WO2019044478A1 - 導電性物質および該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a conductive substance and a method for producing the conductive substance, and an electrode, a catalyst and a material containing the conductive substance. More specifically, the present invention relates to a conductive substance containing a complex containing rubeanic acid and copper ions, a method for producing the conductive substance, and an electrode, a catalyst and a material containing the conductive substance.
- Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter, also simply referred to as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and being capable of repeated charge and discharge, It is used for the purpose. Then, for the purpose of improving the performance of the non-aqueous secondary battery, development of a conductive material having high conductivity is actively conducted.
- Patent Document 1 as a positive electrode active material of a lithium ion battery, a metal organic complex of rubeic acid (dithiooxamide) ligand and divalent copper ion (hereinafter, also referred to as "copper (II) ion”) Rubeonic acid-copper (II) complexes are disclosed.
- rubeic acid dithiooxamide
- copper (II) ion divalent copper ion
- Rubeonic acid (dithiooxamide) is represented by the following chemical formula, and the use of the compound alone in non-aqueous secondary batteries is being studied from its redox characteristics.
- Patent Document 2 discloses a lithium ion battery using rubeic acid or a rubeic acid derivative as a positive electrode active material.
- Patent Document 3 discloses a fuel cell catalyst using a transition metal complex of rubeanic acid.
- a rigid organic ligand having two or more functional groups is bridged by coordination bonds between two or more metal ions, and has a framework structure in which nanopores whose size is controlled regularly repeat Coordination polymer complexes are attracting attention.
- Such coordination polymer complexes are also called metal organic structures (MOF: Metal-Organic Framework) or porous coordination polymers (PCP: Porous Coordination Polymer), and are applied to a wide range of applications. Is expected.
- MOFs are insulators, and few are reported to exhibit conductivity. Moreover, even if it is MOF which shows electroconductivity, the special ligand which is not used widely must be used, and it is not practical also from the surface of a cost or supply_amount
- the present invention provides a novel conductive substance containing a novel rubeanic acid-copper (I) complex, a method for producing the conductive substance, and an electrode, a catalyst and a material containing the conductive substance. With the goal.
- the present inventors diligently studied to achieve the above object. Then, it has been found that a conductive substance containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion can be obtained by reacting the rubeanic acid compound and the copper (I) compound in the presence of a base, The present invention has been completed.
- the present invention advantageously solves the above-mentioned problems, and the conductive substance of the present invention is a conductive substance containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion, wherein the copper ion is copper (I) It is characterized by including an ion.
- the conductive substance of the present invention is a novel complex in which a coordination bond is formed between a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion (hereinafter, also referred to as "ruvenic acid-copper (I) complex”) Is a novel conductive material, and has high conductivity, porosity, and heat resistance.
- rubeonic acid-copper (I) complex when a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion is referred to as "rubeonic acid-copper (I) complex", the rubeanic acid ligand-copper (I) is referred to It refers to a complex comprising at least a coordinate bond formed between ions. And, such "rubeonic acid-copper (I) complex” may also contain other components besides the rubeanic acid ligand and the copper (I) ion.
- conductive substance means that the conductivity is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more. Furthermore, the conductive substance of the present invention can enhance the characteristics of the device when used in a chargeable / dischargeable electrochemical device such as a power storage device or a fuel cell.
- the content of copper ions relative to the content of the rubeanic acid ligand is preferably 1.2 or more in molar ratio. If the content of the copper ion with respect to the content of the rubeanic acid ligand is 1.2 or more in molar ratio, the conductivity can be further enhanced and the stability of the conductive material can be enhanced.
- the ratio of copper (I) ions to copper ions is preferably 20 mol% or more.
- the conductivity, porosity and heat resistance of the conductive material of the present invention can be improved.
- the conductive substance of the present invention preferably has crystallinity.
- the crystallinity indicates that the rubeanic acid-copper (I) complex contained in the conductive material of the present invention is a coordinating polymer complex having a regular framework structure similar to that of MOF, Properties, porosity and heat resistance can be further improved.
- “having crystallinity” means that when the conductive substance is analyzed by powder X-ray diffraction, it has at least one diffraction peak which is not derived from the raw material compound and which has a full width at half maximum of 3 ° or less.
- the conductive material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more. By having a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more, the porous material can sufficiently function.
- the total content of copper ions relative to the content of the rubeanic acid ligand is preferably 2.0 or more in molar ratio. If the content of the copper ion to the content of the rubeanic acid ligand is 2.0 or more in molar ratio, the heat resistance can be further improved.
- the conductive material of the present invention preferably further comprises copper (I) sulfide and / or copper (II) sulfide.
- the conductivity can be further improved by further including copper sulfide (I) and / or copper sulfide (II).
- the method for producing a conductive substance according to the present invention is a method for producing a conductive substance containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion, which comprises a rubeanic acid compound and copper (I And a) mixing the compound with a compound to obtain a conductive substance containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion, wherein the copper ion comprises a copper (I) ion.
- a rubeanic acid compound and a base in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 5.
- a rubeanic acid compound and a base in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 5
- a rubeanic acid-copper (I) complex can be favorably prepared.
- the base is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, trialkylamines, and pyridines.
- a rubeanic acid-copper (I) complex can be efficiently produced.
- the copper (I) compound is copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) thiocyanate, copper (I) acetate And at least one selected from the group consisting of copper (I) sulfide and copper (I) oxide.
- copper (I) compound copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) thiocyanate, copper (I) acetate, copper (I) sulfide and copper oxide
- rubeanoic acid-copper (I) complex can be efficiently produced.
- An electrode for a storage battery device of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive substance.
- the electrode for a storage battery device of the present invention is excellent in initial discharge characteristics by including the above-mentioned conductive substance.
- the fuel cell electrode of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive substance.
- the fuel cell electrode of the present invention is excellent in cell characteristics by containing the above-mentioned conductive substance.
- the catalyst of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive substance.
- the catalyst of the present invention can be suitably used as a catalyst such as a molecular conversion reaction by containing the above-mentioned conductive substance.
- the porous material of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive substance.
- the porous material of the present invention can efficiently perform adsorption and / or separation of gas molecules by including the above-described conductive substance.
- the first discharge of the electrochemical device comprising the novel rubeanic acid-copper (I) complex, having high conductivity, porosity and heat resistance, as well as being used for the production of an electrochemical device Novel conductive materials can be provided which improve the properties.
- an electrochemical device comprising the novel rubeanic acid-copper (I) complex, having high conductivity, porosity and heat resistance, and being used for producing an electrochemical device It is possible to provide a novel method for producing a conductive material which improves the initial discharge characteristics.
- an electrode, catalyst, and material that can exhibit improved performance including a conductive substance containing the above-mentioned novel rubeanic acid-copper (I) complex.
- Example 1 of this invention It is a powder X-ray-diffraction chart of the electroconductive substance obtained in Example 1 of this invention. It is IR analysis chart of the electroconductive substance obtained in Example 1 of this invention. It is a powder X-ray-diffraction chart of the electroconductive substance obtained in Example 2 of this invention. It is IR analysis chart of the electroconductive substance obtained in Example 2 of this invention. It is a powder X-ray-diffraction chart of the electroconductive substance obtained in Example 3 of this invention. It is a powder X-ray-diffraction chart of the electroconductive substance obtained in Example 4 of this invention. It is IR analysis chart of the electroconductive substance obtained in Example 4 of this invention. FIG.
- FIG. 6 is a powder X-ray diffraction chart of the substance (rubeonic acid-copper (I) chloride complex) obtained in Comparative Example 1.
- FIG. 6 is an IR analysis chart of the substance (rubeonic acid-copper (I) chloride complex) obtained in Comparative Example 1.
- FIG. 6 is a powder X-ray diffraction chart of the conductive substance (rubeonic acid-copper (II) complex) obtained in Comparative Example 2.
- FIG. FIG. 13 is an IR analysis chart of the conductive substance (rubeonic acid-copper (II) complex) obtained in Comparative Example 2.
- FIG. 1 is a powder X-ray diffraction chart of rubeanic acid. It is an IR analysis chart of rubeanic acid.
- the conductive material of the present invention is characterized in that it contains a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion, and the copper ion contains a copper (I) ion. That is, the conductive substance of the present invention is a novel complex exhibiting conductivity, in which a coordination bond is formed between a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion, and is a rubebraic acid-copper (I ) Containing the complex.
- the rubeanic acid-copper (I) complex is a novel compound in which a rubeanic acid ligand is coordinately bonded to copper (I) ion as a central metal ion.
- the inventors of the present invention have obtained powder X-ray diffraction charts and IR analysis charts which are different from the rubeanic acid-copper (II) complex and the known compounds by powder X-ray diffraction and IR analysis for the novel compounds produced.
- the nitrogen atom and sulfur atom of the ligand are each coordinated to a copper ion, contain a copper (I) ion, and have a molar ratio of rubeanic acid ligand and copper ion of more than 1: 1 By confirming the inclusion in the ratio, etc., it was identified that the generated novel compound is the conductive substance of the present invention.
- the conductive material of the present invention preferably contains a rubeanic acid ligand and a copper ion in a molar ratio of 1: 1.2 or more.
- the content of copper ions relative to the content of the rubeanic acid ligand is preferably 1.2 or more in molar ratio. If the content of the copper ion with respect to the content of the rubeanic acid ligand is 1.2 or more in molar ratio, the conductivity and the stability can be enhanced.
- content of copper ion refers to all copper ion species contained in the conductive material of the present invention, that is, copper (I) ion (monovalent copper ion) and copper (II) ion (divalent ion) The total content of (copper ion) of
- Rubeonic acid-copper (II) complex consisting of only copper (II) ion and rubeanic acid ligand, in which a rubeanic acid ligand is coordinated to copper (II) ion (hereinafter referred to as "pure rubearic acid-copper”
- the (II) complex “is referred to as” stoichiometrically "containing a rubeanic acid ligand and a copper (II) ion in a molar ratio of 1: 1.
- the content of copper ions to the content of the rubeanic acid ligand is 1 in a molar ratio stoichiometrically.
- a rubeanic acid-copper (I) complex consisting of only a copper (I) ion and a rubeanic acid ligand, in which a rubeanic acid ligand coordinates to a copper (I) ion (hereinafter referred to as "pure rubeanic acid"
- the copper (I) complex is referred to as “stoichiometrically” containing a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion in a molar ratio of 1: 2.
- the pure rubeanic acid-copper (I) complex the content of copper ions to the content of the rubeanic acid ligand is 2 in a molar ratio in a stoichiometric proportion.
- the rubeanic acid ligand and the copper that the content of the copper ion is 1.2 or more in molar ratio to the content of the rubeanic acid ligand
- the ion-containing complex contains an amount of rubeanic acid ligand-copper (I) ion coordination bond in an amount that can further enhance the conductivity and stability as a conductive substance, and optionally, the rubeanic acid coordination It means that it may contain an ion-copper (II) ion coordination bond.
- the conductive substance of the present invention is a "pure rubeanic acid-copper (I) complex" consisting only of rubeanic acid ligands and copper (I) ions, or a rubeanic acid ligand, copper (I)
- the ion may be a "rubeonic acid-copper mixed valence complex” containing copper (II) ion, or a mixture thereof.
- the conductive substance of the present invention can be added to the rubeanic acid ligand, the copper (I) ion, and the copper (II) ion, such as a component derived from a base which can be inevitably mixed in the production process. It may contain a complex containing other components.
- the conductive substance of the present invention is not particularly limited as long as it contains a complex containing a coordination bond formed between the rubeanic acid ligand-copper (I) ion, and copper (II) ion is not particularly limited. And complexes containing other components. And, as described above, in the present specification, a complex capable of exhibiting conductivity including coordination bonds formed between the rubeanic acid ligand-copper (I) ions is generally referred to as “rubeic acid-copper (I ) Complex ".
- the content of the copper ion relative to the content of the rubeanic acid ligand is from the viewpoint of the frequency of coordination between the rubeanic acid ligand-copper (I) ion in the conductive material.
- the molar ratio is more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, and particularly preferably 1.9 or more.
- the frequency of coordination between rubeanic acid ligand-copper (I) ions in the conductive substance is It is estimated that it can rise sufficiently.
- the content of the copper ion to the content of the rubeanic acid ligand in the conductive substance of the present invention is more preferably 2.0 or more in molar ratio, and more than 2.0 Is more preferably 4.0 or more.
- Heat resistance can be improved as content of the copper ion with respect to content of a rubeanic acid ligand is 2.0 or more in molar ratio.
- the content of the copper ion relative to the content of the rubeanic acid ligand is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and 6.0 or less It is further preferred that Although the reason why heat resistance can be particularly improved if the content of copper ion to the content of rubeonic acid ligand is more than 2.0 in molar ratio, the stoichiometric equivalent is not clear. From the fact that the ratio is exceeded, it is presumed that copper (I) ions form a cluster in the rubeanic acid-copper (I) complex.
- the content of the copper ion relative to the content of the rubeanic acid ligand in the conductive substance containing the rubeanic acid-copper (I) complex can be determined using any of known methods. Specifically, for example, it can be determined by the following method. First, mass analysis is performed on the conductive substance to confirm that the rubeanic acid ligand is contained. Specifically, a mass spectrum is measured to confirm a fragment peak of mass number 118 assigned to the rubeanic acid ligand. In addition, it may be observed as mass number 119 or 120 depending on the state of the complex and the conditions of measurement.
- a fragment peak of mass number attributable to the rubeanic acid ligand including the substituent may be confirmed.
- TG-DTA thermogravimetry-differential heat simultaneous measurement
- the heating loss is measured by heating to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
- the ash content is copper (I) sulfide
- 20 mol% or more of the content of copper ions is preferably copper (I) ions, and more preferably 40 mol% or more is copper (I) ions.
- 20 mol% or more of the content of copper ions (the total of the content of copper (I) ions and the content of copper (II) ions) is copper (I) ions, whereby the conductivity and the porosity of the conductive material are obtained And heat resistance can be improved.
- the ratio of the content of copper (I) ions in the content of copper ions in the conductive substance is X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis, and a chart obtained from the sample to be analyzed is a standard sample.
- XANES X-ray absorption near edge structure
- the standard samples used this time are copper foil, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (I) sulfide, and copper (II) sulfide.
- the conductive material of the present invention may contain a rubeanic acid-copper (I) complex.
- the conductive substance of the present invention may contain one or more other compounds as optional components other than a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion.
- the compound as an optional component is not particularly limited, and examples thereof include by-products generated in the process of producing a rubeanic acid-copper (I) complex.
- the conductive material of the present invention preferably further contains copper (I) sulfide and / or copper (II) sulfide.
- Conductivity can be further improved by including copper (I) sulfide and / or copper (II) sulfide.
- content of copper sulfide (I) and / or copper sulfide (II) can be determined suitably.
- FIGS. 1, 3, 5 and 6 Examples of powder X-ray diffraction charts measured for the conductive material according to an embodiment of the present invention are shown in FIGS. 1, 3, 5 and 6.
- the powder X-ray diffraction chart of the conductive material of the present invention has a clear difference from the powder X-ray diffraction chart of the rubeanic acid-copper (II) complex.
- diffraction peaks having a full width at half maximum of 3 ° not derived from the raw material compound are diffraction angles (2 ⁇ ) Detected at around 22 ° and around 28 °.
- the powder X-ray diffraction chart of the rubeanic acid-copper (II) complex shown in FIG. 10 no diffraction peak having a full width at half maximum of 3 ° or less is shown, and it is presumed that the diffraction peak is broad and amorphous.
- the powder X-ray diffraction chart of the conductive substance of the present invention is also distinct from the powder X-ray diffraction chart of rubeanic acid (hereinafter also referred to as "raw raw rubenic acid”) as a raw material of the conductive substance of the present invention.
- raw raw rubenic acid hereinafter also referred to as "raw raw rubenic acid"
- FIGS. 13 Examples of IR analysis charts measured for the conductive material according to an embodiment of the present invention are shown in FIGS. Further, an IR analysis chart of raw material rubeanic acid is shown in FIG. 13 for reference.
- the IR analysis chart of the conductive substance of the present invention has a clear difference from the IR analysis chart of the rubeanic acid-copper (II) complex.
- II rubeanic acid-copper
- the conductive material of the present invention it is confirmed (detected) by wide area X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis that the nitrogen atom and the sulfur atom of the rubeanic acid ligand are coordinated to the copper ion, respectively. can do. From the comparison of the measured data and the simulation results assuming that the nearest neighbor atom is sulfur or nitrogen, the nearest neighbor atom, ie, coordination atom can be determined.
- EXAFS wide area X-ray absorption fine structure
- the rubeanic acid-copper (I) complex contained in the conductive substance of the present invention has not yet been subjected to detailed structural determination, four donor atoms (two nitrogen atoms in one rubeanic acid ligand) It is presumed that the coordination polymer has a framework structure in which the structure in which each of the atom and two sulfur atoms is three-dimensionally cross-linked between separate copper (I) ions is regularly repeated.
- the rubeanic acid ligand in the rubeanic acid-copper (I) complex may have no substituent, and may have a substituent on one or both nitrogen atoms.
- the rubeanic acid-copper (I) complex may contain a rubeanic acid ligand having no substituent and a rubeanic acid ligand having a substituent.
- the substituent possessed by the rubeanic acid ligand include a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- the electroconductive substance of the present invention in all of the electric conductivity, the porosity, the first discharge characteristics, and the heat resistance described below, is a rubeanic acid-copper (I) chloride complex And rubeanic acid-copper (II) complex, having excellent physical properties and exhibiting crystallinity.
- the conductive material of the present invention has high conductivity.
- the conductivity of the conductive material of the present invention is not particularly limited, but the conductivity is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more Is more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. If the electrical conductivity is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, it has sufficient conductivity for use as an electrical conductor.
- the electrical conductivity of the conductive material can be measured by the four-point probe method.
- -Porous- BET specific surface area of the electrically conductive material of the present invention is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, still more preferably 90m 2 / g or more, 120 m 2 / It is particularly preferable to be g or more.
- BET specific surface area is 20 m 2 / g or more, it can function well as a porous material.
- “BET specific surface area” shows the nitrogen adsorption specific surface area measured using BET method.
- the conductive substance of the present invention preferably has crystallinity.
- crystallinity By having crystallinity, it can be shown that the rubeanic acid-copper (I) complex is a coordination polymer complex having a regular crystalline structure, and the conductivity, the porosity and the heat resistance can be further improved.
- “having crystallinity” is a diffraction peak not derived from the raw material compound when analyzed by powder X-ray diffraction, and at least one diffraction peak having a full width at half maximum (FWHM) of 3 ° or less is shown.
- full width at half maximum is preferably less than 3 °, more preferably 2.5 ° or less, and still more preferably 2 ° or less from the viewpoint of having high crystallinity and purity.
- full width at half maximum refers to the peak full width which a diffraction peak has at the height of half of peak maximum value.
- the conductive material of the present invention can improve the initial discharge capacity of an electrochemical device when it is used for the production of an electrochemical device.
- the non-aqueous secondary battery which is an electrochemical device manufactured using the conductive material of the present invention is, for example, 20 mA / g in the electric potential range of 4.4 to 0.5 V (Li / Li + ) at room temperature. It is preferable that it is 250 mAh / g or more, and, as for the first time discharge capacity measured by constant current of, it is more preferable that it is 300 mAh / g or more.
- the electrochemical device is a non-aqueous secondary battery
- the initial discharge capacity under the above measurement conditions is 250 mAh / g or more.
- the conductive material of the present invention can sufficiently function as an active material of an electrochemical device such as, for example, a non-aqueous secondary battery.
- the conductive material of the present invention has excellent heat resistance.
- the heat resistance can be evaluated using a 5% weight loss temperature measured by performing thermogravimetric analysis under an inert atmosphere or under reduced pressure as an index.
- the heat resistance index of the conductive material of the present invention is not particularly limited, but a 5% weight loss temperature under an inert atmosphere or under reduced pressure is preferably 200 ° C. or higher, and 210 ° C. or higher. More preferable. If the 5% weight loss temperature when raising the temperature at 10 ° C./min is 200 ° C. or higher, it can be suitably used as an active material of an electricity storage device or an electrode catalyst of a fuel cell.
- the conductive material of the present invention has high conductivity, porosity and heat resistance, it can be suitably used as an active material of a storage device such as a non-aqueous secondary battery or a capacitor.
- the electricity storage device that can use the conductive material of the present invention is not particularly limited, and, for example, a lithium ion battery (LIB), a sodium ion battery (SIB), a magnesium ion battery (MgIB), and an aluminum ion battery (AlIB)
- Non-aqueous secondary batteries and capacitors such as an electric double layer capacitor (EDLC) and a lithium ion capacitor (LIC).
- the conductive material of the present invention has high conductivity, porosity and heat resistance, and therefore can be suitably used as an electrode catalyst of a fuel cell.
- the fuel cell in which the conductive material of the present invention can be used is not particularly limited.
- a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), A solid oxide fuel cell (SOFC) etc. are mentioned.
- the conductive substance of the present invention can be suitably contained in a catalyst because it contains Cu (I) ion which is a transition metal in addition to porosity and heat resistance.
- the catalyst containing the conductive substance of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used as, for example, a molecular conversion catalyst such as a CO 2 reduction reaction, an alcohol oxidation reaction, and an oxygen reduction reaction.
- the conductive substance of the present invention has porosity, it can be suitably contained also in a porous material which can function as a gas adsorption (occluding) agent or a separating agent.
- the gas which can be adsorbed or separated using the porous material containing the conductive substance of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, N 2 , O 2 , H 2 , CO, CO 2 and the like. It can be mentioned.
- a rubeanic acid compound and a copper (I) compound are reacted in the presence of a base to obtain a conductive substance containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion. It is characterized by including a process. And, the complex containing a rubeanic acid ligand and a copper ion obtained in such a step is a rubeanic acid-copper (I) complex as described above.
- the rubeanic acid-copper (II) complex disclosed in Patent Document 1 and many of the MOFs currently reported are continuous coordination bonds only by mixing a ligand compound and a metal ion in a solvent. Can occur easily. However, simply mixing the rubeanic acid compound and the copper (I) ion in a solvent did not yield a rubeanic acid-copper (I) complex. Then, the present inventors have found that, by mixing the rubeanic acid compound and the copper (I) compound in the presence of a base, for the first time, a conductive substance containing the rubeanic acid-copper (I) complex can be obtained.
- base alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine; and pyridines can be mentioned. Among them, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine and triethylamine are preferable, and lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
- bases may use hydrates. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- rubeic acid compounds include rubeic acid having no substituent (ie, dithiooxamide), and those having a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms on one or both nitrogen atoms, etc. Be Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the use amount of the base and the use amount of the rubeanic acid compound are not particularly limited, but the molar ratio of the rubeanic acid compound to the base is preferably 1: 0.3 to 1: 5, 1: 0.5 to 1 The ratio is more preferably 4.5, and more preferably 1: 1 to 1: 4. If the molar ratio of the rubeanic acid compound to the base is within the above range, the conductive substance of the present invention containing the rubeanic acid-copper (I) complex can be efficiently obtained. When the amount of the base used is increased within the above range, the decomposition reaction of the rubeanic acid compound proceeds, and copper (I) sulfide or copper (II) sulfide is produced as a by-product.
- the amount of the base used to form copper (I) sulfide or copper (II) sulfide as a by-product is, for example, a molar ratio of a rubeic acid compound to the base of 1: 1.7 to 1: 5.
- copper (I) compounds include salts containing copper (I) ions such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) thiocyanate, copper acetate I), copper (I) sulfide, copper (I) oxide and the like.
- copper (I) chloride, copper (I) acetate and copper (I) thiocyanate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of use of the copper (I) compound is not particularly limited, and the molar ratio of the rubeanic acid compound to the copper (I) compound is in accordance with the desired content of the rubeanic acid-copper (I) complex in the conductive material. It may be adjusted appropriately within the range of 1: 1 to 1: 4.
- the conductive substance may be produced in a closed system under an inert gas atmosphere or under reduced pressure, or in an open system in the presence of air. For example, if all the following steps are performed in a closed system under an inert gas (argon, nitrogen, etc.) atmosphere or under reduced pressure, rubeonic acid consisting of only copper (I) ion and rubeanic acid ligand is the majority of the components.
- the rubeanic acid compound and the base may be previously mixed prior to the mixing step of the rubeanic acid compound and the copper (I) compound.
- the rubeanic acid-copper (I) complex can be efficiently synthesized by mixing the rubeanic acid compound and the base in advance.
- a black product of a conductive substance containing a rubeanic acid-copper (I) complex can be obtained by mixing a raw compound, rubeic acid compound, and a copper (I) compound in the presence of a base.
- the temperature of mixing does not have to be heating or cooling, and can be performed at room temperature.
- the mixing time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within the range of about 0.5 to 48 hours according to the amount of the raw material compound and other conditions. If the mixing time is increased, the decomposition reaction of the rubeanic acid compound proceeds, so from the viewpoint of forming copper (I) sulfide or copper (II) sulfide as a by-product, it is preferable to increase the mixing time. On the other hand, it is preferable to shorten the mixing time from the viewpoint of increasing the yield of rubeic acid-copper (I) complex.
- the mixing may be wet mixing performed in a solution using a solvent, or dry mixing performed without a solvent.
- the wet mixing can be carried out by adding a base, a rubeanic acid compound and a copper (I) compound to a solvent to obtain a mixed solution, and mixing by a known wet mixing method. Specifically, mixing using a mixer or the like, stirring using a stirrer, a stirrer, a stirring blade or the like, dispersion treatment using a wet grinding apparatus, and the like can be mentioned.
- the solvent include water such as purified water, pure water and ion-exchanged water, an organic solvent such as ethanol, methanol and hexane, or a mixture thereof.
- the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be used at a volume of about 1 to 1000 times that of the starting compound.
- the pH of the mixed solution may be appropriately adjusted within the range of 8.0 to 14.0 of weak to strong basicity.
- a base, a rubeic acid compound and a copper (I) compound can be introduced into a reaction vessel and mixed by a known dry mixing method. Specifically, it can be mixed by a known dry mixing method. Specifically, mixing with a mixer, a mill, a kneader, etc. can be mentioned with or without the use of media.
- the reaction proceeds more smoothly if a very small amount of liquid component is included in the mixing.
- the liquid component can be selected, for example, from water or an organic solvent.
- a black product is obtained which contains the rubeanic acid-copper (I) complex.
- the black product may contain water or the like derived from the raw material compound as a by-product.
- the mixed solution containing the formed black precipitate is filtered to remove the solvent, and the black precipitate is separated. It does not specifically limit as method to filter a mixed solution, A well-known filtration method is employable. Specifically, natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration and the like can be used as a filtration method.
- the black precipitate separated by filtration after wet mixing, or the black product obtained by dry mixing may be washed with an appropriate solvent to remove residual impurities, byproducts, etc. .
- the solvent that can be used for the washing may be appropriately selected according to the reaction solvent used and remaining byproducts, and examples thereof include water, acetone, methanol, ethanol, hexane, toluene, and mixtures thereof.
- the black precipitate or black product obtained through an optional washing step is dried to remove remaining moisture and organic solvents, thereby removing a conductive substance containing a rubeanic acid-copper (I) complex as a black powder.
- Can be obtained as The drying method is not particularly limited, and a known drying method can be adopted. Specifically, drying under an inert gas atmosphere, high temperature vacuum drying, freeze drying, natural drying, hot air drying, spray drying and the like can be mentioned.
- Powder X-ray diffraction was performed using a powder X-ray diffractometer ("RINT 2000" manufactured by Rigaku Corporation), and the diffraction peaks of the obtained diffraction chart were compared with the diffraction chart and diffraction peaks of known compounds to obtain a test sample. Identification of compounds contained and estimation of chemical composition were performed. If a diffraction pattern clearly different from the powder X-ray diffraction pattern of the known compound is observed, it can be estimated that the novel rubeanic acid-copper (I) complex is included.
- diffraction peaks having a full width at half maximum (FWHM) of 3 ° or less which is characteristic of the novel rubenic acid-copper (I) complex, are detected at diffraction angles (2 ⁇ ) of around 22 ° and around 28 °.
- the diffraction peaks derived from the raw material compound are observed at diffraction angles (2 ⁇ ): 16 °, 31 °, and 33 °.
- IR analysis> The infrared spectroscopy analysis by the transmission method was performed using the Fourier-transform infrared spectrophotometer ("FT / IR-4100" by JASCO Corporation make). The obtained IR analysis chart was analyzed to identify the compound contained in the test sample and estimate the chemical composition. The presence of the novel rubeanic acid-copper (I) complex can be confirmed if an IR spectrum which clearly differs from the IR spectrum of the known compound is observed.
- FT / IR-4100 Fourier-transform infrared spectrophotometer
- the coordination atoms were determined from the comparison of the data obtained by wide area X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis of the test sample and the simulation results when assuming that the nearest atom is sulfur or nitrogen. As a result, the presence of a coordination bond having a sulfur atom and a nitrogen atom as coordination atoms was confirmed in all the Examples and Comparative Examples.
- EXAFS wide area X-ray absorption fine structure
- Mass spectrometry was performed by detection of negative ions using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer ("PHI TRIFT V nanoTOF" manufactured by ULVAC-PHI, Inc.). From the obtained mass spectrum, a fragment peak of mass number 118 assigned to the rubeanic acid ligand was confirmed.
- PHI TRIFT V nanoTOF time-of-flight secondary ion mass spectrometer
- thermogravimetric-differential thermal simultaneous measurement (TG-DTA) is performed under a nitrogen stream to a temperature rising rate of 10 ° C./min up to 600 ° C. Heating was performed to measure the weight loss on heating.
- the molar ratio of the copper (I) ion content to the rubeanic acid content was calculated using the ash content as copper sulfide (I).
- X-ray absorption spectrum measurement was performed using BL14B2 beam line of synchrotron radiation facility SPring-8. The measurement results were subjected to X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis to determine the ratio of copper (I) ions to copper ions contained in the test sample.
- XANES X-ray absorption near edge structure
- XRD chart powder X-ray diffraction diffraction chart
- thermogravimetry was performed by heating under nitrogen using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA 7200” manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the 5% weight loss temperature was measured. The results are shown in Table 1. The higher the 5% weight loss temperature, the better the heat resistance.
- a lithium ion battery was produced using the black powder obtained in Examples or Comparative Examples as a positive electrode active material, and a charge / discharge test was performed to evaluate the initial discharge characteristics.
- 40 parts by mass of the black powder obtained in Examples or Comparative Examples, 40 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 20 parts by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder were weighed and thoroughly kneaded. The kneaded product was pressed on a 20 ⁇ m thick aluminum foil to form a 60 ⁇ m thick electrode, which was used as a positive electrode.
- LiPF 6 1 M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1. This LiPF 6 solution was used as an electrolyte. A 25 ⁇ m thick microporous polyethylene was used as a separator. What bonded 200-micrometer-thick Li metal foil to 20-micrometer-thick copper foil was used as a counter electrode (negative electrode). The lithium ion battery was comprised using these, and it sealed in the coin battery type container, and produced the test battery for evaluation.
- the initial discharge capacity of the cell was measured by passing a current of 20 mA / g based on the weight of the black powder at room temperature and in the potential range of 4.4 to 0.5 V (vs Li / Li + ) in the test cell. The results are shown in Table 1.
- composition method and evaluation result The organometallic materials were synthesized in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as described below, and the evaluation of the chemical composition and the evaluation of the physical properties were performed on the obtained materials. The results are also shown in Table 1.
- Example 1 In an argon glove box (closed system, under an argon atmosphere), 1 mmol (120 mg) of rubeanic acid and 2 mmol (82 mg) of LiOH ⁇ H 2 O were put in a flask, 20 mL of ion exchanged water was added, and stirred at room temperature for 1 hour . Then, 2 mmol (198 mg) of copper (I) chloride was added and stirred at room temperature for 24 hours. The formed black precipitate was filtered, washed with water and acetone, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a black powder. The obtained black powder showed a powder X-ray diffraction pattern not identified to the existing compounds (FIG. 1).
- the IR spectrum was also different from the starting compound (FIG. 2).
- a fragment peak of mass number 118 assigned to the rubeanic acid ligand was also confirmed.
- the molar ratio of rubeanic acid ligand to copper ion in the complex was 1: 2.
- the ratio of Cu (I) ion to Cu ion in the complex was estimated to be 100 mol%.
- the obtained black powder exhibited a relatively high conductivity of 2.0 ⁇ 10 -4 S / cm, and was confirmed to be a conductive material.
- the BET specific surface area was 156 m 2 / g, and it was confirmed to be a porous material.
- FIG. 1 The XRD chart
- a diffraction peak having a full width at half maximum (FWHM) of 1 ° or less is shown around a diffraction angle (2 ⁇ ): 28 °, which indicates that the material is a crystalline material.
- the 5% weight loss temperature was 215 ° C., and it was confirmed to have heat resistance.
- the first discharge capacity was 406 mAh / g, and it was confirmed that the lithium ion battery has excellent first discharge characteristics.
- Example 2 The experimental system was opened to the atmosphere, 1 mmol (120 mg) of rubenic acid and 2 mmol (82 mg) of LiOH.H 2 O were charged into a flask, 20 mL of ion exchanged water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 1.3 mmol (119 mg) of copper (I) chloride was added and stirred at room temperature for 24 hours. The formed black precipitate was filtered, washed with water and acetone, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a black powder. The obtained black powder showed a powder X-ray diffraction pattern not identified to the existing compounds (FIG. 3). The IR spectrum was also different from the starting compound (FIG. 4).
- a fragment peak of mass number 118 assigned to the rubeanic acid ligand was also confirmed.
- the molar ratio of rubeanic acid ligand to copper ion in the complex was 1: 1.3.
- the ratio of Cu (I) ion to Cu ion in the complex was estimated to be 46 mol%. It is considered that this was synthesized in an open system, whereby some of the Cu (I) ions were oxidized to become Cu (II) ions.
- the obtained black powder showed a high conductivity of 2.0 S / cm, and was confirmed to be an excellent conductive material.
- the BET specific surface area was 138 m 2 / g, and it was confirmed to be a porous material.
- a diffraction peak having a full width at half maximum (FWHM) of 1 ° or less is shown around a diffraction angle (2 ⁇ ): 28 °, which indicates that the material is a crystalline material.
- the 5% weight loss temperature was 214 ° C., and it was confirmed to have heat resistance.
- the initial discharge capacity was 418 mAh / g, and it was confirmed that the lithium ion battery has excellent initial discharge characteristics.
- Example 3 The experimental system was opened to the atmosphere, and stirring was performed in the same manner as in Example 2 except that LiOH ⁇ H 2 O was changed to 4 mmol (164 mg). The formed black precipitate was filtered, washed with water and acetone, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a black powder. The obtained black powder showed a powder X-ray diffraction pattern not identified to the existing compounds (FIG. 5). The IR spectrum was also different from the starting compound. Mass spectrometry of the product identified a fragment of mass number 118 which is assigned to rubeanic acid. The molar ratio of rubeanic acid ligand to copper ion in the complex was 1: 4.2.
- the BET specific surface area was 164 m 2 / g, and it was confirmed to be a porous material.
- the 5% weight loss temperature was 217 ° C., and it was confirmed to have heat resistance.
- the first discharge capacity was 385 mAh / g, and it was confirmed that the lithium ion battery has excellent first discharge characteristics.
- Example 4 The synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that NaOH was used instead of LiOH.H 2 O as a base, to obtain a black powder.
- the obtained black powder exhibits the same powder X-ray diffraction pattern (FIG. 6) and IR spectrum (FIG. 7) as the black powder obtained in Example 1, and the same conductivity as that obtained in Example 1 It was judged that sexual substance was obtained.
- the BET specific surface area of the obtained black powder was 156 m 2 / g, and it was confirmed to be a porous material.
- Example 5 In an argon glove box (closed system, under an argon atmosphere), 1 mmol (120 mg) of rubeanic acid, 2 mmol (82 mg) of LiOH.H 2 O and 2 mmol of copper (I) chloride so that the raw material composition becomes the same as Example 1. (198 mg) was placed in a ball mill container, 2 mm glass beads were filled to about 80% of the container, and the ball mill was rotated at room temperature for 2 hours. The resulting black product was separated, washed with water and acetone, and vacuum dried at 80 ° C. to obtain a black powder. The obtained black powder exhibits the same powder X-ray diffraction pattern and IR spectrum as the black powder obtained in Example 1. Similar to Example 4, the same conductivity as that obtained in Example 1 is obtained. It was judged that the substance was obtained. The BET specific surface area of the obtained black powder was 156 m 2 / g, and it was confirmed to be a porous material.
- the ratio of Cu (I) ion to Cu ion in the complex was estimated to be 100 mol%.
- the nitrogen adsorption-desorption measurement of the obtained compound showed that the BET specific surface area was calculated to be 2 m 2 / g and was not a porous substance. Moreover, it was confirmed from the XRD chart (FIG. 8) that it is a crystalline substance.
- the obtained powder although the measurement of electrical conductivity was tried like Example 1, it was insulation and it was not able to measure.
- the 5% weight loss temperature in heating under nitrogen using a thermogravimetric analyzer was 187 ° C. When this powder was evaluated as a lithium ion battery electrode, an initial discharge capacity of 130 mAh / g was obtained.
- the obtained compound was a powder of X-ray diffraction, IR, and a rubeic acid-Cu (II) complex (C 2 H 2 S 2 N 2 Cu (II)) which is a 1: 1 complex of rubeonic acid and copper (II). It was identified as The BET specific surface area was calculated to be 52 m 2 / g by nitrogen adsorption and desorption measurement of the obtained compound, and it was a porous material. Further, it was confirmed from the XRD chart (FIG. 10) that the substance was not a crystalline substance.
- the electrical conductivity of the obtained powder was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the electrical conductivity was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm. In addition, the 5% weight loss temperature in heating under nitrogen was 195 ° C. When this powder was evaluated as a lithium ion battery electrode, an initial discharge capacity of 200 mAh / g was obtained.
- the compounds of Examples 1 to 5, which are conductive materials containing a complex containing a rubeanic acid ligand and a copper (I) ion, as shown in Table 1 compared with Examples and Comparative Examples, are -Compared with the compound of Comparative Example 1 which is an insulating material containing a copper (I) chloride complex, and the compound of Comparative Example 2 which is a conductive material consisting only of a rubeanic acid-copper (II) complex, Conductivity, porosity, and heat resistance.
- a lithium ion battery provided with a positive electrode formed using the conductive material of the present invention has high initial discharge characteristics.
- the rubeanic acid-copper (I) complex contained in the compounds obtained in Examples 1 to 5 is a coordinating polymer complex similar to MOF. It can be estimated.
- the conductive material of the present invention can be suitably used as an active material of a storage device (LIB, SIB, MgIB, AlIB, EDLC, LIC, etc.) or an electrode catalyst of a fuel cell.
- the conductive substance of the present invention can also be suitably used as a catalyst and a porous material as a gas adsorbent or separator.
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Abstract
ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質である。錯体に含有される銅イオンは、銅（Ｉ）イオンを含む。また、かかる導電性物質は、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合する工程を含む製造方法により製造される。
Description
本発明は、導電性物質および該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料に関する。より具体的には、本発明は、ルベアン酸および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質、および当該導電性物質の製造方法、並びに当該導電性物質を含む電極、触媒、および材料に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、近年、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池の高性能化を目的として、高い導電性を有する導電性物質の開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池の正極活物質として、ルベアン酸（ジチオオキサミド）配位子と二価の銅イオン（以下、「銅（ＩＩ）イオン」とも称する）との金属有機錯体であるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体が開示されている。
ルベアン酸（ジチオオキサミド）は、下記の化学式で表され、その酸化還元特性から、化合物単独でも非水系二次電池への使用が検討されている。
例えば、特許文献２では、正極活物質としてルベアン酸またはルベアン酸誘導体を用いたリチウムイオン電池が開示されている。また、特許文献３ではルベアン酸遷移金属錯体を用いた燃料電池触媒が開示されている。
そして近年、２官能性以上の剛直な有機配位子が２個以上の金属イオン間を配位結合によって架橋してなり、サイズが制御されたナノ細孔が規則的に繰り返すフレームワーク構造を有する配位性高分子錯体が注目を集めている。このような配位性高分子錯体は、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、あるいは多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれており、広範な用途への応用が期待されている。
しかしながら、現在報告されているＭＯＦは、その大半が絶縁体であり、導電性を示すことが報告されているものは僅かである。また、導電性を示すＭＯＦであっても、汎用されていない特殊な配位子を使用しなければならず、コストや供給量の面からも実用的でない。よって、ＭＯＦを導電性物質として産業上利用する例は、これまでに報告されていない。
一方、良好な導電性を有し一般的な配位子が使用される新規なＭＯＦを開発することができれば、そのフレームワーク構造により優れた充放電特性を示し、導電性物質として非水系二次電池での用途に加え、広範な用途への応用が期待される。
例えば、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体であってＭＯＦのような配位性高分子錯体を得ることができれば、銅（Ｉ）イオン含有率が高く、特許文献１のルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体と比較して、導電性、多孔性、耐熱性、初回放電特性などの向上が十分に期待できる。
例えば、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体であってＭＯＦのような配位性高分子錯体を得ることができれば、銅（Ｉ）イオン含有率が高く、特許文献１のルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体と比較して、導電性、多孔性、耐熱性、初回放電特性などの向上が十分に期待できる。
そこで、本発明は、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む新規な導電性物質、および当該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。そして、塩基の存在下でルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを反応させることによって、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体を含む導電性物質が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質であって、銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間で配位結合が形成されてなる新規な錯体（以下、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」とも称する）を含む、新規な導電性物質であり、高い導電性、多孔性、および耐熱性を有する。ここで、本明細書において、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体について、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称した場合、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を少なくとも含む錯体を指す。そして、かかる「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオン以外の他の成分も含みうる。また、本明細書において、「導電性物質」とは電気伝導度が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。さらに、本発明の導電性物質は、蓄電デバイスや燃料電池等の充放電可能な電気化学デバイスに用いられた場合に、デバイスの特性を高めることができる。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、モル比で１．２以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であれば、導電性を一層高めると共に、導電性物質の安定性を向上させることができる。
本発明の導電性物質は、銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上であることが好ましい。銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上であることにより、本発明の導電性物質の導電性、多孔性および耐熱性を向上させることができる。
本発明の導電性物質は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することにより、本発明の導電性物質に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体がＭＯＦに類似する規則的なフレームワーク構造を有する配位性高分子錯体であることを示し、導電性、多孔性および耐熱性を更に向上させることができる。
ここで、「結晶性を有する」とは、導電性物質を粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来ではない、半値全幅３°以下の回折ピークを少なくとも１つ有することを示す。
ここで、「結晶性を有する」とは、導電性物質を粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来ではない、半値全幅３°以下の回折ピークを少なくとも１つ有することを示す。
本発明の導電性物質は、２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することにより、多孔性物質として十分に機能することができる。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの総含有量が、モル比で２．０以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０以上であれば、耐熱性を更に向上させることができる。
本発明の導電性物質は、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を更に含むことにより、導電性を更に向上させることができる。
本発明の導電性物質の製造方法は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む、導電性物質を製造する方法であって、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合して、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含み、前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。
塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを反応させることによって、新規な錯体であるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む、新規な導電性物質を製造することができる。
塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを反応させることによって、新規な錯体であるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む、新規な導電性物質を製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、ルベアン酸化合物と塩基とを１：０．３～１：５のモル比で用いることが好ましい。ルベアン酸化合物と塩基とを１：０．３～１：５のモル比で用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を良好に製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、塩基が、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。塩基として、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、銅（Ｉ）化合物が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。原料の銅（Ｉ）化合物として、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に製造することができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の蓄電デバイス用電極は、上記導電性物質を含むことにより、初回放電特性に優れる。
本発明の燃料電池用電極は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の燃料電池用電極は、上記導電性物質を含むことにより、電池特性に優れる。
本発明の触媒は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の触媒は、上記導電性物質を含むことにより、分子転換反応などの触媒として好適に使用することができる。
本発明の多孔性材料は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の多孔性材料は、上記導電性物質を含むことにより、気体分子の吸着および／または分離を効率的に行うことができる。
本発明によれば、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含み、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するとともに、電気化学デバイスの製造に用いられた場合にかかる電気化学デバイスの初回放電特性を向上せしめる、新規な導電性物質を提供することができる。
また、本発明によれば、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含み、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するとともに、電気化学デバイスの製造に用いられた場合にかかる電気化学デバイスの初回放電特性を向上せしめる、新規な導電性物質の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含有する導電性物質を含み、改善された性能を呈しうる電極、触媒、および材料を提供することができる。
また、本発明によれば、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含み、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するとともに、電気化学デバイスの製造に用いられた場合にかかる電気化学デバイスの初回放電特性を向上せしめる、新規な導電性物質の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含有する導電性物質を含み、改善された性能を呈しうる電極、触媒、および材料を提供することができる。
以下、本発明をその実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
（導電性物質）
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含み、銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。すなわち、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間で配位結合が形成されてなる、導電性を呈する新規な錯体である、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む。
当該ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、中心金属イオンとしての銅（Ｉ）イオンに、ルベアン酸配位子が配位結合した新規化合物である。本発明者らは、生成した新規化合物について、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析によって、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体とも既知化合物とも異なる粉末Ｘ線回折チャートおよびＩＲ分析チャートが得られること、ルベアン酸配位子の窒素原子および硫黄原子が各々銅イオンに対して配位結合していること、銅（Ｉ）イオンを含有すること、ルベアン酸配位子と銅イオンとを１：１超のモル比で含むことなどを確認することにより、生成した新規化合物が本発明の導電性物質であることを同定した。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含み、銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。すなわち、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間で配位結合が形成されてなる、導電性を呈する新規な錯体である、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む。
当該ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、中心金属イオンとしての銅（Ｉ）イオンに、ルベアン酸配位子が配位結合した新規化合物である。本発明者らは、生成した新規化合物について、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析によって、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体とも既知化合物とも異なる粉末Ｘ線回折チャートおよびＩＲ分析チャートが得られること、ルベアン酸配位子の窒素原子および硫黄原子が各々銅イオンに対して配位結合していること、銅（Ｉ）イオンを含有すること、ルベアン酸配位子と銅イオンとを１：１超のモル比で含むことなどを確認することにより、生成した新規化合物が本発明の導電性物質であることを同定した。
以下、本発明の導電性物質について説明する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法については後述する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法については後述する。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅イオンとを１：１．２以上のモル比で含むことが好ましい。言い換えると、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であれば、導電性および安定性を高めることができる。
ここで、「銅イオンの含有量」は、本発明の導電性物質に含まれる全ての銅イオン種、すなわち、銅（Ｉ）イオン（一価の銅イオン）と銅（ＩＩ）イオン（二価の銅イオン）の合計含有量を示す。
ここで、「銅イオンの含有量」は、本発明の導電性物質に含まれる全ての銅イオン種、すなわち、銅（Ｉ）イオン（一価の銅イオン）と銅（ＩＩ）イオン（二価の銅イオン）の合計含有量を示す。
銅（ＩＩ）イオンにルベアン酸配位子が配位結合してなる、銅（ＩＩ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体（以下、「純ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体」と称する）は、化学量論上、ルベアン酸配位子と銅（ＩＩ）イオンとを１：１のモル比で含有する。言い換えると、純ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、化学量論上、モル比で１である。
一方、銅（Ｉ）イオンにルベアン酸配位子が配位結合してなる、銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（以下、「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する）は、化学量論上、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとを１：２のモル比で含有する。言い換えると、純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、化学量論上、モル比で２である。
一方、銅（Ｉ）イオンにルベアン酸配位子が配位結合してなる、銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（以下、「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する）は、化学量論上、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとを１：２のモル比で含有する。言い換えると、純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、化学量論上、モル比で２である。
しかしながら、銅（Ｉ）イオンは、銅（ＩＩ）イオンより不安定であり、容易に酸化されて銅（ＩＩ）イオンとなり得る。そのため、実際上は、ルベアン酸－銅錯体合成の過程で、原料化合物中の一部の銅イオン（Ｉ）が酸化されて銅（ＩＩ）イオンとなり、合成された錯体中にルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間に形成された配位結合とルベアン酸配位子と銅（ＩＩ）イオンとの間に形成された配位結合とが混在することがあり得る。このような錯体を「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」とも称することがある。ルベアン酸－銅混合原子価錯体中のルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量、すなわち、銅（Ｉ）イオン（一価の銅イオン）と銅（ＩＩ）イオン（二価の銅イオン）の合計含有量は、モル比で１超２未満である。
つまり、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体において、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であるとは、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体が、導電性物質としての導電性や安定性を一層高め得る程度の量のルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合を含み、任意で、ルベアン酸配位子－銅（ＩＩ）イオン間配位結合を含んでいてもよいことを意味する。
このように、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンのみからなる「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」、或いは、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンを含む「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」、或いはこれらの混合物であり得る。さらには、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンに加えて、製造工程にて不可避的に混入し得る塩基由来の成分等の、その他の成分を含有する錯体を含んで良い。換言すると、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含有する錯体を含む限りにおいて特に限定されることなく、銅（ＩＩ）イオン、およびその他の成分を含有する錯体を含みうる。そして、上述したように、本明細書では、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含む、導電性を呈し得る錯体を総じて、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する。
つまり、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体において、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であるとは、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体が、導電性物質としての導電性や安定性を一層高め得る程度の量のルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合を含み、任意で、ルベアン酸配位子－銅（ＩＩ）イオン間配位結合を含んでいてもよいことを意味する。
このように、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンのみからなる「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」、或いは、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンを含む「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」、或いはこれらの混合物であり得る。さらには、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンに加えて、製造工程にて不可避的に混入し得る塩基由来の成分等の、その他の成分を含有する錯体を含んで良い。換言すると、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含有する錯体を含む限りにおいて特に限定されることなく、銅（ＩＩ）イオン、およびその他の成分を含有する錯体を含みうる。そして、上述したように、本明細書では、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含む、導電性を呈し得る錯体を総じて、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する。
本発明の導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、導電性物質中における、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合の頻度の観点からは、モル比で、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．７以上であることが更により好ましく、１．９以上であることが特に好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．３以上であると、導電性物質中における、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合の頻度が十分に高まりうると推定される。
本発明の導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、耐熱性の観点からは、モル比で、２．０以上であることがより好ましく、２．０超であることがさらに好ましく、４．０以上であることが更により好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０以上であると、耐熱性を向上させることができる。また、合成収率の観点から、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。
なお、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０超であると、特に耐熱性を向上させることができる理由は明らかではないが、化学量論上の当量比を上回ることから、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中において銅（Ｉ）イオン同士がクラスターを形成しているためであると推定される。
なお、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０超であると、特に耐熱性を向上させることができる理由は明らかではないが、化学量論上の当量比を上回ることから、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中において銅（Ｉ）イオン同士がクラスターを形成しているためであると推定される。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、既知の方法のいずれかを用いて求めることができる。具体的には、例えば、次の方法で求めることができる。
まず、導電性物質に質量分析を行って、ルベアン酸配位子が含有されていることを確認する。具体的には、マススペクトルを測定して、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認する。なお、錯体の状態や測定の条件によっては質量数１１９や１２０として観測されることもある。置換基を有するルベアン酸配位子が含まれている場合には、置換基を含めたルベアン酸配位子に帰属する質量数のフラグメントピークを確認してもよい。
次いで、窒素気流下でＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱同時測定）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定する。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出することができる。
まず、導電性物質に質量分析を行って、ルベアン酸配位子が含有されていることを確認する。具体的には、マススペクトルを測定して、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認する。なお、錯体の状態や測定の条件によっては質量数１１９や１２０として観測されることもある。置換基を有するルベアン酸配位子が含まれている場合には、置換基を含めたルベアン酸配位子に帰属する質量数のフラグメントピークを確認してもよい。
次いで、窒素気流下でＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱同時測定）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定する。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出することができる。
本発明の導電性物質は、銅イオンの含有量の２０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることが好ましく、４０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることがより好ましい。銅イオンの含有量（銅（Ｉ）イオン含有量と銅（ＩＩ）イオン含有量との合計）の２０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることにより、導電性物質の導電性、多孔性および耐熱性を向上させうる。
なお、導電性物質中の銅イオンの含有量における銅（Ｉ）イオン含有量の割合は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行い、解析対象である試料から得られるチャートを、標準試料から得られるチャートと重ね合わせ、さらに、フィッティングすることにより求めることができる。今回使用した標準試料は、銅箔、酸化銅（I）、酸化銅（II）、硫化銅（I）、および硫化銅（II）である。
なお、導電性物質中の銅イオンの含有量における銅（Ｉ）イオン含有量の割合は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行い、解析対象である試料から得られるチャートを、標準試料から得られるチャートと重ね合わせ、さらに、フィッティングすることにより求めることができる。今回使用した標準試料は、銅箔、酸化銅（I）、酸化銅（II）、硫化銅（I）、および硫化銅（II）である。
ここで、上述したように、本発明の導電性物質は、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含んでいればよい。そして、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体以外の任意成分として、他の一種または複数種の化合物を含んでいてもよい。
任意成分としての化合物としては、特に限定されず、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の製造過程で生成する副生物等が挙げられる。
任意成分としての化合物としては、特に限定されず、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の製造過程で生成する副生物等が挙げられる。
例えば、本発明の導電性物質は、更に、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含むことが好ましい。硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含むことにより、導電性を更に向上させることができる。なお、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）の含有量は、適宜決定することができる。
［ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定］
以下、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法の一例として、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析による既知化合物との比較、ならびに広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析による配位結合の検出について説明する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定は、下記で説明する方法に限定されず、既知の分析手法を単独でまたは複数併用して行うことができる。
以下、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法の一例として、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析による既知化合物との比較、ならびに広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析による配位結合の検出について説明する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定は、下記で説明する方法に限定されず、既知の分析手法を単独でまたは複数併用して行うことができる。
本発明の一実施形態の導電性物質について測定した粉末Ｘ線回折チャートの例を、図１、３、５および６に示す。
本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートと明らかな相違点を有する。例えば、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートでは、図１、３、５および６に示されるように、原料化合物由来でない、半値全幅が３°以下の回折ピークが回折角（２θ）で２２°付近および２８°付近に検出される。
一方、図１０に示すルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートでは、半値全幅が３°以下の回折ピークが示されず、回折ピークがブロードで非晶質であることが推察される。
当然、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、本発明の導電性物質の原料となるルベアン酸（以下、「原料ルベアン酸」とも称する）の粉末Ｘ線回折チャートとも明らかな相違点を有する。参考のために、原料ルベアン酸の粉末Ｘ線回折チャートを図１２に示す。
本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートと明らかな相違点を有する。例えば、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートでは、図１、３、５および６に示されるように、原料化合物由来でない、半値全幅が３°以下の回折ピークが回折角（２θ）で２２°付近および２８°付近に検出される。
一方、図１０に示すルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートでは、半値全幅が３°以下の回折ピークが示されず、回折ピークがブロードで非晶質であることが推察される。
当然、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、本発明の導電性物質の原料となるルベアン酸（以下、「原料ルベアン酸」とも称する）の粉末Ｘ線回折チャートとも明らかな相違点を有する。参考のために、原料ルベアン酸の粉末Ｘ線回折チャートを図１２に示す。
本発明の一実施形態の導電性物質について測定したＩＲ分析チャートの例を、図２、４、および７に示す。また、参考のために、原料ルベアン酸のＩＲ分析チャートを図１３に示す。
本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体のＩＲ分析チャートと明らかな相違点を有する。例えば、図２、４、および７に示す本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートでは、図１３に示した原料ルベアン酸のＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に観察されていた原料ルベアン酸のＮＨ２基に由来する特徴的な３本の赤外吸収ピーク（以下、「原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピーク」とも称する）が、消失していることから原料が費消されたことが分かる。これは、図１１に示す２価の錯体であるルベアン酸－銅（II）錯体についても同様である。
一方、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体のＩＲ分析チャート（図９）では、波数のシフトは認められるが、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである、波数３２００ｃｍ－１付近の３本の赤外吸収ピークが残存しており、原料ルベアン酸のＮＨ２構造が維持されていることが示唆される。
本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体のＩＲ分析チャートと明らかな相違点を有する。例えば、図２、４、および７に示す本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートでは、図１３に示した原料ルベアン酸のＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に観察されていた原料ルベアン酸のＮＨ２基に由来する特徴的な３本の赤外吸収ピーク（以下、「原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピーク」とも称する）が、消失していることから原料が費消されたことが分かる。これは、図１１に示す２価の錯体であるルベアン酸－銅（II）錯体についても同様である。
一方、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体のＩＲ分析チャート（図９）では、波数のシフトは認められるが、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである、波数３２００ｃｍ－１付近の３本の赤外吸収ピークが残存しており、原料ルベアン酸のＮＨ２構造が維持されていることが示唆される。
本発明の導電性物質において、ルベアン酸配位子の窒素原子および硫黄原子が各々銅イオンに対して配位結合していることは、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析によって確認（検出）することができる。実測データと最近接原子を硫黄または窒素と仮定した場合のシミュレーション結果の比較から、最近接原子すなわち配位原子を決定することができる。
本発明の導電性物質に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、未だ詳細な構造決定がなされていないが、１個のルベアン酸配位子中の４個のドナー原子（２個の窒素原子および２個の硫黄原子）の各々が別々の銅（Ｉ）イオン間を三次元的に架橋した構造が規則的に繰り返されるフレームワーク構造を有する配位性高分子であると推定される。
ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中のルベアン酸配位子は、置換基を持たないものでもよく、一方または両方の窒素原子上に置換基を有していてもよい。また、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中に、置換基を持たないルベアン酸配位子と、置換基を有するルベアン酸配位子とが混在していてもよい。
ルベアン酸配位子が有する置換基としては、例えば、炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基などが挙げられる。
ルベアン酸配位子が有する置換基としては、例えば、炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基などが挙げられる。
［物性］
以下、本発明の導電性物質の物性について説明する。
なお、本発明の導電性物質は、後述する実施例で示されるように、下記で説明する導電性、多孔性、初回放電特性、および耐熱性の全てにおいて、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体およびルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体を大幅に上回る、優れた物性値を有するとともに、結晶性を呈する。
以下、本発明の導電性物質の物性について説明する。
なお、本発明の導電性物質は、後述する実施例で示されるように、下記で説明する導電性、多孔性、初回放電特性、および耐熱性の全てにおいて、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体およびルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体を大幅に上回る、優れた物性値を有するとともに、結晶性を呈する。
-導電性-
本発明の導電性物質は、高い導電性を有する。
本発明の導電性物質の導電性は、特に限定されないが、電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であれば、電気伝導体として使用するのに充分な導電性を有する。
なお、導電性物質の電気伝導度は、四探針法によって測定することができる。
本発明の導電性物質は、高い導電性を有する。
本発明の導電性物質の導電性は、特に限定されないが、電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であれば、電気伝導体として使用するのに充分な導電性を有する。
なお、導電性物質の電気伝導度は、四探針法によって測定することができる。
-多孔性-
本発明の導電性物質のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、多孔性物質として良好に機能しうる。
なお、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を示す。
本発明の導電性物質のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、多孔性物質として良好に機能しうる。
なお、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を示す。
-結晶性-
本発明の導電性物質は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が規則正しい結晶性構造を有する配位高分子錯体であることを示し、導電性、多孔性および耐熱性を更に向上させることができる。
ここで、「結晶性を有する」とは、粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示されることをいう。
半値全幅（ＦＷＨＭ）は、高い結晶性および純度を有する観点から、３°未満であることが好ましく、２．５°以下であることがより好ましく、２°以下であることが更に好ましい。なお、半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は、回折ピークがピーク極大値の半分の高さで有するピーク全幅を指す。
本発明の導電性物質は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が規則正しい結晶性構造を有する配位高分子錯体であることを示し、導電性、多孔性および耐熱性を更に向上させることができる。
ここで、「結晶性を有する」とは、粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示されることをいう。
半値全幅（ＦＷＨＭ）は、高い結晶性および純度を有する観点から、３°未満であることが好ましく、２．５°以下であることがより好ましく、２°以下であることが更に好ましい。なお、半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は、回折ピークがピーク極大値の半分の高さで有するピーク全幅を指す。
-初回放電特性-
本発明の導電性物質は、電気化学デバイスの製造に用いられた場合に、電気化学デバイスの初回放電容量を向上させることができる。
本発明の導電性物質を用いて製造された電気化学デバイスである非水系二次電池は、例えば、室温にて４．４～０．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内で２０ｍＡ／ｇの定電流で測定した初回放電容量が、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。電気化学デバイスが非水系二次電池である場合に、上記測定条件下での初回放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば十分に実用可能である。このように、本発明の導電性物質は、例えば、非水系二次電池のような電気化学デバイスの活物質として十分に機能することができる。
本発明の導電性物質は、電気化学デバイスの製造に用いられた場合に、電気化学デバイスの初回放電容量を向上させることができる。
本発明の導電性物質を用いて製造された電気化学デバイスである非水系二次電池は、例えば、室温にて４．４～０．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内で２０ｍＡ／ｇの定電流で測定した初回放電容量が、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。電気化学デバイスが非水系二次電池である場合に、上記測定条件下での初回放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば十分に実用可能である。このように、本発明の導電性物質は、例えば、非水系二次電池のような電気化学デバイスの活物質として十分に機能することができる。
-耐熱性-
本発明の導電性物質は、優れた耐熱性を有する。耐熱性は、不活性雰囲気下または減圧下での熱重量分析を行って測定した５％重量減少温度を指標として評価することができる。
本発明の導電性物質の耐熱性の指標としては、特に限定されないが、不活性雰囲気下または減圧下での５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。１０℃／分で昇温した場合の５％重量減少温度が２００℃以上であれば、蓄電デバイスの活物質や燃料電池の電極触媒として好適に使用することができる。
本発明の導電性物質は、優れた耐熱性を有する。耐熱性は、不活性雰囲気下または減圧下での熱重量分析を行って測定した５％重量減少温度を指標として評価することができる。
本発明の導電性物質の耐熱性の指標としては、特に限定されないが、不活性雰囲気下または減圧下での５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。１０℃／分で昇温した場合の５％重量減少温度が２００℃以上であれば、蓄電デバイスの活物質や燃料電池の電極触媒として好適に使用することができる。
［用途］
以下、本発明の導電性物質を使用できる用途の例について説明するが、本発明の導電性物質の用途はこれらに限定されない。
以下、本発明の導電性物質を使用できる用途の例について説明するが、本発明の導電性物質の用途はこれらに限定されない。
-蓄電デバイス-
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、非水系二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの活物質として好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる蓄電デバイスとしては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）、マグネシウムイオン電池（ＭｇＩＢ）、およびアルミニウムイオン電池（ＡｌＩＢ）などの非水系二次電池や、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などのキャパシタなどが挙げられる。
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、非水系二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの活物質として好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる蓄電デバイスとしては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）、マグネシウムイオン電池（ＭｇＩＢ）、およびアルミニウムイオン電池（ＡｌＩＢ）などの非水系二次電池や、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などのキャパシタなどが挙げられる。
-燃料電池-
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、燃料電池の電極触媒にも好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる燃料電池としては、特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などが挙げられる。
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、燃料電池の電極触媒にも好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる燃料電池としては、特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などが挙げられる。
-触媒-
本発明の導電性物質は、多孔性および耐熱性に加え、遷移金属であるＣｕ（Ｉ）イオンを含有することから、触媒に好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含む触媒は、特に限定されず、例えば、ＣＯ２還元反応、アルコールの酸化反応、酸素の還元反応などの分子転換触媒として好適に使用することができる。
本発明の導電性物質は、多孔性および耐熱性に加え、遷移金属であるＣｕ（Ｉ）イオンを含有することから、触媒に好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含む触媒は、特に限定されず、例えば、ＣＯ２還元反応、アルコールの酸化反応、酸素の還元反応などの分子転換触媒として好適に使用することができる。
-多孔性材料-
本発明の導電性物質は、多孔性を有するため、ガスの吸着（吸蔵）剤や分離剤として機能しうる多孔性材料にも好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含有する多孔性材料を使用して吸着又は分離可能なガスとしては、特に限定されず、例えば、炭化水素、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。
本発明の導電性物質は、多孔性を有するため、ガスの吸着（吸蔵）剤や分離剤として機能しうる多孔性材料にも好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含有する多孔性材料を使用して吸着又は分離可能なガスとしては、特に限定されず、例えば、炭化水素、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。
（導電性物質の製造方法）
本発明の導電性物質の製造方法は、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を反応させて、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含むことを特徴とする。そして、かかる工程にて得られる、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体は、上述したような、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体である。
特許文献１で開示されるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体や、現在報告されているＭＯＦの多くは、配位子化合物と金属イオンとを溶媒中で混合するだけで、連続的な配位結合が起こり容易に合成することができる。
しかしながら、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）イオンを溶媒中で混合するだけでは、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が得られなかった。
そして、本発明者らは、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を混合することによって、初めて、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質が得られることを見出した。
本発明の導電性物質の製造方法は、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を反応させて、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含むことを特徴とする。そして、かかる工程にて得られる、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体は、上述したような、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体である。
特許文献１で開示されるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体や、現在報告されているＭＯＦの多くは、配位子化合物と金属イオンとを溶媒中で混合するだけで、連続的な配位結合が起こり容易に合成することができる。
しかしながら、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）イオンを溶媒中で混合するだけでは、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が得られなかった。
そして、本発明者らは、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を混合することによって、初めて、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質が得られることを見出した。
［塩基］
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等のトリアルキルアミン；、およびピリジン類が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これら塩基は水和物を使用してもよい。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等のトリアルキルアミン；、およびピリジン類が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これら塩基は水和物を使用してもよい。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
［ルベアン酸化合物］
ルベアン酸化合物としては、例えば、置換基を持たないルベアン酸（すなわち、ジチオオキサミド）、一方または両方の窒素原子上に炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基を有するものなどが挙げられる。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルベアン酸化合物としては、例えば、置換基を持たないルベアン酸（すなわち、ジチオオキサミド）、一方または両方の窒素原子上に炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基を有するものなどが挙げられる。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基の使用量、ルベアン酸化合物の使用量は、特に限定されないが、ルベアン酸化合物と塩基とのモル比を１：０．３～１：５とすることが好ましく、１：０．５～１：４．５とすることがより好ましく、１：１～１：４とすることが更に好ましい。ルベアン酸化合物と塩基とのモル比が上記範囲内であれば、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む本発明の導電性物質を効率的に得ることができる。
そして、上記範囲内で塩基の使用量を増やすと、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）が生成される。副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる場合の塩基の使用量としては、例えば、ルベアン酸化合物と塩基とのモル比を１：１．７～１：５とする。
そして、上記範囲内で塩基の使用量を増やすと、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）が生成される。副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる場合の塩基の使用量としては、例えば、ルベアン酸化合物と塩基とのモル比を１：１．７～１：５とする。
［銅（Ｉ）化合物］
銅（Ｉ）化合物としては、銅（Ｉ）イオンを含有する塩、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）などが挙げられる。中でも、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（I）、およびチオシアン酸銅（I）が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
銅（Ｉ）化合物の使用量は、特に限定されず、導電性物質中のルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の所望含有量に応じて、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とのモル比が１：１～１：４となる範囲内で適宜調整すればよい。
銅（Ｉ）化合物としては、銅（Ｉ）イオンを含有する塩、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）などが挙げられる。中でも、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（I）、およびチオシアン酸銅（I）が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
銅（Ｉ）化合物の使用量は、特に限定されず、導電性物質中のルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の所望含有量に応じて、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とのモル比が１：１～１：４となる範囲内で適宜調整すればよい。
上述するような塩基、ルベアン酸化合物、銅（Ｉ）化合物を用いて、下記で説明する工程を行うことにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む本発明の導電性物質を得ることができる。
導電性物質の製造は、閉鎖系にて不活性ガス雰囲気下または減圧下で行ってもよく、開放系にて大気存在下で行ってもよい。例えば、下記の全工程を閉鎖系にて不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下または減圧下で行えば、含有成分のほとんどが銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（即ち、上述した「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」に限りなく近い錯体）で構成される導電性物質を得ることができる。一方、下記の一部工程または全工程を開放系にて大気存在下で行えば、上述した「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」を含む導電性物質を得ることができる。よって、導電性物質の製造過程の各工程を適宜、閉鎖系および／または開放系で行うことにより、所望する組成の錯体を含む導電性物質を得ることができる。
導電性物質の製造は、閉鎖系にて不活性ガス雰囲気下または減圧下で行ってもよく、開放系にて大気存在下で行ってもよい。例えば、下記の全工程を閉鎖系にて不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下または減圧下で行えば、含有成分のほとんどが銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（即ち、上述した「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」に限りなく近い錯体）で構成される導電性物質を得ることができる。一方、下記の一部工程または全工程を開放系にて大気存在下で行えば、上述した「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」を含む導電性物質を得ることができる。よって、導電性物質の製造過程の各工程を適宜、閉鎖系および／または開放系で行うことにより、所望する組成の錯体を含む導電性物質を得ることができる。
＜予備混合工程＞
本発明の導電性物質の製造方法では、特に限定されないが、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物の混合工程に先立って、ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておいてもよい。ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておくことにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に合成することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、特に限定されないが、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物の混合工程に先立って、ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておいてもよい。ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておくことにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に合成することができる。
＜混合工程＞
塩基の存在下で、原料化合物であるルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質の黒色生成物を得ることができる。
混合の温度は、特に加熱や冷却の必要はなく、室温で行うことができる。
混合の時間は、特に限定されず、原料化合物の量その他の条件に応じて、約０．５～４８時間の範囲内で適宜調整すればよい。
混合時間を長くすると、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる観点からは、混合時間を長くすることが好ましい。その一方で、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の収率を上げる観点からは、混合時間を短くすることが好ましい。
塩基の存在下で、原料化合物であるルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質の黒色生成物を得ることができる。
混合の温度は、特に加熱や冷却の必要はなく、室温で行うことができる。
混合の時間は、特に限定されず、原料化合物の量その他の条件に応じて、約０．５～４８時間の範囲内で適宜調整すればよい。
混合時間を長くすると、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる観点からは、混合時間を長くすることが好ましい。その一方で、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の収率を上げる観点からは、混合時間を短くすることが好ましい。
混合は、溶媒を用いて溶液中で行う湿式混合でもよく、溶媒を用いずに行う乾式混合でもよい。
湿式混合は、溶媒に塩基、ルベアン酸化合物および銅（Ｉ）化合物を添加して混合溶液を得て、公知の湿式混合方法で混合することができる。具体的には、ミキサーなどを用いた混合、撹拌機、撹拌子、撹拌翼などを用いた撹拌、湿式粉砕装置による分散処理などが挙げられる。
湿式混合の場合、溶媒としては、精製水、純水、イオン交換水などの水、エタノール、メタノール、ヘキサンなどの有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、原料化合物の約１～１０００倍の容量で用いることができる。
混合溶液のｐＨは、８．０～１４．０の弱～強塩基性の範囲内で適宜調整すればよい。
上記のようにして湿式混合を行うことにより、混合溶液中にルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色沈殿物が生成する。
湿式混合の場合、溶媒としては、精製水、純水、イオン交換水などの水、エタノール、メタノール、ヘキサンなどの有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、原料化合物の約１～１０００倍の容量で用いることができる。
混合溶液のｐＨは、８．０～１４．０の弱～強塩基性の範囲内で適宜調整すればよい。
上記のようにして湿式混合を行うことにより、混合溶液中にルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色沈殿物が生成する。
乾式混合は、塩基、ルベアン酸化合物および銅（Ｉ）化合物を反応容器に投入し、公知の乾式混合方法で混合することができる。具体的には、公知の乾式混合方法で混合することができる。具体的には、メディア使用または不使用でミキサー、ミル、ニーダーなどを用いた混合などが挙げられる。混合の際にごく少量の液体成分を含ませるとより反応が円滑に進行する。液体成分は例えば水や有機溶剤などから選択できる。
乾式混合の場合には、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色生成物が得られる。この黒色生成物には、副生物として原料化合物由来の水分などが含まれていてもよい。
乾式混合の場合には、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色生成物が得られる。この黒色生成物には、副生物として原料化合物由来の水分などが含まれていてもよい。
＜ろ過工程＞
ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを湿式混合した場合には、生成した黒色沈殿物を含む混合溶液をろ過して、溶媒を除去し、黒色沈殿物を分離する。
混合溶液をろ過する方法としては、特に限定されず、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、および遠心ろ過などを用いることができる。
ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを湿式混合した場合には、生成した黒色沈殿物を含む混合溶液をろ過して、溶媒を除去し、黒色沈殿物を分離する。
混合溶液をろ過する方法としては、特に限定されず、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、および遠心ろ過などを用いることができる。
＜洗浄工程＞
湿式混合の後にろ過を行って分離された黒色沈殿物や、乾式混合で得られた黒色生成物は、適切な溶媒を用いて洗浄して、残存する不純物や副生物などを除去してもよい。
洗浄に用いることができる溶媒としては、使用した反応溶媒や残存し得る副生物などに応じて適宜選択すればよく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、これらの混合物などが挙げられる。
湿式混合の後にろ過を行って分離された黒色沈殿物や、乾式混合で得られた黒色生成物は、適切な溶媒を用いて洗浄して、残存する不純物や副生物などを除去してもよい。
洗浄に用いることができる溶媒としては、使用した反応溶媒や残存し得る副生物などに応じて適宜選択すればよく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、これらの混合物などが挙げられる。
＜乾燥工程＞
任意の洗浄工程を経て得られた黒色沈殿物または黒色生成物は、乾燥によって、残存し得る水分や有機溶媒を除去することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質を黒色粉末として得ることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、公知の乾燥方法を採用できる。具体的には、不活性ガス雰囲気下での乾燥、高温真空乾燥、凍結乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。
任意の洗浄工程を経て得られた黒色沈殿物または黒色生成物は、乾燥によって、残存し得る水分や有機溶媒を除去することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質を黒色粉末として得ることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、公知の乾燥方法を採用できる。具体的には、不活性ガス雰囲気下での乾燥、高温真空乾燥、凍結乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［化学組成の評価］
実施例または比較例で得られた黒色粉末を試料として、下記の分析方法を行い、当該物質の化学組成を評価した。
実施例または比較例で得られた黒色粉末を試料として、下記の分析方法を行い、当該物質の化学組成を評価した。
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた回折チャートの回折ピークを、既知化合物の回折チャートや回折ピークと比較して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物の粉末Ｘ線回折パターンと明らかに相違する回折パターンが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が含まれるものと推定することができる。また、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体に特徴的な、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが回折角（２θ）２２°付近および２８°付近に検出される。
なお、原料化合物由来の回折ピークは、回折角（２θ）：１６°、３１°、３３°に認められる。
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた回折チャートの回折ピークを、既知化合物の回折チャートや回折ピークと比較して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物の粉末Ｘ線回折パターンと明らかに相違する回折パターンが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が含まれるものと推定することができる。また、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体に特徴的な、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが回折角（２θ）２２°付近および２８°付近に検出される。
なお、原料化合物由来の回折ピークは、回折角（２θ）：１６°、３１°、３３°に認められる。
＜ＩＲ分析＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ―４１００」）を用いて、透過法による赤外線分光分析を行った。得られたＩＲ分析チャートを解析して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物のＩＲスペクトルと明らかに相違するＩＲスペクトルが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認することができる。得られたＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである特徴的な３本の赤外吸収ピークが認められない場合に、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認したと判定した。
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ―４１００」）を用いて、透過法による赤外線分光分析を行った。得られたＩＲ分析チャートを解析して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物のＩＲスペクトルと明らかに相違するＩＲスペクトルが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認することができる。得られたＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである特徴的な３本の赤外吸収ピークが認められない場合に、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認したと判定した。
＜銅イオンに対する配位結合の確認＞
被検試料を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析して得たデータと、最近接原子を硫黄または窒素と仮定した場合のシミュレーション結果の比較から、配位原子を決定した。その結果、全実施例、および比較例で硫黄原子および窒素原子を配位原子とする配位結合の存在が確認された。
被検試料を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析して得たデータと、最近接原子を硫黄または窒素と仮定した場合のシミュレーション結果の比較から、配位原子を決定した。その結果、全実施例、および比較例で硫黄原子および窒素原子を配位原子とする配位結合の存在が確認された。
＜ルベアン酸配位子の確認＞
飛行時間型二次イオン質量分析計（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ」）を用いて、負イオンの検出により質量分析を行った。得られたマススペクトルから、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認した。
飛行時間型二次イオン質量分析計（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ」）を用いて、負イオンの検出により質量分析を行った。得られたマススペクトルから、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認した。
＜ルベアン酸配位子含有量に対する銅イオン含有量＞
上述するように質量分析によってルベアン酸配位子の存在を確認した後、窒素気流下で熱重量－示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定した。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出した。
上述するように質量分析によってルベアン酸配位子の存在を確認した後、窒素気流下で熱重量－示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定した。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出した。
＜銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合＞
Ｘ線吸収スペクトル測定装置放射光施設ＳＰｒｉｎｇ‐８のＢＬ１４Ｂ２ビームラインを用いてＸ線吸収スペクトル測定を行った。測定結果に対し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行って、被検試料に含まれる銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合を求めた。
Ｘ線吸収スペクトル測定装置放射光施設ＳＰｒｉｎｇ‐８のＢＬ１４Ｂ２ビームラインを用いてＸ線吸収スペクトル測定を行った。測定結果に対し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行って、被検試料に含まれる銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合を求めた。
［物性の評価］
実施例または比較例で得られた黒色粉末を測定試料として、導電性、多孔性、結晶性、耐熱性、および初回放電特性を下記の評価方法で評価した。
実施例または比較例で得られた黒色粉末を測定試料として、導電性、多孔性、結晶性、耐熱性、および初回放電特性を下記の評価方法で評価した。
＜導電性＞
測定試料を３０００ｍｇ量り、電気抵抗測定装置（ＭＣエバテック社製「粉体抵抗測定システム」）を用いて、四探針法により電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
電気伝導度の値が高い程、導電性に優れることを示す。
測定試料を３０００ｍｇ量り、電気抵抗測定装置（ＭＣエバテック社製「粉体抵抗測定システム」）を用いて、四探針法により電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
電気伝導度の値が高い程、導電性に優れることを示す。
＜多孔性＞
測定試料を１００ｍｇ量り、自動比表面積測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII」）を用いて、前処理温度を１４０℃としてＢＥＴ法による窒素吸脱着測定を行った。結果を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積の値が大きい程、高い多孔性を有することを示す。
測定試料を１００ｍｇ量り、自動比表面積測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII」）を用いて、前処理温度を１４０℃としてＢＥＴ法による窒素吸脱着測定を行った。結果を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積の値が大きい程、高い多孔性を有することを示す。
＜結晶性＞
物質の同定の際に行った粉末Ｘ線回折の回折チャート（以下、「ＸＲＤチャート」とも称する）において、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示される場合に、結晶性を有するものと評価した。
物質の同定の際に行った粉末Ｘ線回折の回折チャート（以下、「ＸＲＤチャート」とも称する）において、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示される場合に、結晶性を有するものと評価した。
＜耐熱性＞
測定試料を５ｍｇ量り、熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ ７２００」）を用い、窒素下での加熱による熱重量測定を行って、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。
５％重量減少温度が高い程、耐熱性に優れることを示す。
測定試料を５ｍｇ量り、熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ ７２００」）を用い、窒素下での加熱による熱重量測定を行って、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。
５％重量減少温度が高い程、耐熱性に優れることを示す。
＜初回放電特性＞
実施例または比較例で得られた黒色粉末を正極活物質としてリチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行って、初回放電特性を評価した。
実施例または比較例で得られた黒色粉末４０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック４０質量部、バインダーとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）２０質量部を計り取り、良く混練した。この混練物を厚み２０μｍのアルミ箔にプレスして、厚み６０μｍの電極を形成し、正極として用いた。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比１:１で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた。このＬｉＰＦ６溶液を電解液として用いた。
厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンをセパレーターとして用いた。
厚み２０μｍの銅箔に厚み２００μｍのＬｉ金属箔を貼り付けたものを、対極（負極）として用いた。
これらを用いてリチウムイオン電池を構成し、コイン電池型の容器に封じて、評価用の試験電池を作製した。
室温で、この試験電池に４．４～０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、黒色粉末の重量基準で２０ｍＡ／ｇの電流を流して、電池の初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
実施例または比較例で得られた黒色粉末を正極活物質としてリチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行って、初回放電特性を評価した。
実施例または比較例で得られた黒色粉末４０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック４０質量部、バインダーとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）２０質量部を計り取り、良く混練した。この混練物を厚み２０μｍのアルミ箔にプレスして、厚み６０μｍの電極を形成し、正極として用いた。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比１:１で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた。このＬｉＰＦ６溶液を電解液として用いた。
厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンをセパレーターとして用いた。
厚み２０μｍの銅箔に厚み２００μｍのＬｉ金属箔を貼り付けたものを、対極（負極）として用いた。
これらを用いてリチウムイオン電池を構成し、コイン電池型の容器に封じて、評価用の試験電池を作製した。
室温で、この試験電池に４．４～０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、黒色粉末の重量基準で２０ｍＡ／ｇの電流を流して、電池の初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
（合成方法および評価結果）
以下で説明するように実施例１～５および比較例１～２で有機金属物質の合成を行い、得られた物質について上述する化学組成の評価および物性の評価を行った。結果を表１にも示す。
以下で説明するように実施例１～５および比較例１～２で有機金属物質の合成を行い、得られた物質について上述する化学組成の評価および物性の評価を行った。結果を表１にも示す。
［実施例１］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図１）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図２）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：２であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。
得られた黒色粉末は２．０×１０－４Ｓ／ｃｍという比較的高い伝導度を示し、導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図１）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１５℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４０６ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図１）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図２）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：２であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。
得られた黒色粉末は２．０×１０－４Ｓ／ｃｍという比較的高い伝導度を示し、導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図１）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１５℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４０６ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例２］
実験系を大気開放とし、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）１．３ｍｍｏｌ（１１９ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図３）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図４）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：１．３であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は４６モル％と推定された。これは、開放系で合成したことにより、一部のＣｕ（Ｉ）イオンが酸化されてＣｕ（ＩＩ）イオンとなったものと考えられた。
得られた黒色粉末は、２．０Ｓ／ｃｍという高い伝導度を示し、優れた導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１３８ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図３）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１４℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４１８ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
実験系を大気開放とし、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）１．３ｍｍｏｌ（１１９ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図３）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図４）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：１．３であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は４６モル％と推定された。これは、開放系で合成したことにより、一部のＣｕ（Ｉ）イオンが酸化されてＣｕ（ＩＩ）イオンとなったものと考えられた。
得られた黒色粉末は、２．０Ｓ／ｃｍという高い伝導度を示し、優れた導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１３８ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図３）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１４℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４１８ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例３］
実験系を大気開放とし、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４ｍｍｏｌ（１６４ｍｇ）とした以外は実施例２と同様に撹拌を行った。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図５）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった。生成物の質量分析からはルベアン酸に帰属される質量数１１８のフラグメントが確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：４．２であった。このモル比は、金属の正電荷と配位子の負電荷から考えられる化学量論的な当量比よりも多いことから、錯体中において銅イオンがクラスターを形成しているものと推察される。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は７０モル％と推定された。
得られた黒色粉末は、４．０×１０２Ｓ／ｃｍという極めて高い伝導度を示し、非常に優れた導電性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図５）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１６４ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１７℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は３８５ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
実験系を大気開放とし、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４ｍｍｏｌ（１６４ｍｇ）とした以外は実施例２と同様に撹拌を行った。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図５）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった。生成物の質量分析からはルベアン酸に帰属される質量数１１８のフラグメントが確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：４．２であった。このモル比は、金属の正電荷と配位子の負電荷から考えられる化学量論的な当量比よりも多いことから、錯体中において銅イオンがクラスターを形成しているものと推察される。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は７０モル％と推定された。
得られた黒色粉末は、４．０×１０２Ｓ／ｃｍという極めて高い伝導度を示し、非常に優れた導電性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図５）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１６４ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１７℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は３８５ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例４］
塩基としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに替えてＮａＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして合成反応を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターン（図６）およびＩＲスペクトル（図７）を示し、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
塩基としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに替えてＮａＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして合成反応を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターン（図６）およびＩＲスペクトル（図７）を示し、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
［実施例５］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、実施例１と原料組成が同じになるように、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）をボールミルの容器に入れ、２ｍｍのガラスビーズを容器の８割ほどまで充填し、室温で２時間ボールミルを回転させた。生成した黒色の生成物を分取し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターンおよびＩＲスペクトルを示し、実施例４と同様に、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、実施例１と原料組成が同じになるように、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）をボールミルの容器に入れ、２ｍｍのガラスビーズを容器の８割ほどまで充填し、室温で２時間ボールミルを回転させた。生成した黒色の生成物を分取し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターンおよびＩＲスペクトルを示し、実施例４と同様に、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
［比較例１］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）１ｍｍｏｌ（９９ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのエタノールを加えて２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折により、ルベアン酸と塩化銅（Ｉ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ錯体（Ｃ２Ｈ４Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）であると同定された。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質ではないことが分かった。また、ＸＲＤチャート（図８）より、結晶性物質であることが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度の測定を試みたが、絶縁性であり測定することができなかった。また、熱重量分析装置を用いた窒素下の加熱における５％重量減少温度は１８７℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、１３０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）１ｍｍｏｌ（９９ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのエタノールを加えて２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折により、ルベアン酸と塩化銅（Ｉ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ錯体（Ｃ２Ｈ４Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）であると同定された。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質ではないことが分かった。また、ＸＲＤチャート（図８）より、結晶性物質であることが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度の測定を試みたが、絶縁性であり測定することができなかった。また、熱重量分析装置を用いた窒素下の加熱における５％重量減少温度は１８７℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、１３０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
［比較例２］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と硫酸銅（ＩＩ）５水和物１ｍｍｏｌ（２５５ｍｇ）とをそれぞれ別のフラスコに入れ、それぞれ２０ｍＬのエタノール、イオン交換水を加え、その後両者を混合して２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折、ＩＲにより、ルベアン酸と銅（ＩＩ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（ＩＩ）錯体（Ｃ２Ｈ２Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（ＩＩ））であると同定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、５２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質であった。また、ＸＲＤチャート（図１０）より、結晶性物質では無いことが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度を測定したところ、４．０×１０－６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。また、窒素下の加熱における５％重量減少温度は１９５℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、２００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と硫酸銅（ＩＩ）５水和物１ｍｍｏｌ（２５５ｍｇ）とをそれぞれ別のフラスコに入れ、それぞれ２０ｍＬのエタノール、イオン交換水を加え、その後両者を混合して２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折、ＩＲにより、ルベアン酸と銅（ＩＩ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（ＩＩ）錯体（Ｃ２Ｈ２Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（ＩＩ））であると同定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、５２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質であった。また、ＸＲＤチャート（図１０）より、結晶性物質では無いことが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度を測定したところ、４．０×１０－６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。また、窒素下の加熱における５％重量減少温度は１９５℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、２００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
これら実施例および比較例の結果を、下記表１に示す。
実施例と比較例との比較および表１に示されるように、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体を含む導電性物質である実施例１～５の化合物は、ルベアン酸－塩化銅（Ｉ）錯体を含む絶縁性物質である比較例１の化合物、およびルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体のみからなる導電性物質である比較例２の化合物と比較して、大幅に向上した導電性、多孔性、および耐熱性を有する。また、本発明の導電性物質を用いて形成した正極を備えるリチウムイオン電池は、高い初回放電特性を有する。
また、結晶性と大きい比表面積も認められることから、実施例１～５にて得られた化合物に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ＭＯＦに類似した配位性高分子錯体であると推定できる。
また、結晶性と大きい比表面積も認められることから、実施例１～５にて得られた化合物に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ＭＯＦに類似した配位性高分子錯体であると推定できる。
本発明の導電性物質は、蓄電デバイス（ＬＩＢ、ＳＩＢ、ＭｇＩＢ、ＡｌＩＢ、ＥＤＬＣ、ＬＩＣなど）の活物質や燃料電池の電極触媒として好適に使用することができる。
また、本発明の導電性物質は、触媒、および、ガス吸着材または分離材としての多孔性材料としても、好適に使用することができる。
また、本発明の導電性物質は、触媒、および、ガス吸着材または分離材としての多孔性材料としても、好適に使用することができる。
Claims (15)
- ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質であって、前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする導電性物質。
- 前記ルベアン酸配位子の含有量に対する前記銅イオンの含有量が、モル比で１．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性物質。
- 前記銅イオンに占める前記銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上である、請求項１または２に記載の導電性物質。
- 結晶性を有する、請求項１～３のいずれかに記載の導電性物質。
- ２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～４のいずれかに記載の導電性物質。
- 前記ルベアン酸配位子の含有量に対する前記銅イオンの含有量が、モル比で２．０以上である、請求項１～５のいずれかに記載の導電性物質。
- 更に、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の導電性物質。
- ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む、導電性物質を製造する方法であって、
塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合して、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含み、
前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする、導電性物質の製造方法。 - 前記ルベアン酸化合物と前記塩基とを、１：０．３～１：５のモル比で用いる、請求項８に記載の導電性物質の製造方法。
- 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８または９に記載の導電性物質の製造方法。
- 前記銅（Ｉ）化合物が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８～１０のいずれかに記載の導電性物質の製造方法。
- 請求項１～７のいずれかに記載の導電性物質を含む、蓄電デバイス用電極。
- 請求項１～７のいずれかに記載の導電性物質を含む、燃料電池用電極。
- 請求項１～７のいずれかに記載の導電性物質を含む、触媒。
- 請求項１～７のいずれかに記載の導電性物質を含む、多孔性材料。
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