JP7207310B2 - 導電性物質および該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性物質および該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料に関する。より具体的には、本発明は、ルベアン酸および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質、および当該導電性物質の製造方法、並びに当該導電性物質を含む電極、触媒、および材料に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、近年、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池の高性能化を目的として、高い導電性を有する導電性物質の開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池の正極活物質として、ルベアン酸（ジチオオキサミド）配位子と二価の銅イオン（以下、「銅（ＩＩ）イオン」とも称する）との金属有機錯体であるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体が開示されている。
ルベアン酸（ジチオオキサミド）は、下記の化学式で表され、その酸化還元特性から、化合物単独でも非水系二次電池への使用が検討されている。
Figure 0007207310000001
例えば、特許文献２では、正極活物質としてルベアン酸またはルベアン酸誘導体を用いたリチウムイオン電池が開示されている。また、特許文献３ではルベアン酸遷移金属錯体を用いた燃料電池触媒が開示されている。
そして近年、２官能性以上の剛直な有機配位子が２個以上の金属イオン間を配位結合によって架橋してなり、サイズが制御されたナノ細孔が規則的に繰り返すフレームワーク構造を有する配位性高分子錯体が注目を集めている。このような配位性高分子錯体は、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）、あるいは多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれており、広範な用途への応用が期待されている。
特開平５－７４４５８号公報 国際公開第２０１３／０３５８２９号 特開昭５８－５７２６７号公報
しかしながら、現在報告されているＭＯＦは、その大半が絶縁体であり、導電性を示すことが報告されているものは僅かである。また、導電性を示すＭＯＦであっても、汎用されていない特殊な配位子を使用しなければならず、コストや供給量の面からも実用的でない。よって、ＭＯＦを導電性物質として産業上利用する例は、これまでに報告されていない。
一方、良好な導電性を有し一般的な配位子が使用される新規なＭＯＦを開発することができれば、そのフレームワーク構造により優れた充放電特性を示し、導電性物質として非水系二次電池での用途に加え、広範な用途への応用が期待される。
例えば、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体であってＭＯＦのような配位性高分子錯体を得ることができれば、銅（Ｉ）イオン含有率が高く、特許文献１のルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体と比較して、導電性、多孔性、耐熱性、初回放電特性などの向上が十分に期待できる。
そこで、本発明は、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む新規な導電性物質、および当該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。そして、塩基の存在下でルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを反応させることによって、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体を含む導電性物質が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質であって、銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間で配位結合が形成されてなる新規な錯体（以下、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」とも称する）を含む、新規な導電性物質であり、高い導電性、多孔性、および耐熱性を有する。ここで、本明細書において、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体について、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称した場合、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を少なくとも含む錯体を指す。そして、かかる「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオン以外の他の成分も含みうる。また、本明細書において、「導電性物質」とは電気伝導度が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることを意味する。さらに、本発明の導電性物質は、蓄電デバイスや燃料電池等の充放電可能な電気化学デバイスに用いられた場合に、デバイスの特性を高めることができる。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、モル比で１．２以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であれば、導電性を一層高めると共に、導電性物質の安定性を向上させることができる。
本発明の導電性物質は、銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上であることが好ましい。銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上であることにより、本発明の導電性物質の導電性、多孔性および耐熱性を向上させることができる。
本発明の導電性物質は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することにより、本発明の導電性物質に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体がＭＯＦに類似する規則的なフレームワーク構造を有する配位性高分子錯体であることを示し、導電性、多孔性および耐熱性を更に向上させることができる。
ここで、「結晶性を有する」とは、導電性物質を粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来ではない、半値全幅３°以下の回折ピークを少なくとも１つ有することを示す。
本発明の導電性物質は、２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することにより、多孔性物質として十分に機能することができる。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの総含有量が、モル比で２．０以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０以上であれば、耐熱性を更に向上させることができる。
本発明の導電性物質は、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を更に含むことが好ましい。硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を更に含むことにより、導電性を更に向上させることができる。
本発明の導電性物質の製造方法は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む、導電性物質を製造する方法であって、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合して、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含み、前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。
塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを反応させることによって、新規な錯体であるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む、新規な導電性物質を製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、ルベアン酸化合物と塩基とを１：０．３～１：５のモル比で用いることが好ましい。ルベアン酸化合物と塩基とを１：０．３～１：５のモル比で用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を良好に製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、塩基が、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。塩基として、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に製造することができる。
本発明の導電性物質の製造方法では、銅（Ｉ）化合物が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。原料の銅（Ｉ）化合物として、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に製造することができる。
本発明の蓄電デバイス用電極は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の蓄電デバイス用電極は、上記導電性物質を含むことにより、初回放電特性に優れる。
本発明の燃料電池用電極は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の燃料電池用電極は、上記導電性物質を含むことにより、電池特性に優れる。
本発明の触媒は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の触媒は、上記導電性物質を含むことにより、分子転換反応などの触媒として好適に使用することができる。
本発明の多孔性材料は、上記導電性物質を含むことを特徴とする。本発明の多孔性材料は、上記導電性物質を含むことにより、気体分子の吸着および／または分離を効率的に行うことができる。
本発明によれば、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含み、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するとともに、電気化学デバイスの製造に用いられた場合にかかる電気化学デバイスの初回放電特性を向上せしめる、新規な導電性物質を提供することができる。
また、本発明によれば、新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含み、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するとともに、電気化学デバイスの製造に用いられた場合にかかる電気化学デバイスの初回放電特性を向上せしめる、新規な導電性物質の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記新規なルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含有する導電性物質を含み、改善された性能を呈しうる電極、触媒、および材料を提供することができる。
本発明の実施例１で得られた導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明の実施例１で得られた導電性物質のＩＲ分析チャートである。 本発明の実施例２で得られた導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明の実施例２で得られた導電性物質のＩＲ分析チャートである。 本発明の実施例３で得られた導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明の実施例４で得られた導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートである。 本発明の実施例４で得られた導電性物質のＩＲ分析チャートである。 比較例１で得られた物質（ルベアン酸－塩化銅（I）錯体）の粉末Ｘ線回折チャートである。 比較例１で得られた物質（ルベアン酸－塩化銅（I）錯体）のＩＲ分析チャートである。 比較例２で得られた導電性物質（ルベアン酸－銅（II）錯体）の粉末Ｘ線回折チャートである。 比較例２で得られた導電性物質（ルベアン酸－銅（II）錯体）のＩＲ分析チャートである。 ルベアン酸の粉末Ｘ線回折チャートである。 ルベアン酸のＩＲ分析チャートである。
以下、本発明をその実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
（導電性物質）
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含み、銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする。すなわち、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間で配位結合が形成されてなる、導電性を呈する新規な錯体である、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む。
当該ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、中心金属イオンとしての銅（Ｉ）イオンに、ルベアン酸配位子が配位結合した新規化合物である。本発明者らは、生成した新規化合物について、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析によって、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体とも既知化合物とも異なる粉末Ｘ線回折チャートおよびＩＲ分析チャートが得られること、ルベアン酸配位子の窒素原子および硫黄原子が各々銅イオンに対して配位結合していること、銅（Ｉ）イオンを含有すること、ルベアン酸配位子と銅イオンとを１：１超のモル比で含むことなどを確認することにより、生成した新規化合物が本発明の導電性物質であることを同定した。
以下、本発明の導電性物質について説明する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法については後述する。
本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子と銅イオンとを１：１．２以上のモル比で含むことが好ましい。言い換えると、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であることが好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であれば、導電性および安定性を高めることができる。
ここで、「銅イオンの含有量」は、本発明の導電性物質に含まれる全ての銅イオン種、すなわち、銅（Ｉ）イオン（一価の銅イオン）と銅（ＩＩ）イオン（二価の銅イオン）の合計含有量を示す。
銅（ＩＩ）イオンにルベアン酸配位子が配位結合してなる、銅（ＩＩ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体（以下、「純ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体」と称する）は、化学量論上、ルベアン酸配位子と銅（ＩＩ）イオンとを１：１のモル比で含有する。言い換えると、純ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、化学量論上、モル比で１である。
一方、銅（Ｉ）イオンにルベアン酸配位子が配位結合してなる、銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（以下、「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する）は、化学量論上、ルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとを１：２のモル比で含有する。言い換えると、純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量が、化学量論上、モル比で２である。
しかしながら、銅（Ｉ）イオンは、銅（ＩＩ）イオンより不安定であり、容易に酸化されて銅（ＩＩ）イオンとなり得る。そのため、実際上は、ルベアン酸－銅錯体合成の過程で、原料化合物中の一部の銅イオン（Ｉ）が酸化されて銅（ＩＩ）イオンとなり、合成された錯体中にルベアン酸配位子と銅（Ｉ）イオンとの間に形成された配位結合とルベアン酸配位子と銅（ＩＩ）イオンとの間に形成された配位結合とが混在することがあり得る。このような錯体を「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」とも称することがある。ルベアン酸－銅混合原子価錯体中のルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量、すなわち、銅（Ｉ）イオン（一価の銅イオン）と銅（ＩＩ）イオン（二価の銅イオン）の合計含有量は、モル比で１超２未満である。
つまり、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体において、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．２以上であるとは、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体が、導電性物質としての導電性や安定性を一層高め得る程度の量のルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合を含み、任意で、ルベアン酸配位子－銅（ＩＩ）イオン間配位結合を含んでいてもよいことを意味する。
このように、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンのみからなる「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」、或いは、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンを含む「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」、或いはこれらの混合物であり得る。さらには、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子、銅（Ｉ）イオン、および銅（ＩＩ）イオンに加えて、製造工程にて不可避的に混入し得る塩基由来の成分等の、その他の成分を含有する錯体を含んで良い。換言すると、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含有する錯体を含む限りにおいて特に限定されることなく、銅（ＩＩ）イオン、およびその他の成分を含有する錯体を含みうる。そして、上述したように、本明細書では、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間に形成された配位結合を含む、導電性を呈し得る錯体を総じて、「ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」と称する。
本発明の導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、導電性物質中における、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合の頻度の観点からは、モル比で、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．７以上であることが更により好ましく、１．９以上であることが特に好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で１．３以上であると、導電性物質中における、ルベアン酸配位子－銅（Ｉ）イオン間配位結合の頻度が十分に高まりうると推定される。
本発明の導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、耐熱性の観点からは、モル比で、２．０以上であることがより好ましく、２．０超であることがさらに好ましく、４．０以上であることが更により好ましい。ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０以上であると、耐熱性を向上させることができる。また、合成収率の観点から、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。
なお、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量がモル比で２．０超であると、特に耐熱性を向上させることができる理由は明らかではないが、化学量論上の当量比を上回ることから、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中において銅（Ｉ）イオン同士がクラスターを形成しているためであると推定される。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質における、ルベアン酸配位子の含有量に対する銅イオンの含有量は、既知の方法のいずれかを用いて求めることができる。具体的には、例えば、次の方法で求めることができる。
まず、導電性物質に質量分析を行って、ルベアン酸配位子が含有されていることを確認する。具体的には、マススペクトルを測定して、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認する。なお、錯体の状態や測定の条件によっては質量数１１９や１２０として観測されることもある。置換基を有するルベアン酸配位子が含まれている場合には、置換基を含めたルベアン酸配位子に帰属する質量数のフラグメントピークを確認してもよい。
次いで、窒素気流下でＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱同時測定）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定する。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出することができる。
本発明の導電性物質は、銅イオンの含有量の２０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることが好ましく、４０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることがより好ましい。銅イオンの含有量（銅（Ｉ）イオン含有量と銅（ＩＩ）イオン含有量との合計）の２０モル％以上が銅（Ｉ）イオンであることにより、導電性物質の導電性、多孔性および耐熱性を向上させうる。
なお、導電性物質中の銅イオンの含有量における銅（Ｉ）イオン含有量の割合は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行い、解析対象である試料から得られるチャートを、標準試料から得られるチャートと重ね合わせ、さらに、フィッティングすることにより求めることができる。今回使用した標準試料は、銅箔、酸化銅（I）、酸化銅（II）、硫化銅（I）、および硫化銅（II）である。
ここで、上述したように、本発明の導電性物質は、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含んでいればよい。そして、本発明の導電性物質は、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体以外の任意成分として、他の一種または複数種の化合物を含んでいてもよい。
任意成分としての化合物としては、特に限定されず、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の製造過程で生成する副生物等が挙げられる。
例えば、本発明の導電性物質は、更に、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含むことが好ましい。硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含むことにより、導電性を更に向上させることができる。なお、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）の含有量は、適宜決定することができる。
［ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定］
以下、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定方法の一例として、粉末Ｘ線回折およびＩＲ分析による既知化合物との比較、ならびに広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析による配位結合の検出について説明する。
なお、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の同定は、下記で説明する方法に限定されず、既知の分析手法を単独でまたは複数併用して行うことができる。
本発明の一実施形態の導電性物質について測定した粉末Ｘ線回折チャートの例を、図１、３、５および６に示す。
本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートと明らかな相違点を有する。例えば、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートでは、図１、３、５および６に示されるように、原料化合物由来でない、半値全幅が３°以下の回折ピークが回折角（２θ）で２２°付近および２８°付近に検出される。
一方、図１０に示すルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体の粉末Ｘ線回折チャートでは、半値全幅が３°以下の回折ピークが示されず、回折ピークがブロードで非晶質であることが推察される。
当然、本発明の導電性物質の粉末Ｘ線回折チャートは、本発明の導電性物質の原料となるルベアン酸（以下、「原料ルベアン酸」とも称する）の粉末Ｘ線回折チャートとも明らかな相違点を有する。参考のために、原料ルベアン酸の粉末Ｘ線回折チャートを図１２に示す。
本発明の一実施形態の導電性物質について測定したＩＲ分析チャートの例を、図２、４、および７に示す。また、参考のために、原料ルベアン酸のＩＲ分析チャートを図１３に示す。
本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートは、ルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体のＩＲ分析チャートと明らかな相違点を有する。例えば、図２、４、および７に示す本発明の導電性物質のＩＲ分析チャートでは、図１３に示した原料ルベアン酸のＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に観察されていた原料ルベアン酸のＮＨ２基に由来する特徴的な３本の赤外吸収ピーク（以下、「原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピーク」とも称する）が、消失していることから原料が費消されたことが分かる。これは、図１１に示す２価の錯体であるルベアン酸－銅（II）錯体についても同様である。
一方、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体のＩＲ分析チャート（図９）では、波数のシフトは認められるが、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである、波数３２００ｃｍ－１付近の３本の赤外吸収ピークが残存しており、原料ルベアン酸のＮＨ２構造が維持されていることが示唆される。
本発明の導電性物質において、ルベアン酸配位子の窒素原子および硫黄原子が各々銅イオンに対して配位結合していることは、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析によって確認（検出）することができる。実測データと最近接原子を硫黄または窒素と仮定した場合のシミュレーション結果の比較から、最近接原子すなわち配位原子を決定することができる。
本発明の導電性物質に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、未だ詳細な構造決定がなされていないが、１個のルベアン酸配位子中の４個のドナー原子（２個の窒素原子および２個の硫黄原子）の各々が別々の銅（Ｉ）イオン間を三次元的に架橋した構造が規則的に繰り返されるフレームワーク構造を有する配位性高分子であると推定される。
ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中のルベアン酸配位子は、置換基を持たないものでもよく、一方または両方の窒素原子上に置換基を有していてもよい。また、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体中に、置換基を持たないルベアン酸配位子と、置換基を有するルベアン酸配位子とが混在していてもよい。
ルベアン酸配位子が有する置換基としては、例えば、炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基などが挙げられる。
［物性］
以下、本発明の導電性物質の物性について説明する。
なお、本発明の導電性物質は、後述する実施例で示されるように、下記で説明する導電性、多孔性、初回放電特性、および耐熱性の全てにおいて、ルベアン酸－塩化銅（I）錯体およびルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体を大幅に上回る、優れた物性値を有するとともに、結晶性を呈する。
-導電性-
本発明の導電性物質は、高い導電性を有する。
本発明の導電性物質の導電性は、特に限定されないが、電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であれば、電気伝導体として使用するのに充分な導電性を有する。
なお、導電性物質の電気伝導度は、四探針法によって測定することができる。
-多孔性-
本発明の導電性物質のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、多孔性物質として良好に機能しうる。
なお、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を示す。
-結晶性-
本発明の導電性物質は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が規則正しい結晶性構造を有する配位高分子錯体であることを示し、導電性、多孔性および耐熱性を更に向上させることができる。
ここで、「結晶性を有する」とは、粉末Ｘ線回折で分析した場合に、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示されることをいう。
半値全幅（ＦＷＨＭ）は、高い結晶性および純度を有する観点から、３°未満であることが好ましく、２．５°以下であることがより好ましく、２°以下であることが更に好ましい。なお、半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は、回折ピークがピーク極大値の半分の高さで有するピーク全幅を指す。
-初回放電特性-
本発明の導電性物質は、電気化学デバイスの製造に用いられた場合に、電気化学デバイスの初回放電容量を向上させることができる。
本発明の導電性物質を用いて製造された電気化学デバイスである非水系二次電池は、例えば、室温にて４．４～０．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内で２０ｍＡ／ｇの定電流で測定した初回放電容量が、２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。電気化学デバイスが非水系二次電池である場合に、上記測定条件下での初回放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば十分に実用可能である。このように、本発明の導電性物質は、例えば、非水系二次電池のような電気化学デバイスの活物質として十分に機能することができる。
-耐熱性-
本発明の導電性物質は、優れた耐熱性を有する。耐熱性は、不活性雰囲気下または減圧下での熱重量分析を行って測定した５％重量減少温度を指標として評価することができる。
本発明の導電性物質の耐熱性の指標としては、特に限定されないが、不活性雰囲気下または減圧下での５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。１０℃／分で昇温した場合の５％重量減少温度が２００℃以上であれば、蓄電デバイスの活物質や燃料電池の電極触媒として好適に使用することができる。
［用途］
以下、本発明の導電性物質を使用できる用途の例について説明するが、本発明の導電性物質の用途はこれらに限定されない。
-蓄電デバイス-
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、非水系二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの活物質として好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる蓄電デバイスとしては、特に限定されず、例えば、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）、マグネシウムイオン電池（ＭｇＩＢ）、およびアルミニウムイオン電池（ＡｌＩＢ）などの非水系二次電池や、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）などのキャパシタなどが挙げられる。
-燃料電池-
本発明の導電性物質は、高い導電性、多孔性および耐熱性を有するため、燃料電池の電極触媒にも好適に使用することができる。
本発明の導電性物質を使用できる燃料電池としては、特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などが挙げられる。
-触媒-
本発明の導電性物質は、多孔性および耐熱性に加え、遷移金属であるＣｕ（Ｉ）イオンを含有することから、触媒に好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含む触媒は、特に限定されず、例えば、ＣＯ２還元反応、アルコールの酸化反応、酸素の還元反応などの分子転換触媒として好適に使用することができる。
-多孔性材料-
本発明の導電性物質は、多孔性を有するため、ガスの吸着（吸蔵）剤や分離剤として機能しうる多孔性材料にも好適に含有させることができる。
本発明の導電性物質を含有する多孔性材料を使用して吸着又は分離可能なガスとしては、特に限定されず、例えば、炭化水素、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。
（導電性物質の製造方法）
本発明の導電性物質の製造方法は、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を反応させて、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含むことを特徴とする。そして、かかる工程にて得られる、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体は、上述したような、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体である。
特許文献１で開示されるルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体や、現在報告されているＭＯＦの多くは、配位子化合物と金属イオンとを溶媒中で混合するだけで、連続的な配位結合が起こり容易に合成することができる。
しかしながら、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）イオンを溶媒中で混合するだけでは、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が得られなかった。
そして、本発明者らは、塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物を混合することによって、初めて、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質が得られることを見出した。
［塩基］
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等のトリアルキルアミン；、およびピリジン類が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これら塩基は水和物を使用してもよい。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
［ルベアン酸化合物］
ルベアン酸化合物としては、例えば、置換基を持たないルベアン酸（すなわち、ジチオオキサミド）、一方または両方の窒素原子上に炭素数１～３の直鎖状または分枝状アルキル基を有するものなどが挙げられる。また、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基の使用量、ルベアン酸化合物の使用量は、特に限定されないが、ルベアン酸化合物と塩基とのモル比を１：０．３～１：５とすることが好ましく、１：０．５～１：４．５とすることがより好ましく、１：１～１：４とすることが更に好ましい。ルベアン酸化合物と塩基とのモル比が上記範囲内であれば、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む本発明の導電性物質を効率的に得ることができる。
そして、上記範囲内で塩基の使用量を増やすと、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）が生成される。副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる場合の塩基の使用量としては、例えば、ルベアン酸化合物と塩基とのモル比を１：１．７～１：５とする。
［銅（Ｉ）化合物］
銅（Ｉ）化合物としては、銅（Ｉ）イオンを含有する塩、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）などが挙げられる。中でも、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（I）、およびチオシアン酸銅（I）が好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
銅（Ｉ）化合物の使用量は、特に限定されず、導電性物質中のルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の所望含有量に応じて、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とのモル比が１：１～１：４となる範囲内で適宜調整すればよい。
上述するような塩基、ルベアン酸化合物、銅（Ｉ）化合物を用いて、下記で説明する工程を行うことにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む本発明の導電性物質を得ることができる。
導電性物質の製造は、閉鎖系にて不活性ガス雰囲気下または減圧下で行ってもよく、開放系にて大気存在下で行ってもよい。例えば、下記の全工程を閉鎖系にて不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下または減圧下で行えば、含有成分のほとんどが銅（Ｉ）イオンとルベアン酸配位子のみからなるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体（即ち、上述した「純ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体」に限りなく近い錯体）で構成される導電性物質を得ることができる。一方、下記の一部工程または全工程を開放系にて大気存在下で行えば、上述した「ルベアン酸－銅混合原子価錯体」を含む導電性物質を得ることができる。よって、導電性物質の製造過程の各工程を適宜、閉鎖系および／または開放系で行うことにより、所望する組成の錯体を含む導電性物質を得ることができる。
＜予備混合工程＞
本発明の導電性物質の製造方法では、特に限定されないが、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物の混合工程に先立って、ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておいてもよい。ルベアン酸化合物と塩基とを予め混合しておくことにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を効率的に合成することができる。
＜混合工程＞
塩基の存在下で、原料化合物であるルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質の黒色生成物を得ることができる。
混合の温度は、特に加熱や冷却の必要はなく、室温で行うことができる。
混合の時間は、特に限定されず、原料化合物の量その他の条件に応じて、約０．５～４８時間の範囲内で適宜調整すればよい。
混合時間を長くすると、ルベアン酸化合物の分解反応が進むため、副生物として硫化銅（Ｉ）や硫化銅（ＩＩ）を生成させる観点からは、混合時間を長くすることが好ましい。その一方で、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の収率を上げる観点からは、混合時間を短くすることが好ましい。
混合は、溶媒を用いて溶液中で行う湿式混合でもよく、溶媒を用いずに行う乾式混合でもよい。
湿式混合は、溶媒に塩基、ルベアン酸化合物および銅（Ｉ）化合物を添加して混合溶液を得て、公知の湿式混合方法で混合することができる。具体的には、ミキサーなどを用いた混合、撹拌機、撹拌子、撹拌翼などを用いた撹拌、湿式粉砕装置による分散処理などが挙げられる。
湿式混合の場合、溶媒としては、精製水、純水、イオン交換水などの水、エタノール、メタノール、ヘキサンなどの有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、原料化合物の約１～１０００倍の容量で用いることができる。
混合溶液のｐＨは、８．０～１４．０の弱～強塩基性の範囲内で適宜調整すればよい。
上記のようにして湿式混合を行うことにより、混合溶液中にルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色沈殿物が生成する。
乾式混合は、塩基、ルベアン酸化合物および銅（Ｉ）化合物を反応容器に投入し、公知の乾式混合方法で混合することができる。具体的には、公知の乾式混合方法で混合することができる。具体的には、メディア使用または不使用でミキサー、ミル、ニーダーなどを用いた混合などが挙げられる。混合の際にごく少量の液体成分を含ませるとより反応が円滑に進行する。液体成分は例えば水や有機溶剤などから選択できる。
乾式混合の場合には、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む黒色生成物が得られる。この黒色生成物には、副生物として原料化合物由来の水分などが含まれていてもよい。
＜ろ過工程＞
ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを湿式混合した場合には、生成した黒色沈殿物を含む混合溶液をろ過して、溶媒を除去し、黒色沈殿物を分離する。
混合溶液をろ過する方法としては、特に限定されず、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、および遠心ろ過などを用いることができる。
＜洗浄工程＞
湿式混合の後にろ過を行って分離された黒色沈殿物や、乾式混合で得られた黒色生成物は、適切な溶媒を用いて洗浄して、残存する不純物や副生物などを除去してもよい。
洗浄に用いることができる溶媒としては、使用した反応溶媒や残存し得る副生物などに応じて適宜選択すればよく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、これらの混合物などが挙げられる。
＜乾燥工程＞
任意の洗浄工程を経て得られた黒色沈殿物または黒色生成物は、乾燥によって、残存し得る水分や有機溶媒を除去することにより、ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体を含む導電性物質を黒色粉末として得ることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、公知の乾燥方法を採用できる。具体的には、不活性ガス雰囲気下での乾燥、高温真空乾燥、凍結乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［化学組成の評価］
実施例または比較例で得られた黒色粉末を試料として、下記の分析方法を行い、当該物質の化学組成を評価した。
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた回折チャートの回折ピークを、既知化合物の回折チャートや回折ピークと比較して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物の粉末Ｘ線回折パターンと明らかに相違する回折パターンが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体が含まれるものと推定することができる。また、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体に特徴的な、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが回折角（２θ）２２°付近および２８°付近に検出される。
なお、原料化合物由来の回折ピークは、回折角（２θ）：１６°、３１°、３３°に認められる。
＜ＩＲ分析＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ―４１００」）を用いて、透過法による赤外線分光分析を行った。得られたＩＲ分析チャートを解析して、被検試料に含まれる化合物の同定および化学組成の推定を行った。
既知化合物のＩＲスペクトルと明らかに相違するＩＲスペクトルが認められる場合には、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認することができる。得られたＩＲ分析チャート上で、波数３２００ｃｍ－１付近に、原料ルベアン酸ＮＨ２基由来のピークである特徴的な３本の赤外吸収ピークが認められない場合に、新規ルベアン酸－銅（Ｉ）錯体の存在を確認したと判定した。
＜銅イオンに対する配位結合の確認＞
被検試料を広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）解析して得たデータと、最近接原子を硫黄または窒素と仮定した場合のシミュレーション結果の比較から、配位原子を決定した。その結果、全実施例、および比較例で硫黄原子および窒素原子を配位原子とする配位結合の存在が確認された。
＜ルベアン酸配位子の確認＞
飛行時間型二次イオン質量分析計（アルバック・ファイ社製「ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ」）を用いて、負イオンの検出により質量分析を行った。得られたマススペクトルから、ルベアン酸配位子に帰属する質量数１１８のフラグメントピークを確認した。
＜ルベアン酸配位子含有量に対する銅イオン含有量＞
上述するように質量分析によってルベアン酸配位子の存在を確認した後、窒素気流下で熱重量－示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を行い、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して加熱減量を測定した。灰分を硫化銅（Ｉ）として、銅（Ｉ）イオン含有量とルベアン酸含有量とのモル比を算出した。
＜銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合＞
Ｘ線吸収スペクトル測定装置放射光施設ＳＰｒｉｎｇ‐８のＢＬ１４Ｂ２ビームラインを用いてＸ線吸収スペクトル測定を行った。測定結果に対し、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）解析を行って、被検試料に含まれる銅イオンに占める銅（Ｉ）イオンの割合を求めた。
［物性の評価］
実施例または比較例で得られた黒色粉末を測定試料として、導電性、多孔性、結晶性、耐熱性、および初回放電特性を下記の評価方法で評価した。
＜導電性＞
測定試料を３０００ｍｇ量り、電気抵抗測定装置（ＭＣエバテック社製「粉体抵抗測定システム」）を用いて、四探針法により電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
電気伝導度の値が高い程、導電性に優れることを示す。
＜多孔性＞
測定試料を１００ｍｇ量り、自動比表面積測定装置（日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII」）を用いて、前処理温度を１４０℃としてＢＥＴ法による窒素吸脱着測定を行った。結果を表１に示す。
ＢＥＴ比表面積の値が大きい程、高い多孔性を有することを示す。
＜結晶性＞
物質の同定の際に行った粉末Ｘ線回折の回折チャート（以下、「ＸＲＤチャート」とも称する）において、原料化合物由来でない回折ピークであって、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３°以下である回折ピークが少なくとも１つ示される場合に、結晶性を有するものと評価した。
＜耐熱性＞
測定試料を５ｍｇ量り、熱重量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ ７２００」）を用い、窒素下での加熱による熱重量測定を行って、５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。
５％重量減少温度が高い程、耐熱性に優れることを示す。
＜初回放電特性＞
実施例または比較例で得られた黒色粉末を正極活物質としてリチウムイオン電池を作製し、充放電試験を行って、初回放電特性を評価した。
実施例または比較例で得られた黒色粉末４０質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック４０質量部、バインダーとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）２０質量部を計り取り、良く混練した。この混練物を厚み２０μｍのアルミ箔にプレスして、厚み６０μｍの電極を形成し、正極として用いた。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比１:１で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた。このＬｉＰＦ６溶液を電解液として用いた。
厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンをセパレーターとして用いた。
厚み２０μｍの銅箔に厚み２００μｍのＬｉ金属箔を貼り付けたものを、対極（負極）として用いた。
これらを用いてリチウムイオン電池を構成し、コイン電池型の容器に封じて、評価用の試験電池を作製した。
室温で、この試験電池に４．４～０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、黒色粉末の重量基準で２０ｍＡ／ｇの電流を流して、電池の初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
（合成方法および評価結果）
以下で説明するように実施例１～５および比較例１～２で有機金属物質の合成を行い、得られた物質について上述する化学組成の評価および物性の評価を行った。結果を表１にも示す。
［実施例１］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図１）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図２）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：２であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。
得られた黒色粉末は２．０×１０－４Ｓ／ｃｍという比較的高い伝導度を示し、導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図１）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１５℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４０６ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例２］
実験系を大気開放とし、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのイオン交換水を加えて、室温で１時間撹拌した。次いで、塩化銅（Ｉ）１．３ｍｍｏｌ（１１９ｍｇ）を加えて、室温で２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図３）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった（図４）。ルベアン酸配位子に帰属される質量数１１８のフラグメントピークも確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：１．３であった。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は４６モル％と推定された。これは、開放系で合成したことにより、一部のＣｕ（Ｉ）イオンが酸化されてＣｕ（ＩＩ）イオンとなったものと考えられた。
得られた黒色粉末は、２．０Ｓ／ｃｍという高い伝導度を示し、優れた導電性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１３８ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図３）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１４℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は４１８ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例３］
実験系を大気開放とし、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４ｍｍｏｌ（１６４ｍｇ）とした以外は実施例２と同様に撹拌を行った。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、既存化合物に同定されない粉末Ｘ線回折パターンを示した（図５）。ＩＲスペクトルも原料化合物と異なるものであった。生成物の質量分析からはルベアン酸に帰属される質量数１１８のフラグメントが確認された。錯体中のルベアン酸配位子と銅イオンとのモル比は１：４．２であった。このモル比は、金属の正電荷と配位子の負電荷から考えられる化学量論的な当量比よりも多いことから、錯体中において銅イオンがクラスターを形成しているものと推察される。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は７０モル％と推定された。
得られた黒色粉末は、４．０×１０２Ｓ／ｃｍという極めて高い伝導度を示し、非常に優れた導電性物質であることが確認された。ＸＲＤチャート（図５）において、回折角（２θ）：２８°付近に半値全幅（ＦＷＨＭ）が１°以下である回折ピークが示され、結晶性物質であることが確認された。ＢＥＴ比表面積は１６４ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。５％重量減少温度は２１７℃であり、耐熱性を有することが確認された。充放電試験の結果、初回放電容量は３８５ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオン電池が優れた初回放電特性を有することが確認された。
［実施例４］
塩基としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに替えてＮａＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして合成反応を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターン（図６）およびＩＲスペクトル（図７）を示し、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
［実施例５］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、実施例１と原料組成が同じになるように、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ２ｍｍｏｌ（８２ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）２ｍｍｏｌ（１９８ｍｇ）をボールミルの容器に入れ、２ｍｍのガラスビーズを容器の８割ほどまで充填し、室温で２時間ボールミルを回転させた。生成した黒色の生成物を分取し、水およびアセトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥を行って、黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末と同様の粉末Ｘ線回折パターンおよびＩＲスペクトルを示し、実施例４と同様に、実施例１で得られたものと同様の導電性物質が得られていると判断できた。得られた黒色粉末のＢＥＴ比表面積は１５６ｍ２／ｇであり、多孔性物質であることが確認された。
［比較例１］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と塩化銅（Ｉ）１ｍｍｏｌ（９９ｍｇ）をフラスコに入れ、２０ｍＬのエタノールを加えて２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折により、ルベアン酸と塩化銅（Ｉ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ錯体（Ｃ２Ｈ４Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）であると同定された。錯体中のＣｕイオンに占めるＣｕ（Ｉ）イオンの割合は１００モル％と推定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質ではないことが分かった。また、ＸＲＤチャート（図８）より、結晶性物質であることが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度の測定を試みたが、絶縁性であり測定することができなかった。また、熱重量分析装置を用いた窒素下の加熱における５％重量減少温度は１８７℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、１３０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
［比較例２］
アルゴングローブボックス内（閉鎖系、アルゴン雰囲気下）で、ルベアン酸１ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）と硫酸銅（ＩＩ）５水和物１ｍｍｏｌ（２５５ｍｇ）とをそれぞれ別のフラスコに入れ、それぞれ２０ｍＬのエタノール、イオン交換水を加え、その後両者を混合して２４時間撹拌した。生成した黒色の沈殿物を濾過し、水およびアセトンで洗浄し８０℃で真空乾燥を行った。得られた化合物は粉末Ｘ線回折、ＩＲにより、ルベアン酸と銅（ＩＩ）の１：１錯体であるルベアン酸－Ｃｕ（ＩＩ）錯体（Ｃ２Ｈ２Ｓ２Ｎ２Ｃｕ（ＩＩ））であると同定された。得られた化合物の窒素吸脱着測定により、ＢＥＴ比表面積は、５２ｍ２／ｇと算定され、多孔性物質であった。また、ＸＲＤチャート（図１０）より、結晶性物質では無いことが確認された。得られた粉末について、実施例１と同様にして電気伝導度を測定したところ、４．０×１０－６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。また、窒素下の加熱における５％重量減少温度は１９５℃であった。この粉末を用いてリチウムイオン電池電極としての評価を行ったところ、２００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。
これら実施例および比較例の結果を、下記表１に示す。
Figure 0007207310000002
実施例と比較例との比較および表１に示されるように、ルベアン酸配位子および銅（Ｉ）イオンを含有する錯体を含む導電性物質である実施例１～５の化合物は、ルベアン酸－塩化銅（Ｉ）錯体を含む絶縁性物質である比較例１の化合物、およびルベアン酸－銅（ＩＩ）錯体のみからなる導電性物質である比較例２の化合物と比較して、大幅に向上した導電性、多孔性、および耐熱性を有する。また、本発明の導電性物質を用いて形成した正極を備えるリチウムイオン電池は、高い初回放電特性を有する。
また、結晶性と大きい比表面積も認められることから、実施例１～５にて得られた化合物に含まれるルベアン酸－銅（Ｉ）錯体は、ＭＯＦに類似した配位性高分子錯体であると推定できる。
本発明の導電性物質は、蓄電デバイス（ＬＩＢ、ＳＩＢ、ＭｇＩＢ、ＡｌＩＢ、ＥＤＬＣ、ＬＩＣなど）の活物質や燃料電池の電極触媒として好適に使用することができる。
また、本発明の導電性物質は、触媒、および、ガス吸着材または分離材としての多孔性材料としても、好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質であって、前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含み、前記ルベアン酸配位子の含有量に対する前記銅イオンの含有量が、モル比で１．２以上であることを特徴とする導電性物質。
  2. 前記銅イオンに占める前記銅（Ｉ）イオンの割合が２０モル％以上である、請求項１に記載の導電性物質。
  3. 結晶性を有する、請求項１または２に記載の導電性物質。
  4. ２０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～３のいずれかに記載の導電性物質。
  5. 前記ルベアン酸配位子の含有量に対する前記銅イオンの含有量が、モル比で２．０以上である、請求項１～４のいずれかに記載の導電性物質。
  6. 更に、硫化銅（Ｉ）および／または硫化銅（ＩＩ）を含む、請求項１～５のいずれかに記載の導電性物質。
  7. ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む、導電性物質を製造する方法であって、
    塩基の存在下で、ルベアン酸化合物と銅（Ｉ）化合物とを混合して、ルベアン酸配位子および銅イオンを含有する錯体を含む導電性物質を得る工程を含み、
    前記銅イオンが銅（Ｉ）イオンを含むことを特徴とする、導電性物質の製造方法。
  8. 前記ルベアン酸化合物と前記塩基とを、１：０．３～１：５のモル比で用いる、請求項７に記載の導電性物質の製造方法。
  9. 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、トリアルキルアミン、およびピリジン類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７または８に記載の導電性物質の製造方法。
  10. 前記銅（Ｉ）化合物が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（I）、よう化銅（I）、チオシアン酸銅（I）、酢酸銅（I）、硫化銅（I）および酸化銅（I）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項７～９のいずれかに記載の導電性物質の製造方法。
  11. 請求項１～６のいずれかに記載の導電性物質を含む、蓄電デバイス用電極。
  12. 請求項１～６のいずれかに記載の導電性物質を含む、燃料電池用電極。
  13. 請求項１～６のいずれかに記載の導電性物質を含む、触媒。
  14. 請求項１～６のいずれかに記載の導電性物質を含む、多孔性材料。
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