CN114342127A - 催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池 - Google Patents

催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114342127A
CN114342127A CN202080061456.2A CN202080061456A CN114342127A CN 114342127 A CN114342127 A CN 114342127A CN 202080061456 A CN202080061456 A CN 202080061456A CN 114342127 A CN114342127 A CN 114342127A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal complex
producing
electrode
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080061456.2A
Other languages
English (en)
Inventor
薮浩
伊藤晃寿
阿部博弥
中村刚希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Azul Energy Co ltd
Original Assignee
Azul Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Azul Energy Co ltd filed Critical Azul Energy Co ltd
Publication of CN114342127A publication Critical patent/CN114342127A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供：氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂；氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂的制造方法。所述催化剂的制造方法包括：工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂，使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂。

Description

催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电 极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池
技术领域
本发明涉及催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池。
背景技术
利用氧化还原反应的燃料电池、金属空气电池(以下有时简称为“燃料电池等”)是已知的。在燃料电池中，可使用担载铂的碳材料作为促进氧的还原反应的催化剂。担载铂的碳材料的促进氧的还原反应的功能(氧还原催化能力)优异。
另一方面，在金属空气电池中，可使用担载二氧化锰的碳材料作为上述催化剂。
然而，由于铂昂贵且资源量受限，因此正在尝试开发担载铂的碳材料的代替材料。例如，可使用过渡金属络合物作为代替铂的催化剂。作为代表例，专利文献1中记载了使用有铁酞菁(Fe-Pc)的空气电极用催化剂。在专利文献1的实施例1中公开了如下空气电极用催化剂的制造方法：制备对铁酞菁和2-丙醇进行球磨机处理而得到的Fe-Pc分散液，将在Fe-Pc分散液中混合导电助剂、助催化剂、粘合剂等而得到的浆料干燥固化，制造空气电极合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-85925号公报
发明内容
发明要解决的课题
铁酞菁在2-丙醇中的溶解度低。因此，在专利文献1记载的方法中，铁酞菁不溶解于2-丙醇而成为在2-丙醇中分散有铁酞菁的分散液，在分散液中存在铁酞菁的晶体。这里，在燃料电池等的氧还原催化剂的领域中，一直以来认为结晶状态的铁酞菁的存在有助于提高制成电极时的氧还原催化能力和耐久性。此外，在使用金属络合物分散液的现有技术中，通过提高结晶状态的金属络合物的浓度来提高催化剂的氧还原催化能力和耐久性的技术思想是普遍的。
然而，在专利文献1记载的方法中，由于在分散液中存在铁酞菁的晶体，因此碳等导电助剂的基于铁酞菁进行的表面处理不充分。具体而言，铁酞菁没有在碳的表面进行分子吸附，无法充分得到铁酞菁与碳等的相互作用。因而，对于现有的氧还原催化剂而言，氧还原催化能力尚有改善的余地。
另外，要求燃料电池等的氧还原催化剂在制成电极时具有优异的耐久性。
本发明提供：氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂；氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂的制造方法。
用于解决课题的技术手段
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用金属络合物的浓度相对较低的金属络合物的溶液代替金属络合物的分散液，能够提高催化剂的氧还原催化能力。
即，本发明包括下述实施方式。
[1]一种催化剂的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂，
使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂。
[2]根据[1]所述的催化剂的制造方法，其中，上述溶液中的上述金属络合物的浓度为0.0001g/L～5g/L。
[3]根据[1]或[2]所述的催化剂的制造方法，其中，在对上述复合体不实施200℃以上的热处理的情况下将其作为催化剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在上述溶剂的沸点以下的温度下进行上述工序(a)和上述工序(b)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在80℃以下的温度下进行上述工序(a)和上述工序(b)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在上述溶剂的沸点以下的温度下使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，通过过滤上述分散液来去除上述溶剂。
[8]根据[7]所述的催化剂的制造方法，其中，过滤后的滤液的吸光度与上述溶液相比降低10％以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述金属络合物在上述溶剂中的溶解度为0.1g/L以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述金属络合物为下述式(1)所示的金属络合物。
[化学式1]
Figure BDA0003526626000000031
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1～D8分别独立地为氮原子或碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述金属络合物为下述式(11)所示的金属络合物。
[化学式2]
Figure BDA0003526626000000041
式(11)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1、D3、D5、D7分别独立地为氮原子或碳原子，D1、D3、D5和D7中的至少一者为碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述溶剂的溶解度参数为10(MPa)1/2～20(MPa)1/2。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述溶剂为选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，上述导电性粉体为选自碳材料、金属材料、金属氧化物材料中的至少一者。
[15]一种催化剂，其是通过[1]～[14]中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂。
[16]一种组合物的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂，
使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂，
所述组合物的制造方法还包括：
工序(d)，将上述催化剂与液状介质混合。
[17]一种组合物，其含有通过[1]～[14]中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂和液状介质。
[18]一种电极，其含有通过[1]～[14]中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂。
[19]一种电极的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂；
使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂，
所述电极的制造方法还包括：
工序(d)，将上述催化剂与液状介质混合；和
工序(e)，将上述催化剂和上述液状介质的混合物涂布于基材的表面，并去除上述液状介质。
[20]一种燃料电池，其具有[18]所述的电极。
[21]一种金属空气电池，其具有[18]所述的电极。
发明效果
根据本发明，可提供：氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂；氧还原催化能力优异、且制成燃料电池和金属空气电池的电极时的耐久性优异的催化剂的制造方法。
附图说明
图1是用于将本发明的催化剂的制造方法与以往的方法进行比较说明的示意图。
图2是用于将通过本发明的制造方法得到的催化剂与通过以往的方法得到的催化剂进行比较说明的示意图。
图3是表示实施例1中使用的FeTPP溶解于DMSO的溶液的照片。
图4是表示在实施例1中使MWCNT分散到FeTPP溶解于DMSO的溶液中而得到的分散液的照片。
图5是表示实施例1中得到的催化剂的照片。
图6是表示实施例1中得到的催化剂的照片。
图7是实施例1的催化剂的基于TEM得到的观察图像。
图8是比较例1的催化剂的基于SEM得到的观察图像。
图9是由实施例1、比较例1～4的各电极在1600rpm下的LSV的测定结果来比较示出氧化还原特性的图表。
图10是由实施例1、比较例3、比较例4在1600rpm下的LSV的测定结果来比较示出氧化还原特性的图表。
图11是比较示出使用实施例1的电极将循环伏安图(cyclic voltammogram)进行1次循环、50次循环、100次循环时的各个LSV曲线的图。
图12是比较示出使用比较例3的Pt/C电极将循环伏安图进行1次循环、50次循环、100次循环时的各个LSV曲线的图。
具体实施方式
在本说明书中，将式(1)所示的金属络合物记作金属络合物(1)。其他式子所示的金属络合物也以同样的方式标记。
“杂原子”是指除了碳原子和氢原子以外的原子。
表示数值范围的“～”是指包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值。
<催化剂的制造方法>
本发明的催化剂的制造方法包括以下的工序(a)、工序(b)和工序(c)。在本发明的催化剂的制造方法中，使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂。
工序(a)：使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液的工序。
工序(b)：使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液的工序。
工序(c)：从上述分散液中去除上述溶剂的工序。
(工序(a))
在工序(a)中，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液(S)。溶液(S)含有金属络合物和溶解金属络合物的溶剂。制备溶液时的温度、压力等条件只要是使金属络合物能溶解于溶剂中的条件，则没有特别限定。
例如，制备溶液时的温度优选为溶剂的沸点以下的温度。通常在室温(例如25℃)下制备溶液。制备溶液时，通常在大气压下制备溶液。
对金属络合物进行说明。
作为金属络合物的具体例，可举出：铁络合物、钴络合物等。但是，金属络合物也可以是除了这些以外的过渡金属络合物、镧系金属络合物、锕系金属络合物等，金属络合物不限定于铁络合物、钴络合物、金属络合物。
本发明中的金属络合物优选为下述式(1)所示的金属络合物(1)。金属络合物(1)具有可用作铂的代替材料的优点。特别是配位于金属原子M的周围的四个氮原子构成吡啶环结构的一部分。认为构成该吡啶环结构的一部分的四个氮原子有助于对溶剂的优异的溶解性。
[化学式3]
Figure BDA0003526626000000071
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1～D8分别独立地为氮原子或碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
作为金属络合物(1)的一个例子，可例示例如下述的金属络合物(11)、金属络合物(12)、金属络合物(13)。
[化学式4]
Figure BDA0003526626000000081
式(11)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1、D3、D5、D7分别独立地为氮原子或碳原子，D1、D3、D5和D7中的至少一者为碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
[化学式5]
Figure BDA0003526626000000082
式(12)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，M为金属原子。
[化学式6]
Figure BDA0003526626000000091
式(13)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，M为金属原子。
作为金属络合物(11)的具体例，可例示例如下述的金属络合物(11-1)。但是，金属络合物(11)的具体例不限定于该例示。
[化学式7]
Figure BDA0003526626000000092
式(11-1)中，M为金属原子。
作为金属络合物(12)的具体例，可例示例如下述的金属络合物(12-1)。但是，金属络合物(12)的具体例不限定于该例示。
[化学式8]
Figure BDA0003526626000000093
式(12-1)中，M为金属原子。
作为金属络合物(13)的具体例，可例示例如下述的金属络合物(13-1)。但是，金属络合物(13)的具体例不限定于该例示。
[化学式9]
Figure BDA0003526626000000101
式(13-1)中，M为金属原子。
在金属络合物(11)、金属络合物(12)、金属络合物(13)中，从使氧还原催化能力趋于提高的观点考虑，优选为金属络合物(11)。此外，如果使用金属络合物(11)，则对溶剂的溶解性趋于提高。其结果，与导电性粉体的亲和性提高，金属络合物容易均匀地吸附于导电性粉体的表面。
这里，在金属络合物(1)中，可存在例如下述的金属络合物(11-1')、下述的金属络合物(12-1')等异构体。
[化学式10]
Figure BDA0003526626000000102
式(11-1')中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1、D3、D5、D7分别为氮原子或碳原子，D1、D3、D5、D7中的至少一者为碳原子，在上述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
[化学式11]
Figure BDA0003526626000000111
式(12-1')中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，M为金属原子。
在本发明中，金属络合物是包括如上述式(11-1')、上述式(12-1')等所示那样的异构体的概念。这里，金属络合物的异构体不限定于上述式(11-1')、上述式(12-1')所示的异构体。例如，在上述式(11-1')中，在选自分别包含D1、D3、D5、D7的各个环状结构中的至少一个环状结构中，氮原子的位置可以在同一环状结构内与D1、D3、D5、D7中的任一个位置进行交换。
下面，进一步详细说明金属络合物(1)的实施方式，在任一个实施方式中，都可能存在如式(11-1')或式(12-1')所示那样的异构体。这些异构体包含于本发明的金属络合物的实施方式中。
在金属络合物(1)中，M为金属原子。
氮原子与M之间的键合表示氮原子向M的配位。在M上可以进一步键合卤原子、羟基、碳原子数1～8的烃基作为配体。另外，也可以存在阴离子性抗衡离子以使其呈电中性。
M的价数没有特别限制。为了使金属络合物呈静电中性，可以键合卤原子、羟基、或碳原子数1～8的烷基氧基作为配体(例如，轴配体)，也可以存在阴离子性抗衡离子。作为阴离子性抗衡离子，可例示卤化物离子、氢氧化物离子、硝酸根离子、硫酸根离子。
碳原子数1～8的烷基氧基所具有的烷基的结构可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。
作为上述M，可例示：钪原子、钛原子、钒原子、铬原子、锰原子、铁原子、钴原子、镍原子、铜原子、锌原子、钇原子、锆原子、铌原子、钌原子、铑原子、钯原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子、镥原子、锕原子、钍原子、镤原子、铀原子、镎原子、钚原子、镅原子、锔原子、锫原子、锎原子、锿原子、镄原子、钔原子、锘原子、铹原子。
其中，优选铁原子、锰原子、钴原子、铜原子、锌原子，更优选铁原子、锰原子、钴原子，特别优选铁原子。
在M为铁原子的情况下，由于配位于铁原子的周围的四个氮原子构成吡啶环结构的一部分，因此，在金属络合物的分子中局部形成具有这四个氮原子和铁原子的FeN4结构。如果形成该FeN4结构，则催化剂的氧还原催化能力进一步提高。
在M为铁原子的情况下，作为金属络合物(1)的具体例，可例示例如下述的金属络合物(11-1-1)、金属络合物(12-1-1)、金属络合物(13-1-1)。但是，M为铁原子的金属络合物(1)的具体例不限定于该例示。
[化学式12]
Figure BDA0003526626000000131
金属络合物在溶剂中的溶解度主要由金属络合物和成为溶剂的化合物的组合的选择来确定。例如，在金属络合物为金属络合物(1)的情况下，通过变更金属络合物(1)的结构中的D1～D8中为氮原子的原子的个数，可以调节金属络合物(1)在溶剂中的溶解度。由此，可以提高导电性粉体与金属络合物的亲和性，可以进一步提高氧还原催化能力。
对溶剂进行说明。
溶剂只要是能溶解金属络合物的化合物，则没有特别限定。优选金属络合物的溶解度为0.1g/L以上的化合物。
金属络合物的溶解度优选为0.1g/L以上，更优选为0.4g/L以上，进一步优选为2.0g/L以上，特别优选为10g/L以上。金属络合物(1)的溶解度的上限值没有特别限定。金属络合物(1)的溶解度的上限值例如可以为20g/L，也可以为50g/L，还可以为100g/L。
如果金属络合物的溶解度为上述下限值以上，则金属络合物更容易溶解于溶剂中，金属络合物更容易均匀地吸附于导电性粉体的表面。其结果，催化剂的氧还原催化能力进一步提高，制成燃料电池的电极时的耐久性进一步提高。
金属络合物在溶剂中的溶解度通常为在25℃、大气压下使用紫外可见光谱法测定的每1L溶剂中的金属络合物的溶解量(g)的最大值。此外，金属络合物在溶剂中的溶解度的测定条件是与制备溶液的条件无关地特定指定的条件。
溶剂的溶解度参数优选为10(MPa)1/2～20(MPa)1/2，更优选为11(MPa)1/2～13(MPa)1/2。如果溶剂的溶解度参数低于上述下限值，则疏水性过高而使具有极性部的金属络合物的溶解度趋于降低。如果溶剂的溶解度参数超过上述上限值，则极性过高而使具有疏水部分的金属络合物的溶解度趋于降低。
溶剂的溶解度参数例如可以通过Fedors法作为SP值来推算。
上述溶液中的金属络合物的浓度优选为0.0001g/L～5g/L，更优选为0.01g/L～1g/L，优选为0.1g/L～1g/L。
如果上述金属络合物的浓度为上述下限值以上，则金属络合物的吸附效率进一步提高，吸附速率提高，生产率提高。
如果上述金属络合物的浓度为上述上限值以下，则溶液中的金属络合物容易均匀地吸附于导电性粉体的表面，在导电性粉体的表面形成由金属络合物的单一分子构成的均匀的单分子层。其结果，可得到本发明的催化剂的氧还原催化能力和耐久性进一步提高的效果。
这里，在使用金属络合物的分散液的现有技术中，通过提高结晶状态的金属络合物的浓度来提高催化剂的氧还原催化能力的技术思想是普遍的。相对于此，根据本发明的催化剂的制造方法，使用金属络合物的浓度相对较低的溶液。如此，本发明的发明人等得出了通过使用相对较低浓度的金属络合物的溶液来提高催化剂的氧还原催化能力的技术思想。
金属络合物的浓度例如可以基于采用分光光度计得到的吸光度系数和摩尔吸光度系数来测定。
溶液有时还含有除金属络合物以外的杂质。在该情况下，相对于金属络合物的含量100质量％，杂质的含量优选为20质量％以下。如果杂质的含量为上述上限值以下，则金属络合物能更有效地吸附于导电性粉体。
溶剂可以根据金属络合物来适当选择。例如，作为溶剂的具体例，可例示：甲醇、乙醇、六氟-2-丙醇等醇；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等非质子性极性溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷等非极性溶剂。但是，溶剂的具体例不限定于这些例示。
溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。即，溶剂可以仅由单一成分构成，也可以是混合溶剂。
例如，在使用上述的金属络合物(11)、金属络合物(12)和金属络合物(13)作为金属络合物的情况下，作为溶剂，优选为选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一者。这里，作为一个例子，将在25℃、大气压下金属络合物(11-1-1)、金属络合物(12-1-1)、金属络合物(13-1-1)分别在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的溶解度示于下述表1中。
[表1]
DMSO DMF THF
金属络合物(11-1-1)的溶解度[g/L] 0.80 0.46 0.018
金属络合物(12-1-1)的溶解度[g/L] 1.0 不溶解 不溶解
金属络合物(13-1-1)的溶解度[g/L] 0.45 0.45 0.049
表1中，“DMSO”一栏表示在25℃、大气压下各金属络合物在二甲基亚砜中的溶解度。
表1中，“DMF”一栏表示在25℃、大气压下各金属络合物在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度。
表1中，“THF”一栏表示在25℃、大气压下各金属络合物在四氢呋喃中的溶解度。
这里，表1中记载的各溶解度通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(工序(b))
在工序(b)中，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液。
通常，在工序(b)中使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将该复合体作为催化剂。分散液含有在导电性粉体的表面上吸附有金属络合物的催化剂。
制备分散液时的温度优选为溶剂的沸点以下的温度。通常在室温(例如，25℃)下制备分散液。
使金属络合物吸附于导电性粉体的表面上时的温度优选为溶剂的沸点以下的温度。通常在室温(例如，25℃)下制备分散液。
对导电性粉体进行说明。
导电性粉体只要能分散于溶剂中且具有导电性，则没有特别限定。作为导电性粉体，可举出选自碳材料、金属材料、金属氧化物材料中的至少一者。其中，作为导电性粉体，优选碳材料。导电性粉体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为碳材料的具体例，可例示例如石墨、无定形碳、活性碳、石墨烯、炭黑、碳纤维、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、微囊碳、富勒烯、碳纳米泡沫、碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)等。其中，优选为石墨、无定形碳、活性炭、石墨烯、炭黑、碳纤维、富勒烯、碳纳米管，更优选为碳纳米管、炭黑、石墨烯，进一步优选为碳纳米管、石墨烯。
作为金属材料的具体例，可举出：钛、锡等。
作为金属氧化物材料的具体例，可举出：钛氧化物、锡氧化物(SnO2、ITO、ATO)等。
作为碳纳米管，可例示：单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管。其中，从使催化剂的导电性优异的观点考虑，优选为双层碳纳米管、多层碳纳米管，更优选为多层碳纳米管。
碳材料也可以具有羟基、羧基、含氮基团、含硅基团、磷酸基等含磷基团、磺酸基等含硫基团等官能团。其中，碳材料优选具有羧基。如果碳材料具有羧基，则在碳材料的表面容易吸附金属络合物，制成电极时的耐久性进一步提高，并且氧还原催化能力进一步提高。
碳材料也可以具有杂原子。作为杂原子，可例示：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、硅原子等。在碳材料具有杂原子的情况下，碳材料可单独地包含一种杂原子，也可以包含两种以上的杂原子。需要说明的是，碳材料可以被氧化，也可以被氢氧化，也可以被氮化，也可以被磷化，也可以被硫化，也可以被硅化。
在碳材料含有羧基的情况下，相对于碳材料100质量％，羧基的含量优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果羧基的含量为上述上限值以下，则容易降低催化剂的制造成本。
在碳材料含有羧基的情况下，羧基的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。如果羧基的含量为上述下限值以上，则制成电极时的耐久性和氧还原催化能力进一步提高。
羧基的含量可以通过元素分析或X射线光电子能谱法等来测定。
从使催化剂的导电性优异且氧还原催化能力更优异的观点考虑，碳材料优选为具有羧基的双层碳纳米管、具有羧基的多层碳纳米管，更优选为具有羧基的多层碳纳米管。
碳材料的比表面积优选为0.8m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上，进一步优选为1.1m2/g以上，特别优选为1.5m2/g以上，最优选为2.0m2/g以上。如果比表面积为0.8m2/g以上，则容易防止催化剂的凝聚，催化剂的氧还原催化能力更优异。比表面积的上限值没有特别限定。比表面积的上限值例如可以设为2000m2/g。
上述比表面积可以利用氮气吸附BET法通过比表面积测定装置来测定。
导电性粉体的平均粒径没有特别限制。导电性粉体的平均粒径例如优选为5nm～1000μm。作为将导电性粉体的平均粒径调节至上述数值范围的方法，可例示以下的方法(α1)～(α3)。
·方法(α1)：通过球磨机等将粒子粉碎，使所得到的粗粒子分散于分散剂中而成为所期望的粒径后进行干燥固化的方法。
·方法(α2)：通过球磨机等将粒子粉碎，将所得到的粗粒子进行过筛等来分选粒径的方法。
·方法(α3)：在制造导电性粉体时优化导电性粉体的制造条件并调节粒子的粒径的方法。
导电性粉体的平均粒径可以通过粒度分布测定装置、电子显微镜等来测定。
在本发明的催化剂的制造方法的一个实施方式中，使导电性粉体分散于溶液(S)中而制备分散液。溶液(S)含有金属络合物和溶解金属络合物的溶剂。
使导电性粉体分散于溶液(S)中的方法没有特别限定。例如，可例示下述的方法(β1)和(β2)。
·方法(β1)：将溶液(S)和导电性粉体混合，对所得到的混合液实施搅拌处理的方法。
·方法(β2)：将溶液(S)和导电性粉体混合，使用均质器等分散机对所得到的混合液实施分散处理的方法。
在方法(β1)中，作为搅拌处理，可例示：混合器的使用、超声波的照射、利用磁力搅拌器的搅拌、利用搅拌器的搅拌等。但是，搅拌处理不限定于这些例示。
从分散液中去除溶剂的方法没有特别限定。例如，可例示：固液分离等的过滤；减压干燥；加热干燥等。但是，在加热干燥的情况下，考虑到催化剂的制成电极时的耐久性，优选使加热温度较低，具体而言，优选为200℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。
(工序(c))
在工序(c)中，从分散液中去除溶剂，得到在导电性粉体的表面上吸附有金属络合物的复合体作为催化剂。
从分散液中去除溶剂的方法没有特别限制。例如，可以通过固液分离来去除。作为固液分离，从可降低对催化剂的温度负荷的观点考虑，优选为过滤。即，优选通过过滤分散液来去除溶剂。在过滤时，优选过滤后的滤液的吸光度与上述溶液相比降低10％以上。认为由此可以判断金属络合物有效地吸附于导电性粉体上。
在本发明中，使导电性粉体分散于溶液(S)中。因此，可以使金属络合物的分子均匀地以分子形式吸附于导电性粉体的表面。其结果，可以以具有导电性粉体和以层状吸附于导电性粉体表面的金属络合物的复合体的形式制造催化剂分子。
在本发明中，优选在对具有导电性粉体和以层状吸附于导电性粉体表面的金属络合物的复合体不实施200℃以上的热处理的情况下将其作为催化剂，更优选在不实施100℃以上的热处理的情况下将其作为催化剂，进一步优选在不实施50℃以上的热处理的情况下将其作为催化剂。
以往，在催化剂的制造方法中，为了使金属原子担载在碳材料的表面，通常进行烧成等热处理。此外认为：为了使金属原子、氮原子等担载在碳材料上，实施烧成等热处理也是很重要的。
相对于此，在本发明中，不实施在以往催化剂的制造中被认为很重要的热处理，而着眼于提高金属络合物在溶剂中的溶解度、提高金属络合物对碳材料的亲和性。通过提高金属络合物在溶剂中的溶解度、提高金属络合物对碳材料的亲和性，可以在碳材料的表面设置以单分子状态吸附的金属络合物的络合物层。其结果，可以得到与担载铂的碳材料同样或更高的氧化还原催化能力。
在本发明的催化剂的制造方法中，工序(a)和工序(b)可以为各自独立的工序，工序(a)和工序(b)也可以是同时的或一体化的工序。在同时或一体化地执行工序(a)和工序(b)的情况下，当金属络合物的溶解度相对较低时，可进一步促进金属络合物对导电性粉体的吸附。
工序(a)和工序(b)优选在溶剂的沸点以下的温度下进行，例如，优选在80℃以下的温度下进行。由此，可降低对催化剂的温度负荷，从降低制造成本的观点考虑是理想的。
(作用效果)
在以上说明的本发明的催化剂的制造方法中，由于使用含有溶解金属络合物的溶剂的溶液，因此在溶液中金属络合物溶解于溶剂中。因此，在溶液中不易存在金属络合物的晶体，金属络合物的分子均匀地吸附于导电性粉体的表面。这样，通过将使金属络合物以分子形式吸附于导电性粉体表面的复合体作为催化剂，可提高金属络合物与导电性粉体之间的电子授受的效率，因此可提高催化剂的氧化还原催化能力。
此外，即使如后述的实施例中所示那样在金属络合物溶解于溶剂中的情况下，也可得到制成燃料电池的电极时的耐久性优异的催化剂。
图1是用于将本发明的催化剂的制造方法与以往的方法进行比较说明的示意图。图1中(a)是表示以往的方法的示意图。图1中(b)是表示本发明的催化剂的制造方法的示意图。
图2是用于将通过本发明的制造方法得到的催化剂与通过以往的方法得到的催化剂进行比较说明的示意图。图2中(a)是表示通过以往的方法得到的催化剂的示意图。图2中(b)是表示通过本发明的制造方法得到的催化剂的示意图。
以往，如图1中(a)所示，通常使用在液状介质101中分散有金属络合物的晶体100的分散液P来制造催化剂103，以期提高制成燃料电池的电极时的耐久性。因此，作为催化剂分子的金属络合物的晶体100没有均匀地附着于导电性粉体102的表面，而是金属络合物的晶体100与导电性粉体102简单地混合的状态。因而，在以往的催化剂中，晶体状态的金属络合物与导电性粉体102之间的化学相互作用能力没有被充分发挥。
相对于此，在本发明的催化剂的制造方法中，如图1中(b)所示，选择能够溶解金属络合物50的溶剂51，并使导电性粉体分散于金属络合物50的溶液S中。因此，可以使金属络合物50的分子均匀地以分子形式吸附于导电性粉体52的表面。其结果，可以制造具有导电性粉体52和以层状吸附于导电性粉体52的表面的金属络合物50的催化剂53(图2中(b))。也可以说催化剂53具有导电性粉体52和含有金属络合物50的络合物层。络合物层均匀地设置于导电性粉体52的表面。
如上所述，催化剂53是金属络合物50吸附于导电性粉体52的表面而成的复合体。在催化剂53中，由于金属络合物50吸附于导电性粉体52的表面，因此可提高金属络合物50与导电性粉体52之间的化学相互作用能力。其结果，与在晶体存在下制造的以往的催化剂相比，催化剂53的氧化还原催化能力飞跃性地提高。
如上所述，在本发明的催化剂的制造方法中，由于作为催化剂分子的金属络合物在导电性粉体的表面进行均匀地分子吸附，因此可得到氧化还原催化能力优异的催化剂。另外，所得到的催化剂的制成电极时的耐久性也良好。
因而，有可能可以通过溶剂的选择而将以往不能应用于燃料电池的氧化还原催化剂的用途的金属络合物应用于催化剂的制造。因此，通过可溶解金属络合物的溶剂的选择，可以将各种金属络合物应用于催化剂的制造，与现有技术相比增加了金属络合物的选择范围。
(应用)
根据本发明，可得到氧还原催化能力优异、且制成电极时的耐久性也优异的催化剂。因此，可以适合应用于利用氧的还原反应的工业用途。特别是可以适合应用于燃料电池和金属空气电池的电极、电化学反应用电极。
催化剂也可以应用于后述的组合物的制造。
<催化剂>
本发明的催化剂具有含有金属络合物的络合物层和导电性粉体。而且，络合物层覆盖上述导电性粉体的表面。络合物层通过分子吸附而覆盖在导电性粉体的表面。本发明的催化剂也可以说是含有金属络合物的络合物层吸附于导电性粉体的表面而成的复合体。
在本发明的催化剂中，由于金属络合物吸附于导电性粉体的表面，因此金属络合物与导电性粉体之间的化学相互作用能力提高。其结果，与在晶体存在下制造的以往的催化剂相比，氧化还原催化能力显著提高。
本发明的催化剂例如可以通过上述的本发明的催化剂的制造方法来得到。即，本发明的催化剂也可以说是通过本发明的催化剂的制造方法得到的催化剂。
本发明的催化剂例如可以应用于后述的组合物。
<组合物的制造方法>
本发明的组合物的制造方法包括：工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂，使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂，所述组合物的制造方法还包括：工序(d)，将上述催化剂与液状介质混合。
即，本发明的组合物的制造方法除了包括上述的本发明的催化剂的制造方法的各工序以外，还包括下述的工序(d)。
工序(d)：将催化剂和液状介质混合的工序。
工序(a)、工序(b)、工序(c)的详细内容和优选实施方式可以与上述的本发明的<催化剂的制造方法>项中说明的内容相同。
(工序(d))
在工序(d)中，将上述催化剂和液状介质混合。例如，在工序(d)中，就组合物而言，可以将催化剂、液状介质和根据需要的全氟碳材料混合或混炼。
在混合或混炼时，可以使用超声波处理、混合机、搅拌器、捏合机、均质机、珠磨机、球磨机等。在混炼操作的前后，可以使用筛子等来调节粒子的平均粒径。
在制备包含全氟碳材料的组合物时，可以将催化剂、全氟碳材料与根据需要的水和醇混合，并进行搅拌至均匀。
作为液状介质，可以是水等无机质介质，也可以是有机介质。
作为有机介质的具体例，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(2-丙醇)、1-己醇等醇；二甲基亚砜；四氢呋喃；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等非质子性极性溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,4-二噁烷、苯、甲苯等非极性溶剂。但是，液状介质不限定于这些例示。
液状介质可以与制造催化剂时使用的溶剂相同，也可以不同。
液状介质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在混合或混炼时，可以进一步混合除了催化剂、液状介质以外的任意成分。由此，可得到还包含除了催化剂、液状介质以外的任意成分的组合物。例如，作为任意成分，可以使用含有基于聚四氟乙烯的结构单元和具有磺酸基的全氟侧链的全氟碳材料。如果使用全氟碳材料，则可得到还包含全氟碳材料的组合物。
作为全氟碳材料的具体例，可例示Nafion(产品名：DuPont公司制)。但是，全氟碳材料不限定于该例示。
<组合物>
本发明的组合物含有通过本发明的催化剂的制造方法得到的催化剂和液状介质。对于液状介质、催化剂、除了液状介质以外的任意成分的详细内容，与<组合物的制造方法>项中描述的内容相同。
例如，组合物可以制成在电极的制造中使用的涂布液来使用。即，组合物可用作电极制造用组合物。关于电极的制造，将在后文的<电极的制造方法>项中进行描述。
组合物可以是例如催化剂分散于液状介质中而成的分散液型。
组合物可以根据需要还包含助催化剂、粘合剂等。组合物例如可以应用于电极的制造。
<电极的制造方法>
本发明的电极的制造方法包括：工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；工序(b)，使导电性粉体分散于上述溶液中而制备分散液；和工序(c)，从上述分散液中去除上述溶剂，使上述金属络合物吸附于上述导电性粉体的表面上而形成复合体，将上述复合体作为催化剂，所述电极的制造方法还包括：工序(d)，将上述催化剂与液状介质混合；和工序(e)，将上述催化剂和上述液状介质的混合物涂布于基材的表面，并去除上述液状介质。
即，本发明的电极的制造方法除了包括上述的本发明的催化剂的制造方法的工序以外，还包括下述的工序(d)和工序(e)。
工序(d)：将催化剂与液状介质混合的工序。
工序(e)：将催化剂和液状介质的混合物涂布于基材的表面，并去除液状介质的工序。
工序(a)、工序(b)、工序(c)、工序(d)的详细内容和优选实施方式可以与上述的本发明的<催化剂的制造方法>项或<电极的制造方法>项中说明的内容相同。
可以说催化剂和液状介质的混合物是本发明的组合物。因此可以说：在本发明的催化剂的制造方法的一个实施方式中，将通过本发明的组合物的制造方法得到的组合物涂布于基材的表面，并去除上述液状介质。
(工序(e))
在工序(e)中，将组合物涂布在各种基材的表面，从而在基材的表面设置含有组合物的层。然后，从含有组合物的层中去除液状介质。在去除液状介质后，含有催化剂的催化剂层被设置在基材的表面。
将组合物涂布于基材的表面时的厚度没有特别限制。例如，可以以使催化剂层的厚度为0.01μm～100μm的方式将组合物涂布于基材的表面。如果催化剂层的厚度为上述下限值以上，则电极的耐久性进一步提高。如果厚度为上述上限值以下，则电极的性能不易降低。
在去除液状介质时，可以进行加热干燥，也可以在干燥后进行加压。
作为基材(基板)，可例示：铝箔、电解铝箔、铝网(多孔拉制金属网(expandedmetal))、发泡铝、冲孔(punching)铝、硬铝(duralumin)等铝合金、铜箔、电解铜箔、铜网(多孔拉制金属网)、发泡铜、冲孔铜、黄铜等铜合金、黄铜箔、黄铜网(多孔拉制金属网)、发泡黄铜、冲孔黄铜、镍箔、镍网、耐腐蚀性镍、镍网(多孔拉制金属网)、冲孔镍、发泡镍、海绵镍、金属锌、耐腐蚀性金属锌、锌箔、锌网(多孔拉制金属网)、钢板、冲孔钢板、银等。
基材也可以是如下的基板状的基材：硅基板；金、铁、不锈钢、铜、铝、锂等金属基板；含有这些金属的任意组合的合金基板；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锡氧化物(ATO)等氧化物基板；玻璃碳、热解石墨(pyrolytic graphite)、碳毡(carbon felt)等碳基板等等。但是，基材不限定于这些例示。
通过使用例如具有多孔质支承层的基板作为基材，可以将通过本发明的制造方法得到的电极用作燃料电池用的电极。在用作燃料电池的电极的情况下，电极可以用于阴极或阳极中的任一电极。
多孔质支承层是将气体扩散的层。作为多孔质支承层，只要是具备电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的多孔质支承层，则没有特别限定。作为多孔质支承层，可例示：碳纸、碳布等碳系多孔质材料、不锈钢箔、覆盖有耐腐蚀材料的铝箔等。
通过本发明的制造方法得到的电极可以用作燃料电池的电极。在用作燃料电池的电极的情况下，可以在一对电极之间配置电解质膜。
在将电极用作燃料电池的电极的情况下，在酸性条件下容易进行下述式(2)所示的氧的还原反应，在碱性条件下容易进行下述式(3)所示的还原反应。
O2+4H++4eˉ→2H2O···(2)
O2+2H2O+4eˉ→4OH-···(3)
根据本发明的电极的制造方法，可以制造含有氧还原催化能力优异、且制成电极时的耐久性优异的催化剂的电极。
<电极>
本发明的电极含有本发明的催化剂。即，本发明的电极含有通过催化剂的制造方法得到的催化剂。本发明的电极例如可以通过上述的本发明的电极的制造方法来制造。
电极可以适合应用于燃料电池、金属空气电池等蓄电装置(发电装置)用的电极。
<燃料电池>
本发明的燃料电池具有含有本发明的催化剂的电极。燃料电池具有例如第一电极、第二电极、电解质和隔膜。这里，第一电极是通过上述的本发明的电极的制造方法得到的电极。第二电极是与第一电极进行组合使用的电极。
在第一电极为阴极的情况下，第二电极为阳极，在第一电极为阳极的情况下，第二电极为阴极。
作为第二电极，可例示：铝、锌等金属单质、它们的金属氧化物。但是，第二电极不限定于这些例示。
作为电解质，优选为水性电解液。作为水性电解液，可例示：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱水溶液；硫酸水溶液等酸性水溶液。电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。但是，电解质不限定于这些例示，也可以是无机固体电解质。
隔膜是将第一电极与第二电极隔离并保持电解质而确保第一电极与第二电极之间的离子传导性的部件。
作为隔膜的具体例，可例示：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纤维素、乙酸纤维素、羟基烷基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、赛璐玢(cellophane)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚酰胺、维尼纶(Viniron)、聚(甲基)丙烯酸等具有微孔的聚合物、凝胶化合物、离子交换膜、环化聚合物、含聚(甲基)丙烯酸盐的聚合物、含磺酸盐的聚合物，含季铵盐的聚合物、含季鏻盐的聚合物等。但是，隔膜不限定于这些例示。
燃料电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
作为燃料电池的形态，可例示：金属空气电池、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、固体高分子型燃料电池(PEFC)、酶(生物)燃料电池、微生物燃料电池、肼燃料电池、甲醇直接氧化型燃料电池(DMFC)等。燃料电池的形态不限定于这些例示，但优选为PEFC、DMFC。
本发明的燃料电池可以通过如下方法来制造：例如，在制造第一电极时，使用通过上述的本发明的电极的制造方法得到的电极。由此，可以制造具有包含通过本发明的制造方法得到的催化剂的第一电极的燃料电池。
本发明的燃料电池具有氧还原催化能力优异且耐久性优异的电极。
本发明的金属空气电池具有通过本发明的制造方法得到的电极。金属空气电池的详细内容可以与对上述的燃料电池进行说明的内容相同。本发明的金属空气电池可以以与燃料电池的制造方法基本相同的方式来制造。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本实施方式，但本发明不受限于以下的记载。
<简写符号>
FeTPP：四吡啶并四氮杂卟啉铁(iron tetrapyrido porphyrazine)(通过后述的方法合成)
FePc：铁酞菁(东京化成工业株式会社制造，“P0774”)
DBU：二氮杂二环十一碳烯
DMSO：二甲基亚砜
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
MWCNT：(Sigma Aldrich公司制造，“755125”)
TEM：透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)
SEM：扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope)
XPS：X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)
RRDE：旋转环盘电极(Rotating Ring Disk Electrodes)
LSV：线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)
K-L：Koutecky-Levich
Pt/C：担载铂的碳(Sigma Aldrich公司制造，738549-1G)
GC：玻璃碳(BAS株式会社制造，01338)
<测定方法>
(溶解度)
金属络合物在溶剂中的溶解度在25℃、大气压下使用紫外-可见光谱法进行测定，设为每1L溶剂中的金属络合物的溶解量(g)的最大值。
(浓度)
对于溶液中的金属络合物的浓度，使用分光光度计(JASCO公司制造，“V-760DS”)对使金属络合物溶解于DMSO而成的溶液进行测定。在636nm波长下的FeTPP的摩尔吸光系数为2189.930071L/(mol·cm)。
(半波电位)
在LSV曲线中，将电位为-0.5V时的电流值达到一半电流值时的电位设定为半波电位。
(反应电子数)
基于K-L Plot算出反应电子数。根据LSV测定，算出圆环电极与圆盘电极的电流密度，根据RRDE(旋转环盘电极)，基于圆环电极中的H2O2的件出量来算出反应电子数。
(催化剂担载量)
使用X射线光电子能谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制造，ThetaProbe)进行测定。
(TEM)
通过透射电子显微镜(Hitachi公司制造，H-7650)得到观察图像。
(SEM)
通过扫描型透射电子显微镜(Hitachi公司制造，S-5200)得到观察图像。
(循环伏安图)
循环伏安图通过CompactStat(Ivium公司制造，NH-COMPACT)进行测定。
使用在0.1M的氯化钾水溶液中以使羟甲基二茂铁的浓度为1mM的方式添加羟甲基二茂铁而得到的溶液作为电解液，使用铂板作为对电极，使用Ag/AgCl作为参比电极。
(LSV曲线)
使用氧饱和0.1M氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转环盘电极(BAS株式会社制造，RRDE-3A)，在扫描速度5mV/s的条件下，将扫描范围的下限设为-0.8V、将上限设为0.2V，取得LSV曲线。将旋转圆盘的转速设为2400rpm，使用Pt线作为对电极，使用Ag/AgCl作为参比电极。
(基于RRDE的LSV测定)
利用旋转环盘电极(BAS株式会社制造，RRDE-3A)，使用氧饱和0.1M氢氧化钾水溶液作为电解液，在扫描速度5mV/s的条件下进行基于RRDE的LSV测定。在使旋转圆盘的转速为0rpm、400rpm、800rpm、1200rpm、1600rpm、2000rpm、2400rpm的各转速时，分别测定LSV。使用Pt作为对电极，使用Ag/AgCl作为参比电极。
在表示基于RRDE的LSV测定的结果的图表中，纵轴所示的电流开始产生时的横轴所示的施加电位越高，表示氧还原催化能力越优异。
<实施例1>
将吡啶-2,3-二甲腈258mg、氯化铁(III)六水合物135mg和DBU20mg在试管中进行混合，并使其溶解于包含甲醇10ml和DMSO 10mL的混合溶剂中。然后，一边进行氮气置换，一边在180℃加热3小时，得到含有FeTPP的反应产物。用丙酮将反应产物进行3次离心分离并使其干燥。使离心分离后的沉淀物溶解于浓硫酸中，滴加至水中，使FeTPP析出。通过离心分离来回收所析出的FeTPP，并用甲醇清洗，得到FeTPP。
然后，将得到的FeTPP 0.1mg溶解于DMSO 1.0mL中，制备FeTPP的浓度为0.1g/L的溶液。使具有羧基的MWCNT 5mg(直径：9.5nm，长度：1.5μm)分散于所得到的溶液中。在分散时，进行了15分钟的超声波处理(20kHz)。通过固液分离和甲醇清洗从所得到的分散液中去除作为溶剂的DMSO，使其在室温下干燥24小时，从而得到实施例1的催化剂。
然后，将得到的实施例1的催化剂0.82mg、Milli-Q水84μL、异丙醇336μL和0.5质量％的Nafion水溶液6μL用超声波搅拌机进行混炼，并涂布于GC电极，得到实施例1的电极。
<比较例1>
在比较例1中，使所得到的FeTPP溶解于THF中，除此以外，与实施例1同样地操作而制造催化剂。然后，与实施例1同样地操作而制造含有比较例1的催化剂的电极。
<比较例2>
在比较例2中，使用FePc代替FeTPP，使FePc溶解于THF中，除此以外，与实施例1同样地操作而制造催化剂。然后，与实施例1同样地操作而制造含有比较例2的催化剂的电极。
<比较例3>
在比较例3中，使用Pt/C代替实施例1的催化剂，除此以外，与实施例1同样地操作而制造比较例3的电极(Pt/C电极)。
<比较例4>
在比较例4中，在不使用FeTPP的情况下制备MWCNT的分散液。除了使用所得到的MWCNT的分散液以外，与实施例1同样地操作而制造比较例4的电极。
图3是表示实施例1中使用的FeTPP溶解于DMSO中的溶液的照片。如图3所示，溶液是透明的。另外，由于该溶液呈蓝色，因此确认到FeTPP溶解于DMSO中。
图4是表示实施例1中使MWCNT分散到FeTPP溶解于DMSO的溶液中而得到的分散液的照片。由于整个液体均匀地呈黑色混浊，因此确认到分散液为均匀的分散状态。
图5和图6是表示实施例1中得到的催化剂的照片。如图5和图6所示，确认到可以以克量级(gram scale)制造催化剂。根据该结果，本发明可以在工业上使用。
图7是表示实施例1的催化剂的基于TEM得到的观察图像。在图7中，未确认到如后述的图8中所确认那样的晶体结构。另行通过XPS确认到在实施例1的催化剂表面存在铁原子。由这些结果表明，FeTPP的络合物层在MWCNT的表面进行分子吸附。
图8是表示比较例1的催化剂的基于SEM得到的观察图像。在图8中，如箭头所示，确认到大量不同尺寸的晶体结构。这些晶体结构来源于不溶于THF的FeTPP的晶体。
图9是由实施例1、比较例1～4的各电极在1600rpm下的LSV的测定结果来比较示出氧化还原特性的图表。这里，在表示基于RRDE的LSV测定结果的图表中，纵轴所示的电流开始产生时的横轴的电位越高，表示能量损失越小，氧还原催化能力越优异。
如图9所示，在实施例1的LSV曲线中，在横轴的电位0～0.05的区间内急剧产生电流。由该结果可以确认实施例1的电极具备相较于比较例1～4的各电极更优异的氧还原催化能力。
图10是由实施例1、比较例3、比较例4在1600rpm下的LSV的测定结果来比较示出氧化还原特性的图表。根据图9和图10的结果，求出各电极的半波电位。将测定反应电子数的结果和半波电位一起示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003526626000000311
如表2所示，在实施例1的电极中，催化剂的担载量比比较例1～4少。尽管如此，由于实施例1的电极显现出优异的氧还原反应特性，因此可知具备优异的氧还原催化能力。根据表2所示的半波电位、反应电子数的测定结果，可以确认到实施例1的电极的氧还原催化能力比比较例3的Pt/C电极的氧还原催化能力优异。
图11是比较示出使用实施例1的电极将循环伏安图进行1次循环、50次循环、100次循环时的各个LSV曲线的图。
如图11所示，在实施例1中，即使循环次数增加为1、50、100，纵轴所示的电流开始产生时的横轴的电位也几乎没有变化。
图12是比较示出使用比较例3的Pt/C电极将循环伏安图进行1次循环、50次循环、100次循环时的各个LSV曲线的图。
如图12所示，在比较例3的Pt/C电极中，随着循环次数增加为1、50、100，纵轴所示的电流开始产生时的横轴的电位变低。
根据图11、图12所示的结果可以确认到实施例1的电极与Pt/C电极相比耐久性更优异。
根据以上说明的本实施例的结果确认到：通过使用金属络合物(1)溶解于溶剂的溶液，可以制造氧化还原催化能力优异的催化剂。
此外，可以确认到：即使在金属络合物溶解于溶剂中的情况下，也可以制造制成燃料电池的电极时的耐久性优异的催化剂。
附图标记说明
50···金属络合物
51···溶剂
52···导电性粉体
53···催化剂
100···金属络合物的晶体
101···液状介质
102···导电性粉体
103···催化剂
S···溶液
P···分散液。

Claims (21)

1.一种催化剂的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于所述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从所述分散液中去除所述溶剂，
使所述金属络合物吸附于所述导电性粉体的表面上而形成复合体，将所述复合体作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其中，所述溶液中的所述金属络合物的浓度为0.0001g/L～5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制造方法，其中，在对所述复合体不实施200℃以上的热处理的情况下将其作为催化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在所述溶剂的沸点以下的温度下进行所述工序(a)和所述工序(b)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在80℃以下的温度下进行所述工序(a)和所述工序(b)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，在所述溶剂的沸点以下的温度下使所述金属络合物吸附于所述导电性粉体的表面上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，通过过滤所述分散液来去除所述溶剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制造方法，其中，过滤后的滤液的吸光度与所述溶液相比降低10％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述金属络合物在所述溶剂中的溶解度为0.1g/L以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述金属络合物为下述式(1)所示的金属络合物，
Figure FDA0003526625990000021
式(1)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1～D8分别独立地为氮原子或碳原子，在所述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述金属络合物为下述式(11)所示的金属络合物，
Figure FDA0003526625990000022
式(11)中，X1～X8分别独立地为氢原子或卤原子，D1、D3、D5、D7分别独立地为氮原子或碳原子，D1、D3、D5和D7中的至少一者为碳原子，在所述碳原子上键合氢原子或卤原子，M为金属原子。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述溶剂的溶解度参数为10(MPa)1/2～20(MPa)1/2。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述溶剂为选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述导电性粉体为选自碳材料、金属材料、金属氧化物材料中的至少一种。
15.一种催化剂，其是通过权利要求1～14中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂。
16.一种组合物的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于所述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从所述分散液中去除所述溶剂，
使所述金属络合物吸附于所述导电性粉体的表面上而形成复合体，将所述复合体作为催化剂，
所述组合物的制造方法还包括：
工序(d)，将所述催化剂与液状介质混合。
17.一种组合物，其含有通过权利要求1～14中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂和液状介质。
18.一种电极，其含有通过权利要求1～14中任一项所述的催化剂的制造方法得到的催化剂。
19.一种电极的制造方法，其包括：
工序(a)，使金属络合物溶解于溶剂中而制备溶液；
工序(b)，使导电性粉体分散于所述溶液中而制备分散液；和
工序(c)，从所述分散液中去除所述溶剂；
使所述金属络合物吸附于所述导电性粉体的表面上而形成复合体，将所述复合体作为催化剂，
所述电极的制造方法还包括：
工序(d)，将所述催化剂与液状介质混合；和
工序(e)，将所述催化剂和所述液状介质的混合物涂布于基材的表面，并去除所述液状介质。
20.一种燃料电池，其具有权利要求18所述的电极。
21.一种金属空气电池，其具有权利要求18所述的电极。
CN202080061456.2A 2019-09-05 2020-09-02 催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池 Pending CN114342127A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-162370 2019-09-05
JP2019162370 2019-09-05
PCT/JP2020/033290 WO2021045121A1 (ja) 2019-09-05 2020-09-02 触媒の製造方法、触媒、組成物の製造方法、組成物、電極、電極の製造方法、燃料電池、金属空気電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114342127A true CN114342127A (zh) 2022-04-12

Family

ID=74853333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080061456.2A Pending CN114342127A (zh) 2019-09-05 2020-09-02 催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220278338A1 (zh)
EP (1) EP4026614A1 (zh)
JP (1) JP7405452B2 (zh)
KR (1) KR20220034234A (zh)
CN (1) CN114342127A (zh)
WO (1) WO2021045121A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127196A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒及びその製造方法、触媒を含む金属空気二次電池用の電極又は水電解システム用の電極、並びに電極を含む金属空気二次電池又は水電解システム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
CN100449829C (zh) * 2004-06-30 2009-01-07 Tdk株式会社 直接醇型燃料电池及其制造方法
JP4635248B2 (ja) * 2004-08-18 2011-02-23 独立行政法人産業技術総合研究所 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒とその製造方法
JP5692701B2 (ja) * 2011-01-18 2015-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 水素化物の電気化学的酸化用触媒
JP6455917B2 (ja) * 2013-10-04 2019-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 酸素の電気化学的還元用触媒
JP2016085925A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒
JP7460152B2 (ja) * 2018-03-02 2024-04-02 ＡＺＵＬ Ｅｎｅｒｇｙ株式会社 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7405452B2 (ja) 2023-12-26
KR20220034234A (ko) 2022-03-17
EP4026614A1 (en) 2022-07-13
US20220278338A1 (en) 2022-09-01
WO2021045121A1 (ja) 2021-03-11
JPWO2021045121A1 (zh) 2021-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5149364B2 (ja) 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池
JP7460152B2 (ja) 触媒、液状組成物、電極、電気化学反応用触媒電極、燃料電池及び空気電池
Molina-García et al. Effect of catalyst carbon supports on the oxygen reduction reaction in alkaline media: a comparative study
Carmo et al. Enhanced activity observed for sulfuric acid and chlorosulfuric acid functionalized carbon black as PtRu and PtSn electrocatalyst support for DMFC and DEFC applications
Capelo et al. Stability and durability under potential cycling of Pt/C catalyst with new surface-functionalized carbon support
CN101884127A (zh) 燃料电池用电极材料的制造方法、燃料电池用电极材料和应用该燃料电池电极材料的燃料电池
EP3460890A1 (en) Cell electrode, composition for cell electrode catalyst layer, and cell
EP3656007A1 (en) Multi-functional electrode additive
US20220293968A1 (en) Cathode, membrane electrode assembly, and battery
Jeyabharathi et al. Carbon-supported palladium–polypyrrole nanocomposite for oxygen reduction and its tolerance to methanol
US20090068546A1 (en) Particle containing carbon particle, platinum and ruthenium oxide, and method for producing same
JP2013211201A (ja) 触媒−電解質複合体及びその製造方法
CN114342127A (zh) 催化剂的制造方法、催化剂、组合物的制造方法、组合物、电极、电极的制造方法、燃料电池、金属空气电池
JP4789179B2 (ja) 電極触媒、および、その製造方法
KR101111486B1 (ko) 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법
CN113613784A (zh) 催化剂、电极、膜电极组件以及空气电池
JP6630457B2 (ja) カソード、膜電極接合体及び電池
CN115715230B (zh) 氧还原用催化剂及其选定方法、包含氧还原用催化剂的液态组合物或电极、具备电极的空气电池或燃料电池
Shanta Anodic Nanocatalysts for Formic Acid Fuel Cells: An Electrochemical Study
Yapici et al. Carbon Nanotube-Supported Bimetallic Core–Shell (M@ Pd/CNT (M: Zn, Mn, Ag, Co, V, Ni)) Cathode Catalysts for H2O2 Fuel Cells
Shanta McFarland Anodic Nanocatalysts for Formic Acid Fuel Cells: An Electrochemical Study

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination