KR20220034234A - 촉매의 제조 방법, 촉매, 조성물의 제조 방법, 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 연료 전지, 금속 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매; 산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매의 제조 방법의 제공.
금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와, 상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와, 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고, 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하는 촉매의 제조 방법.

Description

촉매의 제조 방법, 촉매, 조성물의 제조 방법, 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 연료 전지, 금속 공기 전지
본 발명은 촉매의 제조 방법, 촉매, 조성물의 제조 방법, 조성물, 전극, 전극의 제조 방법, 연료 전지, 금속 공기 전지에 관한 것이다.
산화 환원 반응을 이용하는 연료 전지, 금속 공기 전지(이하, 단순히 “연료 전지 등”이라 하는 경우가 있다.)가 알려져 있다. 연료 전지에 있어서는, 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매로서 백금 담지 탄소 재료가 이용되고 있다. 백금 담지 탄소 재료는 산소의 환원 반응을 촉진하는 기능(산소 환원 촉매능)이 우수하다.
한편, 금속 공기 전지에 있어서는, 상기 촉매로서 이산화망간 담지 탄소 재료가 이용되고 있다.
그러나 백금은 고가이고, 자원량이 한정되어 있는 이유에서, 백금 담지 탄소 재료의 대체 재료의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 백금 대체 촉매로서는, 천이 금속 착체가 이용되고 있다. 대표예로서는, 특허문헌 1에 철 프탈로시아닌(Fe―Pc)을 이용한 공기극용 촉매가 기재되어 있다. 특허문헌 1의 실시예 1에는, 철 프탈로시아닌과 2―프로판올을 볼밀 처리하여 얻어지는 Fe―Pc분산액을 조제하고, Fe―Pc분산액에 도전 조제, 조촉매, 결착제 등을 혼합하여 얻어지는 슬러리를 건조 고화하고, 공기극 합체를 제조하는 공기용 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2016―85925호 공보
철 프탈로시아닌은 2―프로판올에 대한 용해도가 낮다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 철 프탈로시아닌이 2―프로판올에 용해하지 않고, 철 프탈로시아닌이 2―프로판올에 분산한 분산액으로 되어, 분산액 중에는 철 프탈로시아닌의 결정이 존재한다. 여기에서, 연료 전지 등의 산소 환원 촉매의 분야에 있어서는, 결정 상태의 철 프탈로시아닌의 존재는 전극으로 했을 때의 산소 환원 촉매능 및 내구성의 향상에 기여한다고 종래부터 생각되고 있었다. 덧붙여서, 금속 착체의 분산액을 사용하는 종래 기술에 있어서는, 결정 상태의 금속 착체의 농도를 높게 함으로써 촉매의 산소 환원 촉매능 및 내구성을 높이고자 하는 기술적 사상이 일반적이었다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서는, 분산액 중에 철 프탈로시아닌의 결정이 존재하기 때문에 카본 등의 도전 조제의 철 프탈로시아닌에 의한 표면 처리가 불충분하다. 구체적으로는, 카본의 표면에 철 프탈로시아닌이 분자 흡착하지 않아서, 철 프탈로시아닌과 카본 등의 상호 작용이 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, 종래의 산소 환원 촉매에 있어서는, 산소 환원 촉매능에 개선의 여지가 있다.
또한, 연료 전지 등의 산소 환원 촉매에는, 전극으로 했을 때에 우수한 내구성이 요구된다.
본 발명은 산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수산 촉매; 산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 금속 착체의 분산액 대신에 금속 착체의 농도가 상대적으로 낮은 금속 착체의 용액을 사용함으로써 촉매의 산소 환원 촉매능을 높일 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 양태를 가진다.
[1] 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하는 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 용액 중의 상기 금속 착체의 농도가 0.0001∼5g／L인 [1]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 복합체에 200℃ 이상의 열처리를 실시하지 않고 촉매로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 공정(a)와 상기 공정(b)를 상기 용매의 비점 이하의 온도로 실시하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 공정(a)와 상기 공정(b)를 80℃ 이하의 온도로 실시하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 용매의 비점 이하의 온도로 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시키는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[7] 상기 분산액을 여과함으로써 상기 용매를 제거하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[8] 여과한 후의 여과액의 흡광도가 상기 용액과 비교하여 10％ 이상 저하하는 [7]에 기재된 촉매의 제조 방법.
[9] 상기 금속 착체의 상기 용매에 대한 용해도가 0.1g／L 이상인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[10] 상기 금속 착체가 하기 식(1)로 나타나는 금속 착체인 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1∼D8은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
[11] 상기 금속 착체가 하기 식(11)로 나타나는 금속 착체인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(11) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1, D3, D5, D7은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, D1, D3, D5, D7 중 적어도 하나는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
[12] 상기 용매의 용해도 파라미터가 10∼20(MPa)1／2인 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[13] 상기 용매가 디메틸설폭시드, N, N―디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[14] 상기 도전성 분체가 탄소 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매.
[16] 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고,
상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)를 더 포함하는 조성물의 제조 방법.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매와 액상 매체를 포함하는 조성물.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매를 포함하는 전극.
[19] 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고,
상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)와,
상기 촉매 및 상기 액상 매체의 혼합물을 기재의 표면에 도포하고, 상기 액상 매체를 제거하는 공정(e)를 더 포함하는 전극의 제조 방법.
[20] [18]에 기재된 전극을 가지는 연료 전지.
[21] [18]에 기재된 전극을 가지는 금속 공기 전지.
본 발명에 따르면, 산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매; 산소 환원 촉매능이 우수하고, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 종래의 방법과 비교하여 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매를 종래의 방법으로 얻어지는 촉매와 비교하여 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 사용한 FeTPP가 DMSO에 용해해 있는 용액을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 FeTPP가 DMSO에 용해해 있는 용액에 MWCNT를 분산시킨 분산액을 나타내는 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 촉매를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 촉매를 나타내는 사진이다.
도 7은 실시예 1의 촉매의 TEM에 의한 관찰상이다.
도 8은 비교예 1의 촉매의 SEM에 의한 관찰상이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1∼4의 각 전극의 1600rpm에서의 LSV의 측정 결과로부터 산화 환원 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4의 1600rpm에서의 LSV의 측정 결과로부터 산화 환원 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 전극을 사용하여 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 1사이클, 50사이클, 100사이클 실시했을 때의 각각의 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 3의 Pt／C전극을 사용하여 사이클릭 볼타모그램을 1사이클, 50사이클, 100사이클 실시했을 때의 각각의 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 식(1)로 나타나는 금속 착체를 금속 착체(1)로 기재한다. 다른 식으로 나타나는 금속 착체도 마찬가지로 기재한다.
“헤테로 원자”란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 의미한다.
수치 범위를 나타내는 “∼”는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
＜촉매의 제조 방법＞
본 발명의 촉매의 제조 방법은 이하의 공정(a)와, 공정(b)와, 공정(c)를 포함한다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 한다.
공정(a): 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정.
공정(b): 상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정.
공정(c): 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정.
(공정(a))
공정(a)에 있어서는, 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액(S)을 조제한다. 용액(S)은 금속 착체와, 금속 착체가 용해한 용매를 포함한다. 용액을 조제할 때의 온도, 압력 등의 조건은 금속 착체가 용매에 용해 가능한 조건이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 용액을 조제할 때의 온도는 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하다. 통상은 실온(예를 들면, 25℃)에서 용액을 조제한다. 용액을 조제할 때는, 통상 대기압하에서 용액을 조제한다.
금속 착체에 대하여 설명한다.
금속 착체의 구체예로서는, 철 착체, 코발트 착체 등을 들 수 있다. 다만, 금속 착체는 이들 이외의 천이 금속 착체, 란타노이드 금속 착체, 악티노이드 금속 착체 등이어도 좋고, 금속 착체는 철 착체, 코발트 착체에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 금속 착체는 하기 식(1)로 나타나는 금속 착체(1)가 바람직하다. 금속 착체(1)는 백금의 대체 재료로서 유용하다는 잇점이 있다. 특히, 금속 원자(M)의 주위에 배위하는 4개의 질소 원자는 피리딘환 구조의 일부를 구성하고 있다. 이 피리딘환 구조의 일부를 구성하는 4개의 질소 원자가 용매에 대한 우수한 용해성에 기여한다고 생각되고 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(1) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1∼D8은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
금속 착체(1)의 일례로서는, 예를 들면, 하기의 금속 착체(11), 금속 착체(12), 금속 착체(13)가 예시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(11) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1, D3, D5, D7은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, D1, D3, D5, D7 중 적어도 하나는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(12) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, M은 금속 원자이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(13) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, M은 금속 원자이다.
금속 착체(11)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 금속 착체(11―1)가 예시된다. 다만, 금속 착체(11)의 구체예는 이 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(11―1) 중, M은 금속 원자이다.
금속 착체(12)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 금속 착체(12―1)가 예시된다. 다만, 금속 착체(12)의 구체예는 이 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(12―1) 중, M은 금속 원자이다.
금속 착체(13)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 금속 착체(13―1)가 예시된다. 다만, 금속 착체(13)의 구체예는 이 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(13―1) 중, M은 금속 원자이다.
금속 착체(11), 금속 착체(12), 금속 착체(13) 중에서도 산소 환원 촉매능이 좋아지는 경향이 있는 이유에서, 금속 착체(11)가 바람직하다. 덧붙여서, 금속 착체(11)를 이용하면, 용매에 대한 용해성이 좋아지는 경향이 있다. 그 결과, 도전성 분체와의 친화성이 향상되어, 도전성 분체의 표면에 균일하게 금속 착체가 흡착하기 쉬워진다.
여기에서, 금속 착체(1)에는 예를 들면, 하기의 금속 착체(11―1’), 하기의 금속 착체(12―1’) 등의 이성체가 존재할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(11―1’) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1, D3, D5, D7은 각각 질소 원자 또는 탄소 원자이고, D1, D3, D5, D7 중 적어도 하나는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(12―1’) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, M은 금속 원자이다.
본 발명에 있어서 금속 착체는 상기 식(11―1’), 상기 식(12―1’) 등으로 나타나는 바와 같은 이성체를 포함하는 개념이다. 여기에서, 금속 착체의 이성체는 상기 식(11―1’), 상기 식(12―1’)로 나타내는 것에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 식(11―1’) 중, D1, D3, D5, D7의 각각이 포함되는 각각의 환상 구조로부터 선택되는 적어도 하나에 있어서, 질소 원자의 위치가 D1, D3, D5, D7의 어느 쪽인가의 위치와 동일한 환상 구조 내에서 교환되어 있어도 좋다.
이하, 금속 착체(1)의 양태에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 어느 쪽의 양태에 있어서도, 식(11―1’) 또는 식(12―1’)에 나타내는 바와 같은 이성체가 존재할 수 있다. 이들의 이성체는 모두 본 발명의 금속 착체의 양태에 포함되는 것이다.
금속 착체(1)에 있어서 M은 금속 원자이다.
질소 원자와 M의 사이의 결합은 질소 원자의 M으로의 배위를 의미한다. M에는 배위자로서 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 더 결합되어도 좋다. 또한, 전기적으로 중성이 되도록 음이온성 반대 이온이 존재해도 좋다.
M의 가수(價數)는 특별히 제한되지 않는다. 금속 착체가 정전기적으로 중성으로 되도록 배위자(예를 들면, 축 배위자)로서 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬옥시기가 결합되어도 좋고, 음이온성 반대 이온이 존재해도 좋다. 음이온성 반대 이온으로서는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 황산 이온이 예시된다.
탄소수 1∼8의 알킬옥시기가 가지는 알킬기의 구조는 직쇄상이어도, 분기상이어도, 환상이어도 좋다.
상기 M으로서는, 스칸듐 원자, 티탄 원자, 바나듐 원자, 크롬 원자, 망간 원자, 철 원자, 코발트 원자, 니켈 원자, 동 원자, 아연 원자, 이트륨 원자, 지르코늄 원자, 니오브 원자, 루테늄 원자, 로듐 원자, 팔라듐 원자, 란탄 원자, 세륨 원자, 프라세오디뮴 원자, 네오디뮴 원자, 프로메튬 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자, 디스프로슘 원자, 홀뮴 원자, 에르븀 원자, 툴륨 원자, 이테르븀 원자, 루테튬, 악티늄 원자, 토륨 원자, 프로트악티늄 원자, 우라늄 원자, 넵투늄 원자, 플루토늄 원자, 아메리슘 원자, 퀴륨 원자, 버클륨 원자, 칼리포르늄 원자, 아인슈타이늄 원자, 페르뮴 원자, 멘델레븀 원자, 노벨륨 원자, 로렌슘 원자가 예시된다.
이들 중에서도, 철 원자, 망간 원자, 코발트 원자, 동 원자, 아연 원자가 바람직하고, 철 원자, 망간 원자, 코발트 원자가 보다 바람직하고, 철 원자가 특히 바람직하다.
M이 철 원자인 경우, 철 원자의 주위에 배위하는 4개의 질소 원자가 피리딘환 구조의 일부를 구성하고 있기 때문에 금속 착체의 분자 중에 이들 4개의 질소 원자와 철 원자를 가지는 FeN4구조가 국소적으로 형성된다. 이 FeN4구조가 형성되면, 촉매의 산소 환원 촉매능이 더욱 좋아진다.
M이 철 원자인 경우, 금속 착체(1)의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 금속 착체(11―1―1), 금속 착체(12―1―1), 금속 착체(13―1―1)가 예시된다. 다만, M이 철 원자인 금속 착체(1)의 구체예는 이 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
금속 착체의 용매에 대한 용해도는 금속 착체와 용매로 되는 화합물의 조합의 선택에 의하여 주로 결정된다. 예를 들면, 금속 착체가 금속 착체(1)인 경우에 있어서는, 금속 착체(1)의 구조 중의 D1∼D8 중, 질소 원자인 원자의 수를 변경함으로써 금속 착체(1)의 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 도전성 분체와 금속 착체의 친화성을 높여서, 산소 환원 촉매능을 더욱 높일 수 있다.
용매에 대하여 설명한다.
용매는 금속 착체가 용해할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 착체의 용해도가 0.1g／L 이상인 화합물이 바람직하다.
금속 착체의 용해도는 0.1g／L 이상이 바람직하고, 0.4g／L 이상이 보다 바람직하고, 2.0g／L 이상이 더욱 바람직하고, 10g／L 이상이 특히 바람직하다. 금속 착체(1)의 용해도의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 금속 착체(1)의 용해도의 상한값은 예를 들면, 20g／L이어도 좋고, 50g／L이어도 좋고, 100g／L이어도 좋다.
금속 착체의 용해도가 상기 하한값 이상이면, 금속 착체가 용매에 더욱 녹기 쉬워서, 금속 착체가 도전성 분체의 표면에 더욱 균일하게 흡착하기 쉬워진다. 그 결과, 촉매의 산소 환원 촉매능이 더욱 좋아져서, 연료 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 더욱 좋아진다.
용매에 대한 금속 착체의 용해도는 통상, 25℃, 대기압하에서 자외 가시 분광법을 이용하여 측정되는 용매 1L당의 금속 착체의 용해량(g)의 최대값이다. 덧붙여서, 용매에 대한 금속 착체의 용해도의 측정 조건은 용액을 조제할 때의 조건과는 관계 없이 특정되는 조건이다.
용매의 용해도 파라미터는 10∼20(MPa)1／2가 바람직하고, 11∼13(MPa)1／2가 보다 바람직하다. 용매의 용해도 파라미터가 상기 하한값 미만이면, 소수성이 지나치게 높아서 극성부를 가지는 금속 착체의 용해도가 저하하는 경향이 있다. 용매의 용해도 파라미터가 상기 상한값 초과이면, 극성이 지나치게 높아서 소수부를 가지는 금속 착체의 용해도가 저하하는 경향이 있다.
용매의 용해도 파라미터는 예를 들면, Fedors법에 의하여 SP값으로서 추산할 수 있다.
상기 용액 중의 상기 금속 착체의 농도는 0.0001∼5g／L이 바람직하고, 0.01∼1g／L이 보다 바람직하고, 0.1∼1g／L이 특히 바람직하다.
상기 금속 착체의 농도가 상기 하한값 이상이면, 금속 착체의 흡착 효율이 더욱 좋아지고, 흡착 속도가 높아져서, 생산성이 좋아진다.
상기 금속 착체의 농도가 상기 상한값 이하이면, 용액 중의 금속 착체가 도전성 분체의 표면에 균일하게 흡착되기 쉬워져서, 도전성 분체의 표면에 금속 착체의 단일 분자로 이루어지는 균일한 단분자층이 형성된다. 그 결과, 본 발명의 촉매의 산소 환원 촉매능 및 내구성이 더욱 좋아진다는 효과가 얻어진다.
여기에서, 금속 착체의 분산액을 사용하고 있던 종래 기술에 있어서는, 결정 상태의 금속 착체의 농도를 높게 함으로써 촉매의 산소 환원 촉매능을 높이고자 하는 기술적 사상이 일반적이었다. 이에 대하여, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 따르면, 금속 착체의 농도가 상대적으로 낮은 용액을 사용한다. 이와 같이, 상대적으로 저농도의 금속 착체의 용액을 사용함으로써 촉매의 산소 환원 촉매능을 높이고자 하는 기술적 사상은 본 발명의 발명자들이 지견한 것이다.
금속 착체의 농도는 예를 들면, 분광 광도계에 의한 흡광도 계수와 몰 흡광 계수에 기초하여 측정할 수 있다.
용액은 금속 착체 이외의 불순물을 더 포함하는 일이 있다. 이 경우, 불순물의 함유량은 금속 착체의 함유량 100질량％에 대하여 20질량％ 이하가 바람직하다. 불순물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 더욱 효율적으로 금속 착체가 도전성 분체에 흡착 가능하다.
용매는 금속 착체에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 헥사플루오로―2―프로판올 등의 알코올; 디메틸설폭시드; N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 4―디옥산 등의 비극성 용매가 예시된다. 다만, 용매의 구체예는 이들의 예시에 한정되지 않는다.
용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 즉, 용매는 단독 성분만으로 이루어지는 것이어도 좋고, 혼합 용매이어도 좋다.
예를 들면, 금속 착체로서 상기의 금속 착체(11), 금속 착체(12), 금속 착체(13)를 사용하는 경우, 용매로서는, 디메틸설폭시드, N, N―디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 여기에서, 일례로서, 디메틸설폭시드, N, N―디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란의 각각에 대한 금속 착체(11―1―1), 금속 착체(12―1―1), 금속 착체(13―1―1)의 25℃, 대기압하에서의 용해도를 하기의 표 1에 나타낸다.
DMSO DMF THF
금속 착체(11―1―1)의 용해도[g／L] 0.80 0.46 0.018
금속 착체(12―1―1)의 용해도[g／L] 1.0 용해하지 않는다 용해하지 않는다
금속 착체(13―1―1)의 용해도[g／L] 0.45 0.45 0.049
표 1 중, “DMSO”의 란은 디메틸설폭시드에 대한 각 금속 착체의 25℃, 대기압하에서의 용해도를 나타낸다.
표 1 중, “DMF”의 란은 N, N―디메틸포름아미드에 대한 각 금속 착체의 25℃, 대기압하에서의 용해도를 나타낸다.
표 1 중, “THF”의 란은 테트라히드로푸란에 대한 각 금속 착체의 25℃, 대기압하에서의 용해도를 나타낸다.
여기에서, 표 1에 기재된 각 용해도는 후술의 실시예에 기재된 방법으로 측정했다.
(공정(b))
공정(b)에 있어서는, 상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제한다.
통상, 공정(b)에 있어서 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하여 촉매로 한다. 분산액은 금속 착체가 도전성 분체의 표면 상에 흡착해 있는 촉매를 포함한다.
분산액을 조제할 때의 온도는 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하다. 통상은 실온(예를 들면, 25℃)에서 분산액을 조제한다.
금속 착체를 도전성 분체의 표면 상에 흡착시킬 때의 온도는 용매의 비점 이하의 온도가 바람직하다. 통상은 실온(예를 들면, 25℃)에서 분산액을 조제한다.
도전성 분체에 대하여 설명한다.
도전성 분체는 용매에 분산 가능하고, 도전성을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 분체로서는, 탄소 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 분체로서는 탄소 재료가 바람직하다. 도전성 분체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
탄소 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 흑연, 비정질 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 메소카본마이크로비즈, 마이크로캡슐카본, 풀러렌, 카본나노폼, 카본나노튜브, 카본나노혼 등이 예시된다. 이들 중에서도, 흑연, 비정질 탄소, 활성탄, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 풀러렌, 카본나노튜브가 바람직하고, 카본나노튜브, 카본 블랙, 그래핀이 보다 바람직하고, 카본나노튜브, 그래핀이 더욱 바람직하다.
금속 재료의 구체예로서는, 티탄, 주석 등을 들 수 있다.
금속 산화물 재료의 구체예로서는, 티탄 산화물, 주석 산화물(SnO2, ITO, ATO) 등을 들 수 있다.
카본나노튜브로서는, 단층 카본나노튜브, 2층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브가 예시된다. 이들 중에서도, 촉매의 도전성이 우수한 점에서, 2층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브가 바람직하고, 다층 카본나노튜브가 더욱 바람직하다.
탄소 재료는 수산기, 카르복실기, 질소 함유기, 규소 함유기, 인산기 등의 인 함유기, 설폰산기 등의 유황 함유기 등의 관능기를 가져도 좋다. 이들 중에서도, 탄소 재료는 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 탄소 재료가 카르복실기를 가지면, 탄소 재료의 표면에 금속 착체가 흡착하기 쉬워져서, 전극으로 했을 때의 내구성이 더욱 좋아지는 것과 함께, 산소 환원 촉매능이 더욱 좋아진다.
탄소 재료는 헤테로 원자를 가져도 좋다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 유황 원자, 규소 원자 등이 예시된다. 탄소 재료가 헤테로 원자를 가지는 경우에 있어서, 탄소 재료는 헤테로 원자의 1종을 단독으로 포함해도 좋고, 2종 이상의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 또한, 탄소 재료는 산화되어 있어도 좋고, 수산화되어 있어도 좋고, 질화되어 있어도 좋고, 인화되어 있어도 좋고, 황화되어 있어도 좋고, 규화되어 있어도 좋다.
탄소 재료가 카르복실기를 함유하는 경우, 카르복실기의 함유량은 탄소 재료 100질량％에 대하여 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 촉매의 제조 비용이 저하하기 쉬워진다.
탄소 재료가 카르복실기를 함유하는 경우, 카르복실기의 함유량은 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 카르복실기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전극으로 했을 때의 내구성 및 산소 환원 촉매능이 더욱 좋아진다.
카르복실기의 함유량은 원소 분석 또는 X선 광전자 분광법 등에 의해 측정할 수 있다.
촉매의 도전성이 우수하고, 또한 산소 환원 촉매능이 더욱 우수한 점에서, 탄소 재료는 카르복실기를 가지는 2층 카본나노튜브, 카르복실기를 가지는 다층 카본나노튜브가 바람직하고, 카르복실기를 가지는 다층 카본나노튜브가 보다 바람직하다.
탄소 재료의 비표면적은 0.8㎡／g 이상이 바람직하고, 1.0㎡／g 이상이 보다 바람직하고, 1.1㎡／g 이상이 더욱 바람직하고, 1.5㎡／g 이상이 특히 바람직하고, 2.0㎡／g 이상이 가장 바람직하다. 비표면적이 0.8㎡／g 이상이면, 촉매의 응집을 막기 쉬워져서, 촉매의 산소 환원 촉매능이 더욱 우수하다. 비표면적의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 비표면적의 상한값은 예를 들면, 2000㎡／g로 할 수 있다.
상기 비표면적은 질소 흡착 BET법으로 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
도전성 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 도전성 분체의 평균 입경은 예를 들면, 5㎚∼1000㎛가 바람직하다. 도전성 분체의 평균 입경을 상기 수치 범위로 조정하는 방법으로서는, 이하의 방법(α1)∼(α3)이 예시된다.
ㆍ방법(α1): 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조(粗)입자를 분산제에 분산시켜서 원하는 입자 직경으로 한 후에 건조 고화하는 방법.
ㆍ방법(α2): 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조입자를 체 등으로 체질하여 입자 직경을 선별하는 방법.
ㆍ방법(α3): 도전성 분체를 제조할 때에 도전성 분체의 제조 조건을 최적화하고, 입자의 입경을 조정하는 방법.
도전성 분체의 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법의 일 양태에 있어서는, 용액(S)에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제한다. 용액(S)은 금속 착체와, 금속 착체가 용해해 있는 용매를 포함한다.
용액(S)에 도전성 분체를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기의 방법(β1), (β2)가 예시된다.
ㆍ방법(β1): 용액(S)과 도전성 분체를 혼합하고, 얻어진 혼합액에 교반 처리를 실시하는 방법.
ㆍ방법(β2): 용액(S)과 도전성 분체를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모지나이저 등의 분산기를 사용하여 분산 처리를 실시하는 방법.
방법(β1)에 있어서, 교반 처리로서는, 믹서의 사용, 초음파의 조사, 마그네틱 스터러에 의한 교반, 교반기에 의한 교반 등이 예시된다. 다만, 교반 처리는 이들의 예시에 한정되지 않는다.
분산액으로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고액 분리 등의 여과; 감압 건조; 가열 건조 등이 예시된다. 다만, 가열 건조의 경우, 촉매의 전극으로 했을 때의 내구성을 고려하면, 가열 온도는 낮은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다.
(공정(c))
공정(c)에 있어서는, 분산액으로부터 상기 용매를 제거하고, 금속 착체가 도전성 분체의 표면 상에 흡착해 있는 복합체를 촉매로서 얻는다.
분산액으로부터 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고액 분리에 의하여 제거할 수 있다. 고액 분리로서는, 촉매로의 온도 부하가 저감되는 이유에서, 여과가 바람직하다. 즉, 분산액을 여과함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 여과 시에 있어서는, 여과한 후의 여과액의 흡광도가 상기 용액과 비교하여 10％ 이상 저하하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 착체가 도전성 분체에 효과적으로 흡착한 것을 판단할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서는, 용액(S)에 도전성 분체를 분산시킨다. 그 때문에, 금속 착체의 분자를 도전성 분체의 표면에 분자적으로 균일하게 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 도전성 분체와, 도전성 분체의 표면에 층형상으로 흡착한 금속 착체를 가지는 복합체로서 촉매 분자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도전성 분체와, 도전성 분체의 표면에 층형상으로 흡착한 금속 착체를 가지는 복합체에 200℃ 이상의 열처리를 실시하지 않고 촉매로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상의 열처리를 실시하지 않고 촉매로 하는 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상의 열처리를 실시하지 않고 촉매로 하는 것이 더욱 바람직하다.
종래, 촉매의 제조 방법에 있어서는, 금속 원자를 탄소 재료의 표면에 담지시키기 위해, 소성 등의 열처리를 실시하는 것이 일반적이었다. 덧붙여서, 탄소 재료에 금속 원자, 질소 원자 등을 담지시키기 위해서도, 소성 등의 열처리를 실시하는 것이 중요하다고 생각되고 있었다.
이에 대해, 본 발명에 있어서는, 종래 촉매의 제조에서 중요하다고 생각되고 있던 열처리를 실시하지 않고, 금속 착체의 용매에 대한 용해도를 높여서 금속 착체의 탄소 재료에 대한 친화성을 높이는 것에 착안했다. 금속 착체의 용매에 대한 용해도를 높게 하고, 금속 착체의 탄소 재료에 대한 친화성을 높임으로써 탄소 재료의 표면에 일분자 상태로 흡착한 금속 착체의 착체층을 설치할 수 있다. 그 결과, 백금 담지 탄소 재료와 동일 또는 그 이상의 산화 환원 촉매능이 얻어진다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 공정(a)와 공정(b)는 각각 독립된 공정이어도 좋고, 공정(a)와 공정(b)는 동시의 또는 일체적인 공정이어도 좋다. 공정(a)와 공정(b)를 동시에 또는 일체적으로 실행하는 경우, 금속 착체의 용해도가 상대적으로 낮은 경우에 있어서, 금속 착체의 도전성 분체로의 흡착이 더욱 촉진된다.
공정(a)와 공정(b)는 용매의 비점 이하의 온도로 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 80℃ 이하의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 촉매로의 온도 부하가 저감되어, 제조 비용 저감의 관점에서도 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 금속 착체가 용해해 있는 용매를 포함하는 용액을 사용하기 때문에, 용액 중에서는 금속 착체가 용매에 용해해 있다. 그 때문에, 용액 중에 금속 착체의 결정이 존재하기 어려워져서, 금속 착체의 분자가 도전성 분체의 표면에 균일하게 흡착된다. 이와 같이, 금속 착체가 도전성 분체의 표면에 분자적으로 흡착해 있는 복합체를 촉매로 함으로써 금속 착체와 도전성 분체의 사이의 전자의 수수(授受)의 효율이 좋아지기 때문에 촉매의 산화 환원 촉매능이 좋아진다.
덧붙여서, 후술의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 금속 착체가 용매에 용해해 있는 경우에도 연료 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 종래의 방법과 비교하여 설명하기 위한 모식도이다. 도 1 중, (a)는 종래의 방법을 나타내는 모식도이다. 도 1 중, (b)는 본 발명의 촉매의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매를 종래의 방법으로 얻어지는 촉매와 비교하여 설명하기 위한 모식도이다. 도 2 중, (a)는 종래의 방법으로 얻어지는 촉매를 나타내는 모식도이다. 도 2 중, (b)는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매를 나타내는 모식도이다.
종래, 도 1 중, (a)에 나타내는 바와 같이, 연료 전지의 전극으로 했을 때의 내구성의 향상을 기대하여, 금속 착체의 결정(100)이 액상 매체(101) 중에 분산한 분산액(P)을 이용하여 촉매(103)가 제조되는 것이 통례이었다. 그 때문에, 도전성 분체(102)의 표면에 균일하게 촉매 분자인 금속 착체의 결정(100)이 부착하지 않아서, 금속 착체의 결정(100)과 도전성 분체(102)가 단순히 혼합되어 있는 상태이었다. 따라서, 종래의 촉매에 있어서는, 결정 상태의 금속 착체와 도전성 분체(102)의 사이의 화학적인 상호 작용능이 충분히 발휘되지 않았다.
이에 대하여, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 도 1 중, (b)에 나타내는 바와 같이, 금속 착체(50)가 용해 가능한 용매(51)를 선택하고, 금속 착체(50)의 용액(S)에 도전성 분체를 분산시킨다. 그 때문에, 금속 착체(50)의 분자를 도전성 분체(52)의 표면에 분자적으로 균일하게 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 도전성 분체(52)와, 도전성 분체(52)의 표면에 층형상으로 흡착한 금속 착체(50)를 가지는 촉매(53)를 제조할 수 있다(도 2 중, (b)). 촉매(53)는 도전성 분체(52)와, 금속 착체(50)를 포함하는 착체층을 가진다고도 할 수 있다. 착체층은 도전성 분체(52)의 표면에 균일하게 설치되어 있다.
이와 같이, 촉매(53)는 금속 착체(50)가 도전성 분체(52)의 표면에 흡착한 복합체이다. 촉매(53)에 있어서는, 도전성 분체(52)의 표면에 금속 착체(50)가 흡착해 있기 때문에 금속 착체(50)와 도전성 분체(52)의 사이의 화학적인 상호 작용능이 향상된다. 그 결과, 촉매(53)에 있어서는, 결정의 존재하에서 제조하고 있던 종래의 촉매와 비교하여 산화 환원 촉매능이 비약적으로 향상된다.
이와 같이, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서는, 도전성 분체의 표면에 촉매 분자인 금속 착체가 균일하게 분자 흡착해 있기 때문에 산화 환원 촉매능이 우수한 촉매가 얻어진다. 또한, 얻어지는 촉매의 전극으로 했을 때의 내구성도 좋다.
따라서, 종래, 연료 전지의 산화 환원 촉매의 용도에 적용되지 않았던 금속 착체를, 용매의 선택에 의하여 촉매의 제조에 적용할 수 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 금속 착체를 용해할 수 있는 용매의 선택에 의하여 여러 가지의 금속 착체를 촉매의 제조에 적용할 수 있게 되어, 금속 착체의 선택지가 종래 기술과 비교하여 증가한다.
(용도)
본 발명에 따르면, 산소 환원 촉매능이 우수하고, 전극으로 했을 때의 내구성이 함께 우수한 촉매가 얻어진다. 그 때문에, 산소의 환원 반응을 이용하는 산업상의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 연료 전지 및 금속 공기 전지의 전극, 전기 화학 반응용 전극에 적합하게 적용할 수 있다.
촉매는 후술의 조성물의 제조에도 적용할 수 있다.
＜촉매＞
본 발명의 촉매는 금속 착체를 포함하는 착체층과 도전성 분체를 가진다. 그리고 착체층은 상기 도전성 분체의 표면을 피복하고 있다. 착체층은 분자 흡착에 의해 도전성 분체의 표면을 피복하고 있다. 본 발명의 촉매는 금속 착체를 포함하는 착체층이 도전성 분체의 표면에 흡착한 복합체라고도 할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서는, 도전성 분체의 표면에 금속 착체가 흡착해 있기 때문에 금속 착체와 도전성 분체의 사이의 화학적인 상호 작용능이 향상된다. 그 결과, 결정의 존재하에서 제조하고 있던 종래의 촉매와 비교하여 산화 환원 촉매능이 비약적으로 향상된다.
본 발명의 촉매는 예를 들면, 상기의 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의하여 얻어지는 촉매라고도 할 수 있다.
본 발명의 촉매는 예를 들면, 후술의 조성물에 적용할 수 있다.
＜조성물의 제조 방법＞
본 발명의 조성물의 제조 방법은 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와, 상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와, 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고, 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고, 상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)를 더 포함한다.
즉, 본 발명의 조성물의 제조 방법은 상기의 본 발명의 촉매의 제조 방법의 각 공정에 추가하여, 하기의 공정(d)를 더 포함한다.
공정(d): 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정.
공정(a), 공정(b), 공정(c)의 상세 및 바람직한 양태는 상기의 본 발명의 ＜촉매의 제조 방법＞의 항에서 설명한 내용과 동일 내용으로 할 수 있다.
(공정(d))
공정(d)에서는 상기 촉매와 액상 매체를 혼합한다. 예를 들면, 공정(d)에서 조성물은 촉매와, 액상 매체와, 필요에 따라서 퍼플루오로카본 재료를 혼합 또는 혼련해도 좋다.
혼합 또는 혼련 시에는, 초음파 처리, 믹서, 블렌더, 니더, 호모지나이저, 비드밀, 볼밀 등을 사용해도 좋다. 혼련 조작의 전후에 있어서는, 체 등을 사용하여 입자의 평균 입자 직경을 조정해도 좋다.
퍼플루오로카본 재료를 포함하는 조성물을 조제할 때에는, 촉매와, 퍼플루오로카본 재료와, 필요에 따라서 물과 알코올을 혼합하고, 균일해질 때까지 교반해도 좋다.
액상 매체로서는, 물 등의 무기질 매체이어도 좋고, 유기 매체이어도 좋다.
유기 매체의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(2―프로판올), 1―헥산올 등의 알코올; 디메틸설폭시드; 테트라히드로푸란; N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 4―디옥산, 벤젠, 톨루엔 등의 비극성 용매가 예시된다. 다만, 액상 매체는 이들의 예시에 한정되지 않는다.
액상 매체는 촉매의 제조 시에 사용한 용매와 동일해도 좋고, 달라 있어도 좋다.
액상 매체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
혼합 또는 혼련 시에는, 촉매, 액상 매체 이외의 임의 성분을 더 혼합해도 좋다. 이에 따라, 촉매, 액상 매체 이외의 임의 성분을 더 포함하는 조성물이 얻어진다. 예를 들면, 임의 성분으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위와 설폰산기를 가지는 퍼플루오로측쇄를 포함하는 퍼플루오로카본 재료를 사용해도 좋다. 퍼플루오로카본 재료를 사용하면, 퍼플루오로카본 재료를 더 포함하는 조성물이 얻어진다.
퍼플루오로카본 재료의 구체예로서는, Nafion(제품명: 듀폰사제)이 예시된다. 다만, 퍼플루오로카본 재료는 이 예시에 한정되지 않는다.
＜조성물＞
본 발명의 조성물은 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의하여 얻어진 촉매와 액상 매체를 포함한다. 액상 매체, 촉매, 액상 매체 이외의 임의 성분의 상세에 대해서는, ＜조성물의 제조 방법＞의 항에서 서술한 내용과 동일하다.
예를 들면, 조성물은 전극의 제조에서 사용하는 도공액으로서 사용할 수 있다. 즉, 조성물은 전극 제조용 조성물로서 유용하다. 전극의 제조에 대해서는, ＜전극의 제조 방법＞의 항에서 후술한다.
조성물은 예를 들면, 촉매가 액상 매체에 분산한 분산액 타입이어도 좋다.
조성물은 조촉매, 결착제 등을 필요에 따라서 더 포함해도 좋다. 조성물은 예를 들면, 전극의 제조에 적용할 수 있다.
＜전극의 제조 방법＞
본 발명의 전극의 제조 방법은, 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와, 상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와, 상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고, 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고, 상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)와, 상기 촉매 및 상기 액상 매체의 혼합물을 기재의 표면에 도포하고, 상기 액상 매체를 제거하는 공정(e)를 더 포함한다.
즉, 본 발명의 전극의 제조 방법은 상기의 본 발명의 촉매의 제조 방법의 각 공정에 추가하여, 하기의 공정(d)와 공정(e)를 더 포함한다.
공정(d): 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정.
공정(e): 촉매 및 액상 매체의 혼합물을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 제거하는 공정.
공정(a), 공정(b), 공정(c), 공정(d)의 상세 및 바람직한 양태는 상기의 본발명의 ＜촉매의 제조 방법＞의 항 또는 ＜전극의 제조 방법＞의 항에서 설명한 내용과 동일 내용으로 할 수 있다.
촉매 및 액상 매체의 혼합물은 본 발명의 조성물이라고도 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 촉매의 제조 방법의 일 양태에서는 본 발명의 조성물의 제조 방법으로 얻어진 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 상기 액상 매체를 제거한다고도 할 수 있다.
(공정(e))
공정(e)에서는 조성물을 여러 가지 기재의 표면에 도포하여 기재의 표면에 조성물을 포함하는 층을 설치한다. 그 후, 조성물을 포함하는 층으로부터 액상 매체를 제거한다. 액상 매체를 제거한 후에는, 기재의 표면에 촉매를 포함하는 촉매층이 설치된다.
조성물을 기재의 표면에 도포할 때의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 촉매층의 두께가 0.01∼100㎛로 되도록 조성물을 기재의 표면에 도포해도 좋다. 촉매층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 전극의 내구성이 더욱 좋아진다. 두께가 상기 상한값 이하이면, 전극의 성능이 저하하기 어렵다.
액상 매체를 제거할 때에는 가열 건조를 해도 좋고, 건조 후에 프레스를 실시해도 좋다.
기재(기판)로서는, 알루미늄박, 전해 알루미늄박, 알루미늄 메시(익스팬드메탈), 발포 알루미늄, 펀칭 알루미늄, 두랄루민 등의 알루미늄 합금, 동박, 전해 동박, 동 메시(익스팬드메탈), 발포 동, 펀칭 동, 놋쇠 등의 동 합금, 놋쇠박, 놋쇠 메시(익스팬드메탈), 발포 놋쇠, 펀칭 놋쇠, 니켈박, 니켈 메시, 내식성 니켈, 니켈 메시(익스팬드메탈), 펀칭 니켈, 발포 니켈, 스펀지 니켈, 금속 아연, 내식성 금속 아연, 아연박, 아연 메시(익스팬드메탈), 강판, 펀칭 강판, 은 등이 예시된다.
기재는 실리콘 기판; 금, 철, 스테인레스강, 동, 알루미늄, 리튬 등의 금속 기판; 이들의 금속의 임의의 조합을 포함하는 합금 기판; 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 등의 산화물 기판; 글래시 카본, 파이롤리틱 그래파이트, 카본 펠트 등의 탄소 기판 등의 기판상의 기재이어도 좋다. 다만, 기재는 이들의 예시에 한정되지 않는다.
기재로서, 예를 들면, 다공질 지지층을 가지는 기판을 이용함으로써 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 전극을 연료 전지용의 전극으로서 이용해도 좋다. 연료 전지의 전극으로서 이용하는 경우, 전극은 음극 또는 양극의 어느 쪽의 전극에 이용해도 좋다.
다공질 지지층이란, 가스를 확산하는 층이다. 다공질 지지층으로서는, 전자 전도성을 구비하고, 가스의 확산성이 높고, 내식성이 높은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다공질 지지층으로서는, 카본 페이퍼, 카본 클로스 등의 탄소계 다공질 재료, 스테인레스박, 내식재를 피복한 알루미늄박 등이 예시된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 전극은 연료 전지의 전극으로서 이용할 수 있다. 연료 전지의 전극으로서 이용하는 경우, 한쌍의 전극의 사이에 전해질막을 배치해도 좋다.
전극을 연료 전지의 전극으로서 이용하는 경우, 산성 조건하에서는 하기 식(2)에 나타내는 산소의 환원 반응이 진행되기 쉬워지고, 알칼리성 조건하에서는 하기 식(3)에 나타내는 환원 반응이 진행되기 쉬워진다.
O2＋4H＋＋4e－→2H2O ㆍㆍㆍ(2)
O2＋2H2O＋4e－→40H－ ㆍㆍㆍ(3)
본 발명의 전극의 제조 방법에 따르면, 산소 환원 촉매능이 우수하고, 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매를 포함하는 전극을 제조할 수 있다.
＜전극＞
본 발명의 전극은 본 발명의 촉매를 포함한다. 즉, 본 발명의 전극은 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매를 포함한다. 본 발명의 전극은 예를 들면, 상기의 본 발명의 전극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
전극은 연료 전지, 금속 공기 전지 등의 축전 디바이스(발전 디바이스)용의 전극에 적합하게 적용할 수 있다.
＜연료 전지＞
본 발명의 연료 전지는 본 발명의 촉매를 포함하는 전극을 가진다. 연료 전지는 예를 들면, 제 1 전극과 제 2 전극과 전해질과 세퍼레이터를 가진다. 여기에서, 제 1 전극은 상기의 본 발명의 전극의 제조 방법으로 얻어지는 전극이다. 제 2 전극은 제 1 전극과 조합하여 이용되는 전극이다.
제 1 전극이 음극인 경우, 제 2 전극은 양극이고, 제 1 전극이 양극인 경우, 제 2 전극은 음극이다.
제 2 전극으로서는, 알루미늄, 아연 등의 금속 단체, 이들의 금속 산화물이 예시된다. 다만, 제 2 전극은 이들의 예시에 한정되지 않는다.
전해질로서는, 수성 전해액이 바람직하다. 수성 전해액으로서는, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액; 황산 수용액 등의 산성 수용액이 예시된다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 다만, 전해질은 이들의 예시에 한정되지 않고, 무기 고체 전해질이어도 좋다.
세퍼레이터는 제 1 전극과 제 2 전극을 격리하고, 전해질을 지지하여 제 1 전극과 제 2 전극의 사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다.
세퍼레이터의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 셀로판, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 비닐론, 폴리(메타)아크릴산 등의 마이크로포어를 가지는 중합체, 겔 화합물, 이온 교환막, 환화 중합체, 폴리(메타)아크릴산염 함유 중합체, 설폰산염 함유 중합체, 제 4급 암모늄염 함유 중합체, 제 4급 포스포늄염 함유 중합체 등이 예시된다. 다만, 세퍼레이터는 이들의 예시에 한정되지 않는다.
연료 전지는 1차 전지이어도 좋고, 2차 전지이어도 좋다.
연료 전지의 형태로서는, 금속 공기 전지, 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 효소(바이오) 연료 전지, 미생물 연료 전지, 히드라진 연료 전지, 메탄올 직접 산화형 연료 전지(DMFC) 등이 예시된다. 연료 전지의 형태는 이들의 예시에 한정되지 않지만, PEFC, DMFC가 바람직하다.
본 발명의 연료 전지는 예를 들면, 제 1 전극을 제조할 때에 상기의 본 발명의 전극의 제조 방법으로 얻어진 전극을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매를 포함하는 제 1 전극을 가지는 연료 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 산소 환원 촉매능이 우수하고, 내구성이 우수한 전극을 가진다.
본 발명의 금속 공기 전지는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 전극을 가진다. 금속 공기 전지의 상세는 상기의 연료 전지에 대하여 설명한 내용과 동일 내용으로 할 수 있다. 본 발명의 금속 공기 전지는 연료 전지의 제조 방법과 기본적으로 동일하게 하여 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서 한정되지는 않는다.
＜약호＞
FeTPP: 철테트라피리드폴리피라진(후술의 방법으로 합성한 것)
FePc: 철 프탈로시아닌(도쿄 가세이 공업사제“P0774”)
DBU: 디아자비시클로운데센
DMSO: 디메틸설폭시드
DMF: N, N―디메틸포름아미드
THF: 테트라히드로푸란
MWCNT: (Sigma Aldrich사제“755125”)
TEM: Transmission Electron Microscope
SEM: Scanning Electron Microscope
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy
RRDE: Rotating Ring Disk Electrodes
LSV: Linear Sweep Voltammetry
K―L: Koutecky―Levich
Pt／C: 백금 담지 카본(Sigma Aldrich사제, 738549―1G)
GC: 글래시 카본(BAS주식회사제, 01338)
＜측정 방법＞
(용해도)
금속 착체의 용매에 대한 용해도는 25℃, 대기압하에서 자외 가시 분광법을 이용하여 측정하고, 용매 1L당의 금속 착체의 용해량(g)의 최대값으로 했다.
(농도)
용액 중의 금속 착체의 농도는 금속 착체를 DMSO에 용해시킨 용액에 대하여, 분광 광도계(JASCO사제 “V―760DS”)를 사용하여 측정했다. 파장 636㎚에서의 FeTPP의 몰 흡광 계수는 2189.930071L／(㏖ㆍ㎝)이다.
(반파 전위)
LSV곡선에 있어서, 전위가 －0.5V인 때의 전류값의 절반의 전류값에 도달할 때의 전위를 반파 전위로 했다.
(반응 전자수)
K―L플롯에 기초하여 반응 전자수를 산출했다. LSV측정으로부터 링 전극과 디스크 전극의 전류 밀도를 산출하고, RRDE에 기초하여 링 전극에서의 H2O2의 검출량을 토대로 반응 전자수를 산출했다.
(촉매 담지량)
X선 광전자 분광 분석 장치(Thermo Fisher Scientific사제, Theta Probe)를 이용하여 측정했다.
(TEM)
투과형 전자 현미경(Hitachi사제, H―7650)에 의하여 관찰상을 얻었다.
(SEM)
주사형 투과 전자 현미경(Hitachi사제, S―5200)에 의하여 관찰상을 얻었다.
(사이클릭 볼타모그램)
사이클릭 볼타모그램은 콤팩트 스태트(Ivium사제, NH―COMPACT)에 의하여 측정했다.
0.1M의 염화칼륨 수용액 중에 히드록시메틸페로센의 농도가 1mM으로 되도록 히드록시메틸페로센을 첨가한 것을 전해액으로서 사용하고, 백금판을 대극으로서 사용하고, Ag／AgCl을 참조극으로서 사용했다.
(LSV곡선)
LSV곡선은 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 소인(sweep) 속도 5mV／s의 조건하에서 소인 범위의 하한을 －0.8V, 상한을 0.2V로 하여 취득했다. 회전 디스크의 회전수는 2400rpm으로 하고, Pt선을 대극으로서 사용하고, Ag／AgCl을 참조극으로서 사용했다.
(RRDE에 의한 LSV측정)
RRDE에 의한 LSV측정은 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 소인 속도 5mV／s의 조건하에서 실시했다. 회전 디스크의 회전수를 0rpm, 400rpm, 800rpm, 1200rpm, 1600rpm, 2000rpm, 2400rpm의 각 회전수로 했을 때에 대하여 각각 LSV를 측정했다. 대극으로서 Pt를 사용하고, 참조극으로서 Ag／AgCl을 사용했다.
RRDE에 의한 LSV측정의 결과를 나타내는 그래프에 있어서, 세로축에 나타내는 전류의 발생이 시작될 때의 가로축에 나타내는 부여 전위가 높을수록 산소 환원 촉매능이 우수한 것을 의미한다.
＜실시예 1＞
피리딘―2, 3―디카르보니트릴: 258㎎와 염화철(ⅠⅠⅠ)육수화물: 135㎎과 DBU: 20㎎을 시험관 내에서 혼합하고, 메탄올: 10mL과 DMSO: 10mL을 포함하는 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 질소 치환하면서 180℃에서 3시간 가열하고, FeTPP를 포함하는 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 아세톤으로 3회 원심 분리하고, 건조시켰다. 원심 분리 후의 침전물을 농황산에 용해시키고, 물에 적하하여, FeTPP를 석출시켰다. 석출한 FeTPP를 원심 분리로 회수하고, 메탄올로 세정하여, FeTPP를 얻었다.
이어서, 얻어진 FeTPP: 0.1㎎을 DMSO: 1.0mL에 용해시키고, FeTPP의 농도가 0.1g／L인 용액을 조제했다. 얻어진 용액에 카르복실기를 가지는 MWCNT: 5㎎(직경: 9.5㎚, 길이: 1.5㎛)을 분산시켰다. 분산 시에는, 초음파 처리(20kHz)를 15분간 실시했다. 얻어진 분산액으로부터 고액 분리 및 메탄올 세정에 의하여 용매인 DMSO를 제거하고, 실온에서 24시간 건조시켜서 실시예 1의 촉매를 얻었다.
이어서, 얻어진 실시예 1의 촉매: 0.82㎎과, Milli―Q물: 84μL과, 이소프로필알코올: 336μL과, 0.5질량％의 Nafion수용액: 6μL을 초음파 교반기로 혼련하고, GC전극에 도포하여, 실시예 1의 전극을 얻었다.
＜비교예 1＞
비교예 1에서는 얻어진 FeTPP를 THF에 용해시킨 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 촉매를 포함하는 전극을 제조했다.
＜비교예 2＞
비교예 2에서는 FeTPP 대신에 FePc를 사용하고, FePc를 THF에 용해시킨 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 촉매를 포함하는 전극을 제조했다.
＜비교예 3＞
비교예 3에서는 실시예 1의 촉매 대신에 Pt／C를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 전극(Pt／C전극)을 제조했다.
＜비교예 4＞
비교예 4에서는 FeTPP를 사용하지 않고 MWCNT의 분산액을 조제했다. 얻어진 MWCNT의 분산액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 전극을 제조했다.
도 3은 실시예 1에서 사용한 FeTPP가 DMSO에 용해해 있는 용액을 나타내는 사진이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 용액은 투명했다. 또한, 이 용액은 청색이었던 이유에서, FeTPP가 DMSO에 용해해 있는 것을 확인했다.
도 4는 실시예 1에서 FeTPP가 DMSO에 용해해 있는 용액에 MWCNT를 분산시킨 분산액을 나타내는 사진이다. 액체의 전체가 균일하게 검게 흐려져 있었던 이유에서, 균일한 분산 상태이었던 것을 확인했다.
도 5, 도 6은 실시예 1에서 얻어진 촉매를 나타내는 사진이다. 도 5, 6에 나타내는 바와 같이, 그램 스케일로 촉매를 제조할 수 있었던 것을 확인했다. 이 결과로부터, 본 발명은 공업적인 이용이 가능하다.
도 7은 실시예 1의 촉매의 TEM에 의한 관찰상이다. 도 7에 있어서는, 후술의 도 8에서 확인되는 바와 같은 결정 구조는 확인되지 않았다. 별도 XPS에 의해 실시예 1의 촉매의 표면에는 철 원자가 존재하는 것을 확인했다. 이들의 결과로부터, MWCNT의 표면에 FeTPP의 착체층이 분자 흡착해 있는 것이 시사되었다.
도 8은 비교예 1의 촉매의 SEM에 의한 관찰상이다. 도 8 중, 화살표로 나타내는 바와 같이, 다수의 사이즈가 다른 결정 구조가 확인되었다. 이들의 결정 구조는 THF에 용해하지 않은 FeTPP의 결정에 유래한다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1∼4의 각 전극의 1600rpm에서의 LSV의 측정 결과로부터 산화 환원 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다. 여기에서, RRDE에 의한 LSV측정의 결과를 나타내는 그래프에 있어서, 세로축에 나타내는 전류의 발생이 시작될 때의 가로축의 전위가 높을수록 에너지 손실이 적고, 산소 환원 촉매능이 우수한 것을 의미한다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 LSV곡선에 있어서는, 가로축의 전위 0∼0.05의 구간에서 급격히 전류가 발생하고 있다. 이 결과로부터, 실시예 1의 전극은 비교예 1∼4의 각 전극에 비하여 우수한 산소 환원 촉매능을 구비하는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4의 1600rpm에서의 LSV의 측정 결과로부터 산화 환원 특성을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 9 및 도 10의 결과로부터, 각 전극의 반파 전위를 구했다. 반파 전위와 아울러서, 반응 전자수를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
반응 개시 전위
[V]		 반파 전위
[V]		 반응 전자수 촉매 담지량
[질량％]
실시예 1 0.075 －0.050 3.95 5
비교예 1 0.030 －0.063 3.99 50
비교예 2 0.010 －0.087 ― 50
비교예 3 0.10 －0.114 3.89 20
비교예 4 －0.075 －0.23 ― ―
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 전극에 있어서는, 촉매의 담지량이 비교예 1∼4와 비교해도 적다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1의 전극은 우수한 산소 환원 반응 특성을 나타낸 이유에서, 우수한 산소 환원 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다. 표 2에 나타내는 반파 전위, 반응 전자수의 측정 결과로부터, 실시예 1의 전극의 산소 환원 촉매능은 비교예 3의 Pt／C전극의 산소 환원 촉매능보다 우수해 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 실시예 1의 전극을 사용하여 사이클릭 볼타모그램을 1사이클, 50사이클, 100사이클 실시했을 때의 각각의 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 사이클수가 1, 50, 100으로 증가해도, 세로축에 나타내는 전류의 발생이 시작될 때의 가로축의 전위의 변화는 거의 없었다.
도 12는 비교예 3의 Pt／C전극을 사용하여 사이클릭 볼타모그램을 1사이클, 50사이클, 100사이클 실시했을 때의 각각의 LSV곡선을 비교하여 나타내는 도면이다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 비교예 3의 Pt／C전극에 있어서는, 사이클수가 1, 50, 100으로 증가함에 따라서 세로축에 나타내는 전류의 발생이 시작될 때의 가로축의 전위가 낮아졌다.
도 11, 도 12에 나타내는 결과로부터, 실시예 1의 전극은 Pt／C전극보다 내구성에서도 우수해 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 본 실시예의 결과로부터, 금속 착체(1)가 용매에 용해해 있는 용액을 사용함으로써 산화 환원 촉매능이 우수한 촉매를 제조할 수 있었던 것을 확인했다.
덧붙여서, 금속 착체가 용매에 용해해 있는 경우에도, 연료 전지의 전극으로 했을 때의 내구성이 우수한 촉매를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
50: 금속 착체
51: 용매
52: 도전성 분체
53: 촉매
100: 금속 착체의 결정
101: 액상 매체
102: 도전성 분체
103: 촉매
S: 용액
P: 분산액

Claims (21)

  1. 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
    상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
    상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
    상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하는
    촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용액 중의 상기 금속 착체의 농도가 0.0001∼5g／L인
    촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체에 200℃ 이상의 열처리를 실시하지 않고 촉매로 하는
    촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)와 상기 공정(b)를 상기 용매의 비점 이하의 온도로 실시하는
    촉매의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)와 상기 공정(b)를 80℃ 이하의 온도로 실시하는
    촉매의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 비점 이하의 온도로 상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시키는
    촉매의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액을 여과함으로써 상기 용매를 제거하는
    촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    여과한 후의 여과액의 흡광도가 상기 용액과 비교하여 10％ 이상 저하하는
    촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착체의 상기 용매에 대한 용해도가 0.1g／L 이상인
    촉매의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 하기 식(1)로 나타나는 금속 착체인
    촉매의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    식(1) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1∼D8은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 하기 식(11)로 나타나는 금속 착체인
    촉매의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    식(11) 중, X1∼X8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, D1, D3, D5, D7은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고, D1, D3, D5, D7 중 적어도 하나는 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자에는 수소 원자 또는 할로겐 원자가 결합하고, M은 금속 원자이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 용해도 파라미터가 10∼20(MPa)1／2인
    촉매의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸설폭시드, N, N―디메틸포름아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
    촉매의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 분체가 탄소 재료, 금속 재료, 금속 산화물 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인
    촉매의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진
    촉매.
  16. 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
    상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
    상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
    상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고,
    상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)를 더 포함하는
    조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매와 액상 매체를 포함하는
    조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법으로 얻어진 촉매를 포함하는
    전극.
  19. 금속 착체를 용매에 용해시켜서 용액을 조제하는 공정(a)와,
    상기 용액 중에 도전성 분체를 분산시켜서 분산액을 조제하는 공정(b)와,
    상기 분산액으로부터 상기 용매를 제거하는 공정(c)를 포함하고,
    상기 금속 착체를 상기 도전성 분체의 표면 상에 흡착시켜서 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 촉매로 하고,
    상기 촉매와 액상 매체를 혼합하는 공정(d)와,
    상기 촉매 및 상기 액상 매체의 혼합물을 기재의 표면에 도포하고, 상기 액상 매체를 제거하는 공정(e)를 더 포함하는
    전극의 제조 방법.
  20. 제18항에 기재된 전극을 가지는
    연료 전지.
  21. 제18항에 기재된 전극을 가지는
    금속 공기 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240145732A1 (en) * 2021-12-28 2024-05-02 AZUL Energy Inc. Catalyst and manufacturing method thereof, electrode for metal-air secondary battery or electrode for water electrolysis system containing catalyst, and metal-air secondary battery or water electrolysis system containing electrode

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016085925A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 株式会社日本触媒 空気極用触媒

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58186169A (ja) * 1982-04-22 1983-10-31 Pentel Kk 空気極
US8652704B2 (en) * 2004-06-30 2014-02-18 Tdk Corporation Direct alcohol fuel cell with cathode catalyst layer containing silver and method for producing the same
JP4635248B2 (ja) * 2004-08-18 2011-02-23 独立行政法人産業技術総合研究所 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒とその製造方法
JP5692701B2 (ja) * 2011-01-18 2015-04-01 独立行政法人産業技術総合研究所 水素化物の電気化学的酸化用触媒
JP6455917B2 (ja) * 2013-10-04 2019-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 酸素の電気化学的還元用触媒
US11772084B2 (en) * 2018-03-02 2023-10-03 AZUL Energy Inc. Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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