly sensitive NO2gassensors.Journal of Materials Chemistry C 2015,3,1134-1141；文献7.Shendage,S.S.；Patil,V.L.；Vanalakar,S.A.；Patil,S.P.；Harale,N.S.；Bhosale,J.L.；Kim,J.H.；Patil,P.S.,Sensitive and selective NO2gas sensor based onWO3nanoplates.Sensors and Actuators B:Chemical 2017,240,426-433；文献8.Han,L.；Chen,J.；Zhang,Y.；Liu,Y.；Zhang,L.；Cao,S.,Facile synthesis of hierarchicalcarpet-like WO3microflowers for high NO2gas sensing performance.MaterialsLetters 2018,210,8-11，以上文献均不加入生物质炭，所制得的三氧化钨，对NOx的灵敏度的测试温度均较高，例如介于90-200℃之间。可见，对于非模板法制备的三氧化钨，测试温度都比较高，以至于无法实现在室温下进行测试。这样会使传感器的功耗大大增加；同时，在一定程度上提高了传感器的制作成本，另外，材料长期处于较高的工作温度下，其对传感材料本身也会产生一定的损耗，从而限制了其广范围的应用。
如CN200410046921.8，一种氮氧化物传感器及其制作工艺，该发明公开了一种氮氧化物传感器，在氮氧化物传感器本体(1)表面涂覆有薄膜(2)，其薄膜的配方按重量比计是：三氧化钨：二氧化硅＝(100-90)：(0-10)，该发明对二氧化氮气体具有较好的响应性，但是其工作温度较高，在160℃左右。
另外，现有技术中，采用模板法制备的三氧化钨，其所测气体的灵敏度普遍不高。例如，文献9.孙凤云，etal.“介孔硅基WO3纳米颗粒薄膜室温气敏元件特性”纳米技术与精密程8.2(2010):156-160；文献10.Wang,T.；Hao,J.；Zheng,S.；Sun,Q.；Zhang,D.；Wang,Y.,Highly sensitive and rapidly responding room-temperature NO2gas sensors basedon WO3nanorods/sulfonated graphene nanocomposites.Nano Research2017,11,791-803；文献11.Zhang,W.；Hu,M.；Liu,X.；Wei,Y.；Li,N.；Qin,Y.,Synthesis of the cactus-like silicon nanowires/tungsten oxide nanowires composite for room-temperature NO2gas sensor.Journal of Alloys and Compounds 2016,679,391-399；文献12.Wei,Y.；Hu,M.；Yan,W.；Wang,D.；Yuan,L.；Qin,Y.,Hydrothermal synthesis poroussilicon/tungsten oxide nanorods composites and their gas-sensing propertiesto NO2at room temperature.Applied Surface Science2015,353,79-86；文献13.Jie,X.；Zeng,D.；Zhang,J.；Xu,K.；Wu,J.；Zhu,B.；Xie,C.,Graphene-wrapped WO3nanosphereswith room-temperature NO2sensing induced by interface charge transfer.Sensorsand Actuators B:Chemical 2015,220,201-209，以上文献中均采用模板法制备的三氧化钨，但其未使用生物质炭，对NO2灵敏度的测试结果均不高，例如对于100ppm的NO2的灵敏度为23或56，对于1ppm的NO2的灵敏度为3.38，而对于2ppm的NO2的灵敏度为2.6。
因此，如何在保证良好的气敏传感性能的前提下，尽量降低传感材料的工作温度和成本，成为了气敏传感领域急需解决的重要难题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料及其制备和应用，通过将特定的生物质炭与含钨化合物经过吸附、水热反应以及焙烧后，得到结构独特的复合材料，其不但具有多孔分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，即具有由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构，而且该复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx时，不需要加热系统，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，而且在此温度范围内该复合材料对浓度为100ppm的NOx气体的灵敏度高达74.16，对浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12，并且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料，其由包括生物质炭和含钨化合物的原料制得。
其中，所述生物质炭为由生物质碳化而得的产物，所述生物质选自水稻秸秆、大豆秸秆、玉米棒、稻壳和汉麻杆中的至少一种，优选地，所述生物质为汉麻杆。
所述含钨化合物选自钨酸钠和钨酸钾，优选为钨酸钠。
其中，其原料还包括柠檬酸和稀酸，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸，优选地，所述稀酸为稀盐酸。
其中，其XRD图中，在13.9°，22.7°，24.3°，28.1°，50.4°，23.1°，23.6°和24.3°处存在衍射峰。
第二方面，本发明还提供一种制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的方法，优选用于制备第一方面所述的复合材料，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备生物质炭；
步骤2，将含钨化合物与步骤1得到的生物质炭反应；
步骤3，后处理，得到产品。
第三方面，上述第一方面所述的复合材料或根据第二方面所述方法制得的复合材料的用途，其作为敏感材料制备气敏元件，所述气敏元件能够用于检测空气中的NOx。
根据本发明提供的一种生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合材料具有生物质形态的多孔分级氧化物纳米结构，多孔分级氧化物纳米结构能够产生较低的工作温度，更高的气体敏感性和响应速度；
(2)本发明提供的复合材料为双晶相结构，形成由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构，且在室温下稳定共存，其XRD衍射峰细高说明复合材料的结晶度较好，因此增加了其抗外界环境的干扰能力，使得其性能稳定；
(3)本发明提供的复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx，不需要加热系统，在室温下即可检测，工作温度低，操作条件温和；
(4)本发明提供的复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，在此条件下，该复合材料对浓度为100ppm的NOx气体的灵敏度高达74.16，对浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12，气敏传感性能优异；敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒，响应速度快，而且吸附可逆性好，使用方法简单；
(5)本发明提供的复合材料的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广。
附图说明
图1示出实施例1得到的生物质炭材料扫描电镜图；
图2示出实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料低倍镜下的扫描电镜图；
图3示出实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料高倍镜下的扫描电镜图；
图4a为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图；
图4b为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图4a中b位置的衍射图；
图4c为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图4a中c位置的衍射图；
图4d为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图4a中d位置的高倍透射图；
图5示出用实施例1得到生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的元素分析图；
图6示出实施例1得到生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的X射线衍射图；
图7示出用实施例1复合材料制备的气敏元件检测不同浓度的NOx的灵敏度曲线图；
图8示出在室温下用实施例1复合材料制备的气敏元件进行的气体选择性测试图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
为了解决背景技术中所述问题，本发明人经过大量研究和实验，惊喜地发现，将特定的生物质炭与含钨化合物经过特定的处理后，得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料，其结构独特，其不但具有多孔分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，即具有由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构，作为敏感材料用于检测空气中NOx(NO、NO2)时，其不仅不需要加热系统，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，而且在此温度范围内该材料对NOx浓度为100ppm NOx气体的灵敏度高达74.16，对NOx浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12，敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒，响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单，而且本发明提供的复合材料价格低廉。
与传统方法制备的金属氧化物三氧化钨相比，本发明人尝试以生物质炭为模板，制备出保留了生物质的孔道形貌的双晶相金属氧化物(WO3)，其不但具有多孔分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，所述双晶相结构为由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构。
生物模板法合成的思想是基于材料的仿生研究和生物炭化原理，将所制备的材料引入相应的生物模板，利用其上生物分子对无机晶粒形核、生长、组装过程的影响，控制材料的合成过程，得到具有特殊分级结构的目标材料。这种新型材料往往承袭了生物体所特有的多层次、多维复杂结构，是传统的合成方法和材料的仿生过程所难以完全达到的。
此外，氧化物半导体识别气体的能力不仅依赖于敏感材料的物质种类及导电类型，还依赖于材料自身结构特性，包括尺寸、形貌、晶相、暴露的晶面。本发明人认为，可能是因为本发明提供的复合材料的独特结构，使得其在作为气敏传感材料方面，能够在较低的工作温度下工作，并具有更高的气体敏感性和响应速度，并且抗外界环境的干扰能力强，性能稳定。
根据本发明的第一方面，提供一种生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料，其原料包括生物质炭和含钨化合物。
所述生物质炭为由生物质碳化而得的产物，所述生物质选自水稻秸秆、大豆秸秆、玉米棒、稻壳和汉麻杆中的至少一种，优选地，所述生物质为汉麻杆。
所述含钨化合物选自钨酸钠和钨酸钾，优选为钨酸钠。
所述原料还包括柠檬酸和稀酸，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸，优选地，所述稀酸为稀盐酸。
所述生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的SEM图中，其为多孔分级氧化物纳米结构，由单晶相WO3纳米片构成的微米花球均匀分布在生物质炭内壁上，微米花球的直径约为1～2μm，且微米花球和生物质炭之间连接有片层状六方晶相WO3，生成的WO3为双晶相物质且结晶度较好。
所述生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的TEM图中，可以看出其结构保持完整，在生物质炭上布满由WO3粒子组成的纳米片，在WO3粒子上生长了WO3片组成的微球，而且WO3存在两种晶型。通过衍射图可知WO3晶型分别为单斜晶型和六方晶型。
其X射线衍射图中，在13.9°，22.7°，24.3°，28.1°，50.4°，23.1°，23.6°和24.3°处存在衍射峰。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，制备生物质炭；
步骤2，将含钨化合物与步骤1得到的生物质炭反应；
步骤3，后处理，得到产品。
步骤1中，
包括以下子步骤：
子步骤1-1，任选预处理生物质；
子步骤1-2，将生物质煅烧，得到生物质炭；
优选地，
子步骤1-1中，所述预处理包括提供生物质，将生物质浸于酸溶液中并加热搅拌，然后过滤，收集滤饼I，并干燥；
子步骤1-2中，所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧的时间为2～4h，并在惰性气氛中煅烧。
更优选地，
子步骤1-1中，所述酸溶液优选为硝酸溶液；
将生物质切成的小块，浸于1mol/L硝酸溶液中，回流装置中加热搅拌2h；过滤，并用水淋洗滤饼I，至淋洗液的pH呈中性，然后将滤饼I干燥。
所述生物质选自水稻秸秆、大豆秸秆、玉米棒、稻壳和汉麻杆中的至少一种，优选为汉麻杆；所述切成小块没有特别限制，如长度为0.1cm～0.6cm；所用生物质为汉麻杆时，优选为0.5cm×0.5cm。
本发明人发现，将汉麻杆经过浸入稀硝酸溶液并回流后，所得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)的气敏传感性能更好。
子步骤1-2中，所述惰性气氛包括氮气、氩气等气氛下；
进一步地，干燥后的样品在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温至450～600℃，优选为500℃，恒温2～4h，如2h，升温速率5～20℃/min，如7℃/min，得到生物质炭；
在一种优选的实施方式中，升温速率7℃/min，煅烧温度500℃，恒温2h；本发明人发现，在此条件下，所得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)性能更好。
步骤2，将含钨化合物与步骤1得到的生物质炭反应；
所述含钨化合物选自钨酸钠和钨酸钾，优选为钨酸钠。
步骤2中的原料还包括柠檬酸和稀酸，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸，优选地，所述稀酸为稀盐酸。
步骤2包括以下步骤：
子步骤2-1，将含钨化合物与柠檬酸混合，并调节pH值，得到混合溶液；
子步骤2-2，将混合溶液与生物质炭混合，并静置吸附；
子步骤2-3，进行加热反应。
优选地，
子步骤2-1，分别称取钨酸钠和柠檬酸，并加入到装有去离子水的烧杯中进行搅拌，搅拌过程中滴加稀盐酸，直至混合液pH为1～2，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
所述稀盐酸摩尔质量为2～5mol/L；
所述稀盐酸的用量为稀盐酸的体积与钨酸钠的质量比为(0～2.0)mL：1g，如(0～1.2)mL：1g；
更优选地，钨酸钠与柠檬酸的质量比为(1～5)：1，如(1～3)：1，如2:1；
更优选地，分别称取钨酸钠和柠檬酸，并加入到装有去离子水的烧杯中进行搅拌，搅拌过程中滴加稀盐酸，直至混合液pH≈2，搅拌0.5h，得到混合溶液；
其中，含钨化合物、柠檬酸和稀酸的总质量与去离子水的质量比为(1.5～1.8)：25。
子步骤2-2中，将混合溶液加入到装有生物质炭的真空抽滤瓶中，并抽真空，静置吸附10～16h，如12h；经真空浸渍法进行静置吸附。
生物模板法普遍存在生长金属氧化物不均匀问题。由于生物质形貌的天然性，因此，孔径不均匀，在本发明中采用多次真空抽滤浸渍法并延长浸渍时间，使得生物质孔道中残留的空气尽量全部排出，这样有利于金属氧化物在生物质炭内壁上均匀生长，更可使去除模板后，金属氧化物具有生物质遗态。所述生物质炭与钨酸钠的质量比为(0.1～1.0)：1，如(0.1～0.5)：1。
子步骤2-3中，所得子步骤2-2得到的吸附液置于水热釜中，在140～180℃，如160℃下进行水热反应10～14h，如12h。
一般地，水热法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法。
步骤3，后处理，得到产品。
所述后处理包括过滤并得到滤饼II，将滤饼II烘干，然后焙烧；优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间为2～8h。
所述过滤的方式没有特别限定，可采用减压抽滤的方式进行，过滤后得到滤饼II，并用去离子水和/或乙醇洗涤滤饼II，得到固体产物；优选地，洗涤处理所用的洗涤液为质量分数30～60％的乙醇溶液；
将所得固体产物置于60～100℃，如90℃烘箱中烘干12～36h，如24h；
将烘干后的产物置于马弗炉中焙烧400～600℃，如450℃，升温速率为5～15℃/min，焙烧时间为2～8h，如4h，所得产品为生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料。
本发明中，以上焙烧过程不用惰性气体置换和保护，这是因为该过程是为了部分去除生物质炭，由于生物质炭为无定型炭，其只作为模板使用，但其本身对气敏没用影响作用。因此通过焙烧尽可能去除大部分生物质炭，使得活性组分WO3尽可能与待测气体多接触。
本发明中，所制备得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料中含有3～5wt％的生物质炭，例如可通过元素分析确定。
由其SEM和TEM图中可以看出，该复合材料具有生物质形态的多孔分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，所述双晶相结构为具有由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构；由单晶相WO3纳米片构成的微米花球均匀分布在生物质炭内壁上，且微米花球和生物质炭之间连接有片层状六方晶相WO3；并且从TEM图中能够看出花球状的单斜晶相WO3的直径为1～2μm，片层状六方晶相WO3晶粒之间存在孔隙。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料或根据第二方面所述方法制得的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的用途，其作为敏感材料用于检测空气中的NOx。
进一步地，所述复合材料作为敏感材料制备气敏元件，所述气敏元件的制备方法包括如下步骤：将生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件。
本发明制备的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx时，不需要加热系统，可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，在此条件下，该材料对浓度为100ppm的NOx气体的灵敏度高达74.16，对浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12，敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒，响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单。
实施例
实施例1
将汉麻杆切成0.5cm×0.5cm的小块，浸于1mol/L硝酸溶液中，回流装置中加热搅拌2h；过滤，并用水淋洗滤饼I，至淋洗液的pH呈中性，然后将滤饼I干燥；干燥后的样品在氮气保护下于管式炉中煅烧，升温至500℃，恒温2h，升温速率7℃/min，得到生物质炭；
分别称取钨酸钠1g和柠檬酸0.5g，并加入到装有25ml去离子水的烧杯中进行搅拌，搅拌过程中滴加稀盐酸(摩尔浓度为2mol/L)，直至混合液pH≈2，搅拌0.5h，得到混合溶液；将混合溶液加入到装有0.3g生物质炭的真空抽滤瓶中，并抽真空，静置吸附10～16h，如12h；将静置吸附后得到的溶液置于水热釜中，在160℃下进行水热反应12h；
然后进行过滤，并用无水乙醇与去离子水1:1的混合液洗涤滤饼II；将所得滤饼II置于90℃烘箱中烘干24h；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，所得产品为生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料，并测试其性能。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧温度为350℃。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，350℃下焙烧4h，继续升温至450℃，焙烧2h。
实施例4
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，350℃下焙烧2h，继续升温至450℃，焙烧4h。
实施例5
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧程序不同，本实施例中，500℃下焙烧4h。
实施例6
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于未将汉麻杆用硝酸溶液处理；即将汉麻杆切成0.5cm×0.5cm的小块，然后直接在氮气保护下于管式炉中煅烧；得到生物质炭。
实施例7
本实施例与实施例6所用方法相同，区别仅在于在氮气保护下于管式炉中煅烧时的升温速率为15℃/min，得到生物质炭。
实施例8
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于步骤2中，用稀盐酸调节混合液的pH≈1；最后得到生物质炭。
实施例9
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于步骤3中，洗涤滤饼II时，先用稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤，最后用无水乙醇洗涤；最后得到生物质炭。
实施例10气敏元件的制备
将0.05g生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料超声分散于0.5ml的无水乙醇中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，在室温下晾干，即得到气敏元件。
实验例
实验例1样品的SEM分析
将实施例1中制备生物质炭以及生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料进行SEM分析，结果如图1-3所示。其中，图1为实施例1制备生物质炭材料的扫描电镜图；图2是生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料低倍镜下的扫描电镜图，图3是生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料高倍镜下的扫描电镜图。
由图1和图2可以清晰地看出生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料很好的拷贝了生物质炭的孔道形貌，不但形成了分级氧化物纳米结构，而且具有双晶相结构，即具有由片层状六方晶相WO3和花球状的单斜晶相WO3片组成的结构，由单晶相WO3纳米片构成的微米花球均匀分布在生物质炭内壁上。由图3可以清晰地看出微米花球的直径约为1～2μm，且微米花球和生物质炭之间连接有片层状六方晶相WO3。
实验例2样品的TEM分析
对实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料做透射电镜图，结果见图4所示：其中，(a)为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图；(b)为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图中b位置的衍射图；(c)为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图中c位置的衍射图；(d)为实施例1得到的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料透射电镜图中d位置的高倍透射图。
通过透射图(a)可看出生物质结构依然保持完整，在生物质炭上布满由WO3粒子组成的纳米片，在WO3粒子上生长了WO3片组成的微球，通过衍射图(b)可知WO3片为单斜晶型，衍射图(c)可知WO3粒子为六方晶型。在透射图(d)中的晶格条纹也明确的显示出WO3两种晶型。
实验例3样品的元素分析
对实施例1的产品进行元素分析，结果见图5所示：
将样品焙烧温度达450℃，保持4h。由图5可知：C元素质量分数为3.72％，O元素质量分数为15.55％，W元素质量分数为80.73％。
实验例4样品的XRD分析
对实施例1的产品进行X射线衍射分析，结果见图6所示。
从图6中可以看出，其XRD谱图中，在13.9°，22.7°，24.3°，28.1°，50.4°，55.5°，23.1°，23.6°和24.3°存在衍射峰。图6中2θ角值为13.9°，22.7°，24.3°，28.1°，50.4°和55.5°对应六方晶相WO3的(100)、(001)、(110)、(200)、(220)和(221)晶面；而2θ角值为23.1°，23.6°和24.3°，对应单斜晶相WO3的(002)、(020)和(200)晶面。所制备的生物质形态WO3半导体金属氧化物复合材料为双晶相结构。
实验例5用实施例1样品做得的气敏元件检测NOx的灵敏度结果
将实施例1的样品按照实施例10的气敏元件的制备方法制得气敏元件，然后用其检测NOx的灵敏度。结果见表3和图7所示。本发明中，所述NOx指的是空气中的NOx，作为空气污染物的氮氧化物(NOx)常指NO和NO2。
表3用实施例1样品制得的气敏元件检测NOx的结果
NOx浓度 灵敏度 相应时间
100ppm 71.16 4.8
50ppm 60.12 4.2
30ppm 40.09 4.03
10ppm 27.49 4.67
5ppm 17.29 6.2
3ppm 5.69 6.8
1ppm 2.63 7.13
0.5ppm 2.02 8.2
0.3ppm 1.26 8.33
0.1ppm 1.12 9.17
表3为测试实施例1制备的气敏元件在不同NOx浓度下的灵敏度和响应恢复时间，从表3和图7可以看出，当NOx浓度为100ppm时，灵敏度高达71.16；即该气敏元件对NOx拥有很好的响应和恢复特性，灵敏度较高；当NOx的浓度为0.1ppm时实施例1制备的气敏元件的灵敏度大于1.12，敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒，响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单。
其中，灵敏度S＝Ra/Rg，Ra为气敏元件的初始电阻，Rg为NOx气氛下气敏元件的电阻。
实验例6用实施例1～实施例9样品做得的气敏元件检测NOx的灵敏度结果
用实施例1～实施例9样品做得的气敏元件检测100ppm的NOx的灵敏度结果，结果见表4所示。
表4用实施例1～实施例9样品制得的气敏元件检测NOx的结果
编号 灵敏度 相应时间
实施例1 71.16 4.8
实施例2 23.6 6.3
实施例3 53.23 5
实施例4 46.17 5.1
实施例5 37.6 6.5
实施例6 12 18
实施例7 32 15
实施例8 24 6.4
实施例9 47.82 10.2
由表2可以看出：
实施例2所制备生物质炭-金属氧化物(WO3)复合材料中的WO3仅存在一种晶相——六方晶相。因此其气敏灵敏度相比较于实施例1有很大的降低，且响应时间也有所增加。
实施例3所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料中，所含单斜晶相的WO3的含量相比于实施例1中较少，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1一定程度的降低。
实施例4所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料中，所含单斜晶相的WO3的含量相比于实施例1中较多，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1一定程度的降低。
实施例5所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料中，所含单斜晶相的WO3又部分转化为六方晶相的WO3，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低。
实施例6所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料是由未经过稀硝酸处理的生物质炭，因此生物质炭中不含N元素，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1大幅度降低，响应时间相比较于实施例1有很大的增长。
实施例7所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料的生物质炭模板，是由升温速率15℃制备的。由于其升温速率加快，因此生物质炭孔道变小，因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低，响应时间相比较于实施例1有所增长。
实施例8所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料为加入稀盐酸后PH＝1，有部分钨酸钠生成钨酸沉淀析出。因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低。
实施例9所制备生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料为洗涤滤饼II时，先用稀盐酸洗涤，在双晶相WO3上又有部分2次生长。因此其气敏灵敏度相比较于实施例1降低。
实验例7用实施例1样品做得的气敏元件检测多种气体的灵敏度结果
在室温下对实施例1样品制备的气敏元件进行的气体选择性测试图，其中测试气体包括：NOx、NH3、H2S、H2、CO和CH4。NOx注入浓度为100ppm，其他气体注入浓度为1000ppm。结果见图8所示。
从图8结果可知，用实施例1样品制备的气敏元件在室温下对NOx具有非常突出的选择性。
综上所述，本发明提供的生物质炭-双晶相金属氧化物(WO3)复合材料作为敏感材料用于检测空气中NOx时，不需要加热系统，能够在较低温度下工作，而且响应速度快、吸附可逆性好，使用方法简单，成本低廉；
该复合材料作为敏感材料制备的气敏元件可以在室温即20℃～35℃、湿度为20％～40％的条件下操作，在此条件下该材料对浓度为100ppm的NOx气体的灵敏度高达74.16，对浓度低至0.1ppm的NOx气体的灵敏度大于1.12，敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种生物质炭-双晶相金属氧化物复合材料，其特征在于，由单晶相WO3纳米片构成的微米花球均匀分布在生物质炭内壁上，且微米花球和生物质炭之间连接有片层状六方晶相WO3，
其由包括生物质炭和含钨化合物的原料制得；
所述生物质炭为由生物质碳化而得的产物，所述生物质选自水稻秸秆、大豆秸秆、玉米棒、稻壳和汉麻杆中的至少一种；
所述复合材料由以下步骤制备得到：
步骤1，制备生物质炭；
步骤2，使含钨化合物与步骤1得到的生物质炭反应，包括以下步骤：
子步骤2-1，将含钨化合物与柠檬酸混合，并调节pH值，得到混合溶液；
子步骤2-2，将混合溶液与生物质炭混合，并静置吸附；
子步骤2-3，所得子步骤2-2得到的吸附液置于密封的压力容器水热釜中，在140~180℃下进行水热反应；
步骤3，后处理包括过滤并得到滤饼Ⅱ，将滤饼Ⅱ烘干，然后焙烧，所述焙烧的温度为400~600℃，焙烧的时间为2~8h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述生物质为汉麻杆；所述含钨化合物选自钨酸钠和钨酸钾。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其原料还包括柠檬酸和稀酸，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，其XRD图中，在13.9°，22.7°，24.3°，28.1°，50.4°，23.1°，23.6°和24.3°处存在衍射峰。
5.一种制备权利要求1至4之一所述的生物质炭-双晶相金属氧化物复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，制备生物质炭，包括以下步骤：
子步骤1-1，任选预处理生物质；
子步骤1-2，将生物质煅烧，得到生物质炭；
步骤2，将含钨化合物与步骤1得到的生物质炭反应；
步骤3，后处理，得到产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
子步骤1-1中，所述预处理包括提供生物质，将生物质浸于酸溶液中并加热搅拌，然后过滤，收集滤饼Ⅰ，并干燥；
子步骤1-2中，所述煅烧的温度为450~600℃，煅烧的时间为2~4h，并在惰性气氛中煅烧。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2包括以下子步骤：
子步骤2-1，将含钨化合物与柠檬酸混合，并调节pH值，得到混合溶液；
子步骤2-2，将混合溶液与生物质炭混合，并静置吸附；
子步骤2-3，进行加热反应。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括过滤并得到滤饼Ⅱ，将滤饼Ⅱ烘干，然后焙烧；所述焙烧的温度为400~600℃，焙烧的时间为2~8h。
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