JP5213397B2

JP5213397B2 - 燃料電池用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP5213397B2
Application number: JP2007240751A
Authority: JP
Inventors: 昌三木下; 民邦小松; 宏北川; 鉄兵山田; 麗芬楊
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Kyushu University NUC
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Kyushu University NUC
Priority date: 2007-09-18
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: JP2009070773A

Description

本発明は、エタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関する。

燃料電池は、水素、メタノールやエタノールなどのアルコールを燃料として、電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率と、低公害性を併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討がなされている。

ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素、メタノールやエタノールなどのアルコールが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いが容易で、メタノールに比べて毒性が少なく、且つ環境循環型エネルギーであるエタノールを燃料に用いる直接エタノール型ＰＥＦＣはＤＥＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されようとしている。
これらのＤＥＦＣのアノード（燃料極）では、以下のようなエタノール電極酸化反応がおきている。
アノード（燃料極）：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ → １２Ｈ^＋＋２ＣＯ_２＋１２ｅ⁻

この反応に使用される触媒として検討されているのは、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）をカーボン粒子に高分散担持させたものである。また近年ＤＥＦＣの触媒としてＲｕの代わりにスズ（Ｓｎ）が検討されている。しかしながら、Ｐｔを用いるために、コストが高く、その埋蔵資源量が少ないので、例えば、燃料電池車、家庭用定置型コージェネレーションシステムや、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル電子機器の電子端末機器用小型電源を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
エタノールを燃料とする燃料電池のアノード触媒において必要な条件は、次の３条件が挙げられる。（１）エタノール酸化能力、（２）触媒が浸されている電解質膜は強酸性なので、それに耐えうることができる耐酸性（耐久性）、（３）低コスト、の３条件である。Ｐｔは、上記記載のように、（１）及び（２）の条件はおおよそ満たしているが、（３）の条件は全くクリアできていない。

上記問題を解決するために、Ｐｔ以外の金属を触媒として適用することが検討され、Ｐｔ及びその合金に代わる触媒の開発が進められている。
例えば、安価な金属であるＣｏ、Ｆｅなどは金属単体のままでは耐酸性がなく容易に溶解してしまうが、非特許文献１では、これら安価な金属を用いて、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体と金属錯体化した触媒の開発が進められている。しかし、上記記載の大環状化合物は高価なものであり、よってこれらの触媒はコストが高く、前述したアノード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。又、これらの触媒の形態は、担体であるカーボンに担持した状態であるが、そのままでは耐久性が悪く、前述したアノード触媒において必要な条件の（２）を満たすことができない。この耐久性問題は、高温焼成処理を施すことで克服しているが、高温焼成といった工程が１つ増え製造コスト的に大きくロスしている。さらにこれらの触媒はカソード触媒としての開発であり、先述した必要な条件の（１）を目的としておらず、実際に必要な条件の（１）を満足しない。

又、最近では高価な大環状化合物ではなく比較的安価な化合物を用いて錯体化した触媒の開発が進められている。例えば、特許文献１では、導電性材料（担体となるカーボンなど）にピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどの重合体を形成させ、それらとＣｏ、Ｆｅなどの金属を錯体化させた触媒を検討している。これらの触媒は、大環状化合物に比べ安価であるピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどを用いているので、コストは比較的低いと言える。しかし、単純な製造方法でなく、重合処理をし、更に前述したような高温焼成処理を施すことで耐久性や高活性を発現している。よって、重合処理及び高温焼成処理いった工程が複雑であるため、製造コスト的に大きくロスしている。つまり、前述したアノード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。又、これらの触媒は前述と同様にカソード触媒としての開発であり、先述した必要な条件の（１）を目的としておらず、実際に必要な条件の（１）を満足しない。

又、特許文献３では、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な金属であるＣｕを錯体化した材料を燃料電池用カソード電極として用いている。このＣｕ錯体がアノード触媒に必要な条件を満足するかどうかについての検討はなされていない。
このように、安価な化合物で錯体化することで、安価な金属であるＣｏやＦｅといった金属をカソード触媒として用いることは検討されているが、アノード触媒としての開発は未だなされていないのである。

一方、安価な化合物で、かつ重合や高温焼成といった複雑かつ多段な工程を必要とせずに、高耐酸性（高耐久性）をもつ材料として、特許文献２が挙げられる。特許文献２では、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な金属であるＣｕを錯体化した材料を燃料電池用アノード電極として用いている。しかし、特許文献２では、Ｃｕを錯体化した後、更に発生期水素による水素吸蔵処理を施すとともに水分子を吸蔵させることによりアノード電極として使用しているため、Ｃｕ錯体自身は触媒機能を有するものではない。

特開２００５−０６６５９２号公報特開２００４−０３１１７４号公報特開２００７−１７３１７３号公報「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストで、且つ、エタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を、エタノールを燃料とする燃料電池用アノード触媒とすることで、高価な白金を使用せず、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストであることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用触媒およびその製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にエチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のいずれかの基である。）からなる配位子と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とするエタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード電極に設けるエタノール酸化触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ・・・（１）
２．該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とし、
炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする上記１．に記載のエタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード電極に設けるエタノール酸化触媒の製造方法。

本発明の固体高分子型燃料電池用アノード触媒とその製造方法によれば、安価な遷移金属を使用するので、白金を使用する必要がなく、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。又、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を燃料電池用アノード触媒とすることで、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことでコストが低い触媒を提供することができる。

以下、本発明の触媒とその製造方法について具体的に説明する。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（１）中、Ｒは、各々独立にエチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ・・・（１）
本発明における上記一般式（１）で示される化合物は図１で示される構造有する。
本発明におけるＲは、各々独立にとり得ることができ、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のいずれかである。独立にとり得るとは、２つのＲが同じ基であっても異なる基であってもよいことを意味する。

本発明における中心金属Ｍは、遷移金属から選択される金属であれば特に制限はないが、埋蔵資源量の制約を受けることがない点、低コストである点、更には、これら金属がエタノールの活性サイトと考えられ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが結果として好ましい。また、中心金属Ｍは１種類の金属から構成されていても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体は、エタノール酸化触媒として機能していると考えられるが、アノード触媒として高い性能を発現する条件として、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体が電子伝導性を持っているか配位高分子金属錯体のごく近傍に電子伝導性を有する、例えばカーボン粉等が存在することが重要である。

前述したように、本発明における中心金属Ｍの好ましい金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕである。各金属の安定にとり得る酸化数を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉにおいては＋２価、＋３価の混合状態、Ｃｕにおいては＋１価、＋２価の混合状態が好ましい。
本発明におけるアノード触媒は、本発明の配位高分子金属錯体の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を担持させてもよい。例えば、金属、合金、ブロンズ型、ペロブスカイト型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などが挙げられる。又、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銀を含んだ化合物を混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とするのが好ましい。

次に本発明の触媒の製造方法についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とし、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることで製造することを特徴とする。
本発明における溶媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶解できるものであれば特に制限はなく、又、単一でも良いし、混合溶媒でも構わない。しかし、Ｈ₂Ｏを溶媒とすると、後で加える中心金属Ｍと水酸化物塩を形成したり、Ｈ₂Ｏ錯体を形成したりと、目的の錯体以外のものを形成してしまう恐れがあるので、Ｈ₂Ｏを主とした溶媒は極力避けることが好ましい。又、後に加える中心金属Ｍの塩が反応しやすい環境を保持することを考慮すると、メタノール、エタノール、２−プロパノールといったアルコール類や、アセトニトリルが好ましい。
ジチオオキサミド誘導体を上記の溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液を作製する際の条件は、特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。また、必ずしもジチオオキサミド誘導体が溶媒に完全に溶解している必要はなく、一部溶解した懸濁状態であっても構わない。

本発明における中心金属Ｍの塩は、特に制限はないが、ジチオオキサミド誘導体の塩と効率よく反応させるために、用いる溶媒に対する溶解度が高いものが好ましい。例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩、アセトニトリル塩、シクロオクタジエン塩といった有機塩型のものや、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったハロゲン塩型のものや、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩などといった無機塩型のものが挙げられ、好ましくは、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩である。
ジチオオキサミド誘導体の塩に、中心金属Ｍの塩を反応させ、本発明の触媒を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。
又、以上の工程を行う際のガス雰囲気下は、大気中、酸素中、不活性ガス中のいずれでも可能である。
上記のガス調整法では目的の中心金属Ｍの酸化数とすることが出来ない場合は、前述した触媒製造方法の後に、更に、還元処理を施すことで目的の酸化数にするのが好ましい。

本発明の触媒は、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、例えば炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。粒子状炭素材料としては、比表面積が２５〜１５００ｍ^２／ｇ程度のものが好ましく、５０〜１５００ｍ^２／ｇ程度のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。特に触媒性能が向上するといった観点から、ケッチェンブラック、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ等として市販されているカーボンブラックが好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。

例えば炭素粒子に本発明の触媒を担持させたものの製造方法は、前述した本発明の製造方法において、ジチオオキサミド誘導体を溶解させた溶液に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩または中心金属Ｍの塩溶液を加えることで出来る。分散方法は、一般的に用いられる分散方法であれば特に限定されず、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどの混合攪拌機、超音波ホモジナイザーなどの分散機を使用することができる。特に好ましくは、超音波ホモジナイザーなどの分散機がよく、その際には、１０分以上分散処理を行なうのが良い。

次に、本発明の触媒を、エタノールを燃料とした固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をアノードに有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、カソードおよび固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、カソード電極に使用する触媒は、白金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子型電解質のアノード側に触媒層を形成し、カソード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。

次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定は、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ４６０（日本分光社製）のフーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４００〜４０００ｃｍ^−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ^−１として行う。
熱重量測定（ＴＧ）は、ＴＧＡ５０（（株）島津製作所製）を用い、空気中において、１０℃／分で２５℃〜５００℃まで昇温し、５００℃で５分間ホールドといった工程で測定する。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（サーモエレクトロン社製）を用い、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫαで、約２ｍｍΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚ（英国ソーラトロン社製）を用いて行い、各々の条件等の詳細は各実施例内に記載する。
以下、実施例１〜６において、本発明における触媒の製造方法を具体的に説明する。

［実施例１］
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジチオオキサミド（Ｃ_２Ｈ_５ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ_２Ｈ_５）０．８８ｇをエタノール２０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１．２５ｇをＨ_２Ｏ５０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら５時間放置した後、析出した粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、本発明の触媒０．９８ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

［実施例２］
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，２−ジチオオキサミド（ＨＯＣ ₂ Ｈ ₄ ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＨ）１．０４ｇをエタノール２０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１．２５ｇをＨ₂Ｏ５０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら２時間放置した後、析出した粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、本発明の触媒１．３３ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

［実施例３］
Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，２−ジチオオキサミド（Ｃ_３Ｈ_５ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ_３Ｈ_５）０．５１ｇをエタノール３０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ０．６２ｇｇをＨ_２Ｏ３０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら７時間放置した後、析出した粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、本発明の触媒０．６１ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）−１，２−ジチオオキサミド（ＨＯＣ ₃ Ｈ ₆ ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ₃Ｈ₆ＯＨ）１．１８ｇをエタノール２０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１．２５ｇをＨ₂Ｏ５０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら２時間放置した後、析出した粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、本発明の触媒１．３３ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決
定した。

[実施例５]
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジチオオキサミド（Ｃ_２Ｈ_５ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ_２Ｈ_５）０．８８ｇをエタノール１００ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、この溶液に、導電性担体としてケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）：商品名）２ｇを加えた後、１０分間超音波分散を行なった。その後この分散液を攪拌しながら、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１．２５ｇをＨ_２Ｏ５０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら５時間放置した後、ケッチェンブラックを含んだ粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、導電性担体であるケッチェンブラック上に担持した本発明の触媒２．８９ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

[実施例６]
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−１，２−ジチオオキサミド（ＨＯＣ ₂ Ｈ ₄ ＨＮＣＳＣＳＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＨ）１．０４ｇをエタノール２０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、この溶液に、導電性担体としてケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）：商品名）２ｇを加えた後、１０分間超音波分散を行なった。その後この分散液を攪拌しながら、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₄Ｏ１．２５ｇをＨ₂Ｏ５０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら２時間放置した後、ケッチェンブラックを含んだ粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、導電性担体であるケッチェンブラック上に担持した本発明の触媒３．１２ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

[比較例１]
ジチオオキサミド（Ｈ_２ＮＣＳＣＳＮＨ_２）０．２５ｇをエタノール５０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、この溶液に、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ０．４２ｇをエタノール２０ｍｌに室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら２時間放置した後、析出した粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、本発明の比較例の触媒０．５２ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

[比較例２]
ジチオオキサミド（Ｈ_２ＮＣＳＣＳＮＨ_２）０．２５ｇをエタノール５０ｍｌ中、室温下で撹拌・溶解させた後、この溶液に、導電性担体としてケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）：商品名）２ｇを加えた後、１０分間超音波分散を行なった。その後この分散液を攪拌しながら、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ０．４２ｇを室温下にて溶解した溶液を加えた。室温下にて攪拌しながら２時間放置した後、ケッチェンブラックを含んだ粉末を吸引濾過により取り出した。得られた粉末を精製水及びエタノールで十分に洗浄した後、真空乾燥機にて１昼夜乾燥させ、導電性担体であるケッチェンブラック上に担持した本発明の比較例の触媒２．５５ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。

以下、実施例７〜８及び比較例３〜４において、本発明における触媒のエタノール酸化活性を示し、エタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒として有用であることを具体的に説明する。
次に、比較例３〜４及び実施例７〜８において、本発明の触媒性能を具体的に説明する。
[比較例３]
比較例１により得られたＣｕ触媒のエタノール酸化活性を以下の方法により評価した。まず、触媒の粉末０．０４ｇに精製水を加え４ｇに調整し、１０分間超音波を印加して分散させ、１重量％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を２０μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量１．０％エタノール溶液）を２０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化してＣｕ試験電極を作成した。
次に得られた［Ｃｕ（ｄｔｏａ）］試験電極を作用極とし、対極には白金板、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ｍ硫酸、１Ｍエタノール水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、電位規制法によりエタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を求めて、エタノール酸化活性を評価した。酸化電流値が高いほど触媒活性が高いことを示すが、０．００１ｍＡとほとんど活性を示さなかった。

[比較例４]
比較例２により得られた炭素粉末を含むＣｕ触媒の電気化学特性を以下の方法により評価した。まず、触媒の粉末０．０４ｇに精製水を加え４ｇに調整し、１０分間超音波を印加して分散させ、１重量％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を２０μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量１．０％エタノール溶液）を２０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｃｕ試験電極を作成した。
次に得られた炭素粉末と［Ｃｕ（ｄｔｏａ）］から成る試験電極について、比較例１と同様の方法でエタノール酸化活性を評価した。酸化電流値が高いほど触媒活性が高いことを示すが、０．００１ｍＡとほとんど活性を示さなかった。

[実施例７]
実施例４により得られたＣｕ触媒の電気化学特性を以下の方法によって評価した。まず、触媒の粉末０．０４ｇに精製水を加え４ｇに調整し、１０分間超音波を印加して分散させ、１重量％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を２０μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径６ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量１．０％エタノール溶液）を２０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｃｕ試験電極を作成した。
次に得られた［Ｃｕ（Ｃ_２Ｈ_４ｄｔｏａ）］試験電極を作用極とし、対極には白金板、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ｍ硫酸、１Ｍエタノール水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、電位規制法によりエタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を求めて、エタノール酸化活性を評価した。酸化電流値が高いほど触媒活性が高いことを示し、０．２４ｍＡと高いエタノール酸化活性を示した。

［実施例８]
実施例６により得られた炭素粉末を含むＣｕ触媒の電気化学特性評価した。評価方法は、実施例７と同様である。エタノール酸化電流値は２．５ｍＡと高いエタノール酸化活性を示した。

本発明のエタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード触媒は、白金を使用する必要がなく、低コスト化が可能となり、電池用触媒の分野で非常に有用である。

本発明の一般式（１）の化合物の化学構造式による表示である。

Claims

下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にエチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基のいずれかの基である。）からなる配位子と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とするエタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード電極に設けるエタノール酸化触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ・・・（１）
該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とし、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする請求項１に記載のエタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用アノード電極に設けるエタノール酸化触媒の製造方法。