KR20200046027A - 도전성 물질 및 그 도전성 물질의 제조 방법, 그리고 그 도전성 물질을 포함하는 전극, 촉매, 및 재료 - Google Patents
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Abstract
루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질이다. 착물에 함유되는 구리 이온은, 구리(I) 이온을 포함한다. 또한, 이러한 도전성 물질은, 염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
Description
본 발명은, 도전성 물질 및 그 도전성 물질의 제조 방법, 그리고 그 도전성 물질을 포함하는 전극, 촉매, 및 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 루비안산 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질, 및 당해 도전성 물질의 제조 방법, 그리고 당해 도전성 물질을 포함하는 전극, 촉매, 및 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고도 칭한다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 근년, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차 전지의 고성능화를 목적으로 하여, 높은 도전성을 갖는 도전성 물질의 개발이 활발하게 행하여지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서, 루비안산(디티오옥사미드) 배위자와 2가의 구리 이온(이하, 「구리(II) 이온」이라고도 칭한다)의 금속 유기 착물인 루비안산-구리(II) 착물이 개시되어 있다.
루비안산(디티오옥사미드)은, 하기의 화학식으로 나타내어지며, 그 산화 환원 특성으로부터, 화합물 단독으로도 비수계 이차 전지로의 사용이 검토되고 있다.
[화학식 1]
예를 들어, 특허문헌 2에서는, 정극 활물질로서 루비안산 또는 루비안산 유도체를 사용한 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 루비안산 전이 금속 착물을 사용한 연료 전지 촉매가 개시되어 있다.
그리고 근년, 2 관능성 이상의 강직한 유기 배위자가 2개 이상의 금속 이온 간을 배위 결합에 의해 가교하여 이루어지고, 사이즈가 제어된 나노 세공이 규칙적으로 반복되는 프레임워크 구조를 갖는 배위성 고분자 착물이 주목을 끌고 있다. 이러한 배위성 고분자 착물은, 금속 유기 구조체(MOF: Metal-Organic Framework), 혹은 다공성 배위 고분자(PCP: Porous Coordination Polymer)라고도 불리고 있으며, 광범위한 용도로의 응용이 기대되고 있다.
그러나, 현재 보고되어 있는 MOF는, 그 대부분이 절연체로, 도전성을 나타내는 것이 보고되어 있는 것은 근소하다. 또한, 도전성을 나타내는 MOF라도, 범용되고 있지 않은 특수한 배위자를 사용해야 하여, 비용이나 공급량의 면에서도 실용적이지 않다. 따라서, MOF를 도전성 물질로서 산업상 이용하는 예는, 지금까지 보고되어 있지 않다.
한편, 양호한 도전성을 갖고 일반적인 배위자가 사용되는 신규한 MOF를 개발할 수 있다면, 그 프레임워크 구조에 의해 우수한 충방전 특성을 나타내어, 도전성 물질로서 비수계 이차 전지에서의 용도에 더하여, 광범위한 용도로의 응용이 기대된다.
예를 들어, 루비안산 배위자와 구리(I) 이온의 신규한 루비안산-구리(I) 착물로서 MOF와 같은 배위성 고분자 착물을 얻을 수 있다면, 구리(I) 이온 함유율이 높아, 특허문헌 1의 루비안산-구리(II) 착물과 비교하여, 도전성, 다공성, 내열성, 초회 방전 특성 등의 향상을 충분히 기대할 수 있다.
이에, 본 발명은, 신규한 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 신규한 도전성 물질, 및 당해 도전성 물질의 제조 방법, 그리고 그 도전성 물질을 포함하는 전극, 촉매, 및 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 염기의 존재 하에서 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 반응시킴으로써, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것으로, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질로서, 구리 이온이 구리(I) 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자와 구리(I) 이온 사이에서 배위 결합이 형성되어 이루어지는 신규한 착물(이하, 「루비안산-구리(I) 착물」이라고도 칭한다)을 포함하는 신규한 도전성 물질로, 높은 도전성, 다공성, 및 내열성을 갖는다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온을 함유하는 착물에 대하여, 「루비안산-구리(I) 착물」이라고 칭한 경우, 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간에 형성된 배위 결합을 적어도 포함하는 착물을 가리킨다. 그리고, 이러한 「루비안산-구리(I) 착물」은, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온 이외의 다른 성분도 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「도전성 물질」이란 전기 전도도가 1.0 × 10-7 S/cm 이상인 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 도전성 물질은, 축전 디바이스나 연료 전지 등의 충방전 가능한 전기 화학 디바이스에 사용된 경우에, 디바이스의 특성을 높일 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이, 몰비로 1.2 이상인 것이 바람직하다. 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 1.2 이상이면, 도전성을 한층 더 높이는 동시에, 도전성 물질의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 구리 이온에서 차지하는 구리(I) 이온의 비율이 20 몰% 이상인 것이 바람직하다. 구리 이온에서 차지하는 구리(I) 이온의 비율이 20 몰% 이상임으로써, 본 발명의 도전성 물질의 도전성, 다공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 결정성을 가짐으로써, 본 발명의 도전성 물질에 포함되는 루비안산-구리(I) 착물이 MOF와 유사한 규칙적인 프레임워크 구조를 갖는 배위성 고분자 착물인 것을 나타내며, 도전성, 다공성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 「결정성을 갖는다」는 것은, 도전성 물질을 분말 X선 회절로 분석한 경우에, 원료 화합물 유래는 아닌, 반치전폭 3° 이하의 회절 피크를 적어도 1개 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 도전성 물질은, 20 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 20 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가짐으로써, 다공성 물질로서 충분히 기능할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 총 함유량이, 몰비로 2.0 이상인 것이 바람직하다. 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 2.0 이상이면, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)를 더 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법은, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질을 제조하는 방법으로서, 염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 혼합하여, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질을 얻는 공정을 포함하고, 상기 구리 이온이 구리(I) 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 반응시킴으로써, 신규한 착물인 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 신규한 도전성 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법에서는, 루비안산 화합물과 염기를 1:0.3~1:5의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 루비안산 화합물과 염기를 1:0.3~1:5의 몰비로 사용함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법에서는, 염기가, 알칼리 금속 수산화물, 트리알킬아민, 및 피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 염기로서, 알칼리 금속 수산화물, 트리알킬아민, 및 피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법에서는, 구리(I) 화합물이, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 티오시안산구리(I), 아세트산구리(I), 황화구리(I) 및 산화구리(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 원료의 구리(I) 화합물로서, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 티오시안산구리(I), 아세트산구리(I), 황화구리(I) 및 산화구리(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 도전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 도전성 물질을 포함함으로써, 초회 방전 특성이 우수하다.
본 발명의 연료 전지용 전극은, 상기 도전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 연료 전지용 전극은, 상기 도전성 물질을 포함함으로써, 전지 특성이 우수하다.
본 발명의 촉매는, 상기 도전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는, 상기 도전성 물질을 포함함으로써, 분자 전환 반응 등의 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 재료는, 상기 도전성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다공성 재료는, 상기 도전성 물질을 포함함으로써, 기체 분자의 흡착 및/또는 분리를 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 신규한 루비안산-구리(I) 착물을 포함하여, 높은 도전성, 다공성 및 내열성을 갖는 동시에, 전기 화학 디바이스의 제조에 사용된 경우에 이러한 전기 화학 디바이스의 초회 방전 특성을 향상시키는, 신규한 도전성 물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규한 루비안산-구리(I) 착물을 포함하여, 높은 도전성, 다공성 및 내열성을 갖는 동시에, 전기 화학 디바이스의 제조에 사용된 경우에 이러한 전기 화학 디바이스의 초회 방전 특성을 향상시키는, 신규한 도전성 물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 신규한 루비안산-구리(I) 착물을 함유하는 도전성 물질을 포함하여, 개선된 성능을 나타낼 수 있는 전극, 촉매, 및 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 물질(루비안산-염화구리(I) 착물)의 분말 X선 회절 차트이다.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 물질(루비안산-염화구리(I) 착물)의 IR 분석 차트이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 도전성 물질(루비안산-구리(II) 착물)의 분말 X선 회절 차트이다.
도 11은 비교예 2에서 얻어진 도전성 물질(루비안산-구리(II) 착물)의 IR 분석 차트이다.
도 12는 루비안산의 분말 X선 회절 차트이다.
도 13은 루비안산의 IR 분석 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 도전성 물질의 IR 분석 차트이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 물질(루비안산-염화구리(I) 착물)의 분말 X선 회절 차트이다.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 물질(루비안산-염화구리(I) 착물)의 IR 분석 차트이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 도전성 물질(루비안산-구리(II) 착물)의 분말 X선 회절 차트이다.
도 11은 비교예 2에서 얻어진 도전성 물질(루비안산-구리(II) 착물)의 IR 분석 차트이다.
도 12는 루비안산의 분말 X선 회절 차트이다.
도 13은 루비안산의 IR 분석 차트이다.
이하, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여, 상세하게 예시 설명한다.
(도전성 물질)
본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하고, 구리 이온이 구리(I) 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자와 구리(I) 이온 사이에서 배위 결합이 형성되어 이루어지는, 도전성을 나타내는 신규한 착물인 루비안산-구리(I) 착물을 포함한다.
당해 루비안산-구리(I) 착물은, 중심 금속 이온으로서의 구리(I) 이온에, 루비안산 배위자가 배위 결합한 신규 화합물이다. 본 발명자들은, 생성된 신규 화합물에 대하여, 분말 X선 회절 및 IR 분석에 의해, 루비안산-구리(II) 착물과도 기지 화합물과도 다른 분말 X선 회절 차트 및 IR 분석 차트가 얻어지는 것, 루비안산 배위자의 질소 원자 및 황 원자가 각각 구리 이온에 대하여 배위 결합하고 있는 것, 구리(I) 이온을 함유하는 것, 루비안산 배위자와 구리 이온을 1:1 초과의 몰비로 포함하는 것 등을 확인함으로써, 생성된 신규 화합물이 본 발명의 도전성 물질인 것을 동정하였다.
이하, 본 발명의 도전성 물질에 대하여 설명한다.
한편, 루비안산-구리(I) 착물의 동정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자와 구리 이온을 1:1.2 이상의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 1.2 이상인 것이 바람직하다. 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 1.2 이상이면, 도전성 및 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 「구리 이온의 함유량」은, 본 발명의 도전성 물질에 포함되는 모든 구리 이온종, 즉, 구리(I) 이온(1가의 구리 이온)과 구리(II) 이온(2가의 구리 이온)의 합계 함유량을 나타낸다.
구리(II) 이온에 루비안산 배위자가 배위 결합하여 이루어지는, 구리(II) 이온과 루비안산 배위자만으로 이루어지는 루비안산-구리(II) 착물(이하, 「순루비안산-구리(II) 착물」이라고 칭한다)은, 화학양론상, 루비안산 배위자와 구리(II) 이온을 1:1의 몰비로 함유한다. 바꾸어 말하면, 순루비안산-구리(II) 착물은, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이, 화학양론상, 몰비로 1이다.
한편, 구리(I) 이온에 루비안산 배위자가 배위 결합하여 이루어지는, 구리(I) 이온과 루비안산 배위자만으로 이루어지는 루비안산-구리(I) 착물(이하, 「순루비안산-구리(I) 착물」이라고 칭한다)은, 화학양론상, 루비안산 배위자와 구리(I) 이온을 1:2의 몰비로 함유한다. 바꾸어 말하면, 순루비안산-구리(I) 착물은, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이, 화학양론상, 몰비로 2이다.
그러나, 구리(I) 이온은, 구리(II) 이온보다 불안정하여, 쉽게 산화되어 구리(II) 이온이 될 수 있다. 그 때문에, 실제상으로는, 루비안산-구리 착물 합성의 과정에서, 원료 화합물 중의 일부의 구리 이온(I)이 산화되어 구리(II) 이온이 되어, 합성된 착물 중에 루비안산 배위자와 구리(I) 이온 사이에 형성된 배위 결합과 루비안산 배위자와 구리(II) 이온 사이에 형성된 배위 결합이 혼재하는 일이 있을 수 있다. 이러한 착물을 「루비안산-구리 혼합 원자가 착물」이라고도 칭하는 경우가 있다. 루비안산-구리 혼합 원자가 착물 중의 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량, 즉, 구리(I) 이온(1가의 구리 이온)과 구리(II) 이온(2가의 구리 이온)의 합계 함유량은, 몰비로 1 초과 2 미만이다.
즉, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물에 있어서, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 1.2 이상이라는 것은, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물이, 도전성 물질로서의 도전성이나 안정성을 한층 더 높일 수 있을 정도의 양의 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간 배위 결합을 포함하고, 임의로, 루비안산 배위자-구리(II) 이온 간 배위 결합을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온만으로 이루어지는 「순루비안산-구리(I) 착물」, 혹은, 루비안산 배위자, 구리(I) 이온, 및 구리(II) 이온을 포함하는 「루비안산-구리 혼합 원자가 착물」, 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자, 구리(I) 이온, 및 구리(II) 이온에 더하여, 제조 공정에서 불가피하게 혼입될 수 있는 염기 유래의 성분 등의, 그 밖의 성분을 함유하는 착물을 포함할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간에 형성된 배위 결합을 함유하는 착물을 포함하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 구리(II) 이온, 및 그 밖의 성분을 함유하는 착물을 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 본 명세서에서는, 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간에 형성된 배위 결합을 포함하는, 도전성을 나타낼 수 있는 착물을 일반적으로, 「루비안산-구리(I) 착물」이라고 칭한다.
본 발명의 도전성 물질에 있어서의, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량은, 도전성 물질 중에 있어서의, 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간 배위 결합의 빈도의 관점에서는, 몰비로, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 1.9 이상인 것이 특히 바람직하다. 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 1.3 이상이면, 도전성 물질 중에 있어서의, 루비안산 배위자-구리(I) 이온 간 배위 결합의 빈도가 충분히 높아질 수 있다고 추정된다.
본 발명의 도전성 물질에 있어서의, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량은, 내열성의 관점에서는, 몰비로, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 초과인 것이 더욱 바람직하며, 4.0 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 2.0 이상이면, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 합성 수율의 관점에서, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량은, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 8.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량이 몰비로 2.0 초과이면, 특히 내열성을 향상시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 화학양론상의 당량비를 상회하는 점에서, 루비안산-구리(I) 착물 중에 있어서 구리(I) 이온끼리가 클러스터를 형성하고 있기 때문이라고 추정된다.
한편, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 도전성 물질에 있어서의, 루비안산 배위자의 함유량에 대한 구리 이온의 함유량은, 기지의 방법의 어느 하나를 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 다음의 방법으로 구할 수 있다.
먼저, 도전성 물질에 질량 분석을 행하여, 루비안산 배위자가 함유되어 있는 것을 확인한다. 구체적으로는, 매스 스펙트럼을 측정하여, 루비안산 배위자에 귀속하는 질량수 118의 프래그먼트 피크를 확인한다. 한편, 착물의 상태나 측정의 조건에 따라서는 질량수 119나 120으로서 관측되는 경우도 있다. 치환기를 갖는 루비안산 배위자가 포함되어 있는 경우에는, 치환기를 포함시킨 루비안산 배위자에 귀속하는 질량수의 프래그먼트 피크를 확인해도 된다.
이어서, 질소 기류 하에서 TG-DTA(열중량-시차 열 동시 측정)를 행하고, 10℃/분의 승온 속도로 600℃까지 가열하여 가열 감량을 측정한다. 회분을 황화구리(I)로 하여, 구리(I) 이온 함유량과 루비안산 함유량의 몰비를 산출할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질은, 구리 이온의 함유량의 20 몰% 이상이 구리(I) 이온인 것이 바람직하고, 40 몰% 이상이 구리(I) 이온인 것이 보다 바람직하다. 구리 이온의 함유량(구리(I) 이온 함유량과 구리(II) 이온 함유량의 합계)의 20 몰% 이상이 구리(I) 이온임으로써, 도전성 물질의 도전성, 다공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 도전성 물질 중의 구리 이온의 함유량에 있어서의 구리(I) 이온 함유량의 비율은, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석을 행하여, 해석 대상인 시료로부터 얻어지는 차트를, 표준 시료로부터 얻어지는 차트와 중첩하고, 또한, 피팅함으로써 구할 수 있다. 금회 사용한 표준 시료는, 구리박, 산화구리(I), 산화구리(II), 황화구리(I), 및 황화구리(II)이다.
여기서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하고 있으면 된다. 그리고, 본 발명의 도전성 물질은, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온을 함유하는 착물 이외의 임의 성분으로서, 다른 1종 또는 복수종의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
임의 성분으로서의 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 루비안산-구리(I) 착물의 제조 과정에서 생성되는 부생물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 도전성 물질은, 황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)의 함유량은, 적당히 결정할 수 있다.
[루비안산-구리(I) 착물의 동정]
이하, 루비안산-구리(I) 착물의 동정 방법의 일례로서, 분말 X선 회절 및 IR 분석에 의한 기지 화합물과의 비교, 그리고 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 해석에 의한 배위 결합의 검출에 대하여 설명한다.
한편, 루비안산-구리(I) 착물의 동정은, 하기에서 설명하는 방법에 한정되지 않고, 기지의 분석 방법을 단독으로 또는 복수 병용하여 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 도전성 물질에 대하여 측정한 분말 X선 회절 차트의 예를, 도 1, 3, 5 및 6에 나타낸다.
본 발명의 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트는, 루비안산-구리(II) 착물의 분말 X선 회절 차트와 분명한 차이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트에서는, 도 1, 3, 5 및 6에 나타내어지는 바와 같이, 원료 화합물 유래가 아닌, 반치전폭이 3° 이하인 회절 피크가 회절각(2θ)으로 22° 부근 및 28° 부근에 검출된다.
한편, 도 10에 나타내는 루비안산-구리(II) 착물의 분말 X선 회절 차트에서는, 반치전폭이 3° 이하인 회절 피크가 나타나지 않아, 회절 피크가 브로드하고 비정질인 것이 추찰된다.
당연히, 본 발명의 도전성 물질의 분말 X선 회절 차트는, 본 발명의 도전성 물질의 원료가 되는 루비안산(이하, 「원료 루비안산」이라고도 칭한다)의 분말 X선 회절 차트와도 분명한 차이점을 갖는다. 참고를 위하여, 원료 루비안산의 분말 X선 회절 차트를 도 12에 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태의 도전성 물질에 대하여 측정한 IR 분석 차트의 예를, 도 2, 4, 및 7에 나타낸다. 또한, 참고를 위하여, 원료 루비안산의 IR 분석 차트를 도 13에 나타낸다.
본 발명의 도전성 물질의 IR 분석 차트는, 루비안산-구리(II) 착물의 IR 분석 차트와 분명한 차이점을 갖는다. 예를 들어, 도 2, 4, 및 7에 나타내는 본 발명의 도전성 물질의 IR 분석 차트에서는, 도 13에 나타낸 원료 루비안산의 IR 분석 차트 상에서, 파수 3200 cm-1 부근에 관찰되고 있던 원료 루비안산의 NH2기에서 유래하는 특징적인 3개의 적외 흡수 피크(이하, 「원료 루비안산 NH2기 유래의 피크」라고도 칭한다)가, 소실되어 있는 점에서 원료가 소비된 것을 알 수 있다. 이것은, 도 11에 나타내는 2가의 착물인 루비안산-구리(II) 착물에 대해서도 동일하다.
한편, 루비안산-염화구리(I) 착물의 IR 분석 차트(도 9)에서는, 파수의 시프트는 관찰되지만, 원료 루비안산 NH2기 유래의 피크인, 파수 3200 cm-1 부근의 3개의 적외 흡수 피크가 잔존하고 있어, 원료 루비안산의 NH2 구조가 유지되어 있는 것이 시사된다.
본 발명의 도전성 물질에 있어서, 루비안산 배위자의 질소 원자 및 황 원자가 각각 구리 이온에 대하여 배위 결합하고 있는 것은, 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 해석에 의해 확인(검출)할 수 있다. 실측 데이터와 최근접 원자를 황 또는 질소로 가정한 경우의 시뮬레이션 결과의 비교로부터, 최근접 원자 즉 배위 원자를 결정할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질에 포함되는 루비안산-구리(I) 착물은, 아직 상세한 구조 결정이 이루어져 있지 않지만, 1개의 루비안산 배위자 중의 4개의 도너 원자(2개의 질소 원자 및 2개의 황 원자)의 각각이 따로 따로의 구리(I) 이온 간을 3차원적으로 가교한 구조가 규칙적으로 반복되는 프레임워크 구조를 갖는 배위성 고분자라고 추정된다.
루비안산-구리(I) 착물 중의 루비안산 배위자는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 일방 또는 양방의 질소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 루비안산-구리(I) 착물 중에, 치환기를 갖지 않는 루비안산 배위자와, 치환기를 갖는 루비안산 배위자가 혼재하고 있어도 된다.
루비안산 배위자가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 등을 들 수 있다.
[물성]
이하, 본 발명의 도전성 물질의 물성에 대하여 설명한다.
한편, 본 발명의 도전성 물질은, 후술하는 실시예에서 나타난 바와 같이, 하기에서 설명하는 도전성, 다공성, 초회 방전 특성, 및 내열성의 전부에 있어서, 루비안산-염화구리(I) 착물 및 루비안산-구리(II) 착물을 대폭 상회하는 우수한 물성값을 갖는 동시에, 결정성을 나타낸다.
-도전성-
본 발명의 도전성 물질은, 높은 도전성을 갖는다.
본 발명의 도전성 물질의 도전성은, 특별히 한정되지 않지만, 전기 전도도가 1.0 × 10-5 S/cm 이상인 것이 바람직하고, 4.0 × 10-5 S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 × 10-4 S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전기 전도도가 1.0 × 10-5 S/cm 이상이면, 전기 전도체로서 사용하기에 충분한 도전성을 갖는다.
한편, 도전성 물질의 전기 전도도는, 4탐침법에 의해 측정할 수 있다.
-다공성-
본 발명의 도전성 물질의 BET 비표면적은, 20 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 60 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하다. BET 비표면적이 20 m2/g 이상이면, 다공성 물질로서 양호하게 기능할 수 있다.
한편, 「BET 비표면적」은, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 나타낸다.
-결정성-
본 발명의 도전성 물질은, 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 결정성을 가짐으로써, 루비안산-구리(I) 착물이 규칙적인 결정성 구조를 갖는 배위 고분자 착물인 것을 나타내며, 도전성, 다공성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 「결정성을 갖는다」는 것은, 분말 X선 회절로 분석한 경우에, 원료 화합물 유래가 아닌 회절 피크로서, 반치전폭(FWHM)이 3° 이하인 회절 피크가 적어도 1개 나타나는 것을 말한다.
반치전폭(FWHM)은, 높은 결정성 및 순도를 갖는 관점에서, 3° 미만인 것이 바람직하고, 2.5° 이하인 것이 보다 바람직하며, 2° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 반치전폭(FWHM: full width at half maximum)은, 회절 피크가 피크 극대값의 절반의 높이에서 갖는 피크 전체 폭을 가리킨다.
-초회 방전 특성-
본 발명의 도전성 물질은, 전기 화학 디바이스의 제조에 사용된 경우에, 전기 화학 디바이스의 초회 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질을 사용하여 제조된 전기 화학 디바이스인 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 실온에서 4.4~0.5 V(Li/Li+)의 전위 범위 내에서 20 mA/g의 정전류로 측정한 초회 방전 용량이, 250 mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 300 mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 전기 화학 디바이스가 비수계 이차 전지인 경우에, 상기 측정 조건 하에서의 초회 방전 용량이 250 mAh/g 이상이면 충분히 실용 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 물질은, 예를 들어, 비수계 이차 전지와 같은 전기 화학 디바이스의 활물질로서 충분히 기능할 수 있다.
-내열성-
본 발명의 도전성 물질은, 우수한 내열성을 갖는다. 내열성은, 불활성 분위기 하 또는 감압 하에서의 열중량 분석을 행하여 측정한 5% 중량 감소 온도를 지표로서 평가할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질의 내열성의 지표로는, 특별히 한정되지 않지만, 불활성 분위기 하 또는 감압 하에서의 5% 중량 감소 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 10℃/분으로 승온한 경우의 5% 중량 감소 온도가 200℃ 이상이면, 축전 디바이스의 활물질이나 연료 전지의 전극 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.
[용도]
이하, 본 발명의 도전성 물질을 사용할 수 있는 용도의 예에 대하여 설명하는데, 본 발명의 도전성 물질의 용도는 이들에 한정되지 않는다.
-축전 디바이스-
본 발명의 도전성 물질은, 높은 도전성, 다공성 및 내열성을 갖기 때문에, 비수계 이차 전지나 커패시터 등의 축전 디바이스의 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질을 사용할 수 있는 축전 디바이스로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 전지(LIB), 나트륨 이온 전지(SIB), 마그네슘 이온 전지(MgIB), 및 알루미늄 이온 전지(AlIB) 등의 비수계 이차 전지나, 전기 이중층 커패시터(EDLC), 리튬 이온 커패시터(LIC) 등의 커패시터 등을 들 수 있다.
-연료 전지-
본 발명의 도전성 물질은, 높은 도전성, 다공성 및 내열성을 갖기 때문에, 연료 전지의 전극 촉매에도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 물질을 사용할 수 있는 연료 전지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 등을 들 수 있다.
-촉매-
본 발명의 도전성 물질은, 다공성 및 내열성에 더하여, 전이 금속인 Cu(I) 이온을 함유하는 점에서, 촉매에 호적하게 함유시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질을 포함하는 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, CO2 환원 반응, 알코올의 산화 반응, 산소의 환원 반응 등의 분자 전환 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.
-다공성 재료-
본 발명의 도전성 물질은, 다공성을 갖기 때문에, 가스의 흡착(흡장)제나 분리제로서 기능할 수 있는 다공성 재료에도 호적하게 함유시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 물질을 함유하는 다공성 재료를 사용하여 흡착 또는 분리 가능한 가스로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄화수소, N2, O2, H2, CO, CO2 등을 들 수 있다.
(도전성 물질의 제조 방법)
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법은, 염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 반응시켜, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이러한 공정에서 얻어지는, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물은, 상술한 바와 같은 루비안산-구리(I) 착물이다.
특허문헌 1에서 개시되는 루비안산-구리(II) 착물이나, 현재 보고되어 있는 MOF의 상당수는, 배위자 화합물과 금속 이온을 용매 중에서 혼합하는 것만으로, 연속적인 배위 결합이 일어나 용이하게 합성할 수 있다.
그러나, 루비안산 화합물과 구리(I) 이온을 용매 중에서 혼합하는 것만으로는, 루비안산-구리(I) 착물이 얻어지지 않았다.
그리고, 본 발명자들은, 염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 혼합함으로써, 비로소, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 도전성 물질이 얻어지는 것을 알아냈다.
[염기]
염기로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 트리알킬아민; 및 피리딘류를 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 및 트리에틸아민이 바람직하고, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 보다 바람직하다. 이들 염기는 수화물을 사용해도 된다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[루비안산 화합물]
루비안산 화합물로는, 예를 들어, 치환기를 갖지 않는 루비안산(즉, 디티오옥사미드), 일방 또는 양방의 질소 원자 상에 탄소수 1~3의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
염기의 사용량, 루비안산 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 루비안산 화합물과 염기의 몰비를 1:0.3~1:5로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4.5로 하는 것이 보다 바람직하며, 1:1~1:4로 하는 것이 더욱 바람직하다. 루비안산 화합물과 염기의 몰비가 상기 범위 내이면, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 본 발명의 도전성 물질을 효율적으로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 범위 내에서 염기의 사용량을 늘리면, 루비안산 화합물의 분해 반응이 진행되기 때문에, 부생물로서 황화구리(I)나 황화구리(II)가 생성된다. 부생물로서 황화구리(I)나 황화구리(II)를 생성시키는 경우의 염기의 사용량으로는, 예를 들어, 루비안산 화합물과 염기의 몰비를 1:1.7~1:5로 한다.
[구리(I) 화합물]
구리(I) 화합물로는, 구리(I) 이온을 함유하는 염, 예를 들어, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 티오시안산구리(I), 아세트산구리(I), 황화구리(I) 및 산화구리(I) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화구리(I), 아세트산구리(I), 및 티오시안산구리(I)가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구리(I) 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 도전성 물질 중의 루비안산-구리(I) 착물의 소망 함유량에 따라, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물의 몰비가 1:1~1:4가 되는 범위 내에서 적당히 조정하면 된다.
상술하는 바와 같은 염기, 루비안산 화합물, 구리(I) 화합물을 사용하여, 하기에서 설명하는 공정을 행함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 본 발명의 도전성 물질을 얻을 수 있다.
도전성 물질의 제조는, 폐쇄계에서 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 행하여도 되고, 개방계에서 대기 존재 하에서 행하여도 된다. 예를 들어, 하기의 전체 공정을 폐쇄계에서 불활성 가스(아르곤, 질소 등) 분위기 하 또는 감압 하에서 행하면, 함유 성분의 대부분이 구리(I) 이온과 루비안산 배위자만으로 이루어지는 루비안산-구리(I) 착물(즉, 상술한 「순루비안산-구리(I) 착물」에 끝없이 가까운 착물)로 구성되는 도전성 물질을 얻을 수 있다. 한편, 하기의 일부 공정 또는 전체 공정을 개방계에서 대기 존재 하에서 행하면, 상술한 「루비안산-구리 혼합 원자가 착물」을 포함하는 도전성 물질을 얻을 수 있다. 따라서, 도전성 물질의 제조 과정의 각 공정을 적당히, 폐쇄계 및/또는 개방계에서 행함으로써, 원하는 조성의 착물을 포함하는 도전성 물질을 얻을 수 있다.
<예비 혼합 공정>
본 발명의 도전성 물질의 제조 방법에서는, 특별히 한정되지 않지만, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물의 혼합 공정에 앞서, 루비안산 화합물과 염기를 미리 혼합해 두어도 된다. 루비안산 화합물과 염기를 미리 혼합해 둠으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 효율적으로 합성할 수 있다.
<혼합 공정>
염기의 존재 하에서, 원료 화합물인 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 혼합함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 도전성 물질의 흑색 생성물을 얻을 수 있다.
혼합의 온도는, 특별히 가열이나 냉각의 필요는 없고, 실온에서 행할 수 있다.
혼합의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 원료 화합물의 양 그 밖의 조건에 따라, 약 0.5~48 시간의 범위 내에서 적당히 조정하면 된다.
혼합 시간을 길게 하면, 루비안산 화합물의 분해 반응이 진행되기 때문에, 부생물로서 황화구리(I)나 황화구리(II)를 생성시키는 관점에서는, 혼합 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 그 한편으로, 루비안산-구리(I) 착물의 수율을 높이는 관점에서는, 혼합 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
혼합은, 용매를 사용하여 용액 중에서 행하는 습식 혼합이어도 되고, 용매를 사용하지 않고 행하는 건식 혼합이어도 된다.
습식 혼합은, 용매에 염기, 루비안산 화합물 및 구리(I) 화합물을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 공지의 습식 혼합 방법으로 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 믹서 등을 사용한 혼합, 교반기, 교반자, 교반 날개 등을 사용한 교반, 습식 분쇄 장치에 의한 분산 처리 등을 들 수 있다.
습식 혼합의 경우, 용매로는, 정제수, 순수, 이온 교환수 등의 물, 에탄올, 메탄올, 헥산 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 원료 화합물의 약 1~1000배의 용량으로 사용할 수 있다.
혼합 용액의 pH는, 8.0~14.0의 약~강염기성의 범위 내에서 적당히 조정하면 된다.
상기와 같이 하여 습식 혼합을 행함으로써, 혼합 용액 중에 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 흑색 침전물이 생성된다.
건식 혼합은, 염기, 루비안산 화합물 및 구리(I) 화합물을 반응 용기에 투입하고, 공지의 건식 혼합 방법으로 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 공지의 건식 혼합 방법으로 혼합할 수 있다. 구체적으로는, 미디어 사용 또는 불사용으로 믹서, 밀, 니더 등을 사용한 혼합 등을 들 수 있다. 혼합시에 극소량의 액체 성분을 포함시키면 보다 반응이 원활하게 진행된다. 액체 성분은 예를 들어 물이나 유기 용제 등에서 선택할 수 있다.
건식 혼합의 경우에는, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 흑색 생성물이 얻어진다. 이 흑색 생성물에는, 부생물로서 원료 화합물 유래의 수분 등이 포함되어 있어도 된다.
<여과 공정>
루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 습식 혼합한 경우에는, 생성된 흑색 침전물을 포함하는 혼합 용액을 여과하여, 용매를 제거하고, 흑색 침전물을 분리한다.
혼합 용액을 여과하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 여과 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 여과 방법으로는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 및 원심 여과 등을 이용할 수 있다.
<세정 공정>
습식 혼합 후에 여과를 행하여 분리된 흑색 침전물이나, 건식 혼합으로 얻어진 흑색 생성물은, 적절한 용매를 사용해 세정하여, 잔존하는 불순물이나 부생물 등을 제거해도 된다.
세정에 사용할 수 있는 용매로는, 사용한 반응 용매나 잔존할 수 있는 부생물 등에 따라 적당히 선택하면 되며, 예를 들어, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 헥산, 톨루엔, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
<건조 공정>
임의의 세정 공정을 거쳐 얻어진 흑색 침전물 또는 흑색 생성물은, 건조에 의해, 잔존할 수 있는 수분이나 유기 용매를 제거함으로써, 루비안산-구리(I) 착물을 포함하는 도전성 물질을 흑색 분말로서 얻을 수 있다.
건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 고온 진공 건조, 동결 건조, 자연 건조, 열풍 건조, 분무 건조 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[화학 조성의 평가]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑색 분말을 시료로 하여, 하기의 분석 방법을 행하여, 당해 물질의 화학 조성을 평가하였다.
<분말 X선 회절>
분말 X선 회절 장치(리가쿠사 제조 「RINT2000」)를 사용하여 분말 X선 회절을 행하고, 얻어진 회절 차트의 회절 피크를, 기지 화합물의 회절 차트나 회절 피크와 비교하여, 피검 시료에 포함되는 화합물의 동정 및 화학 조성의 추정을 행하였다.
기지 화합물의 분말 X선 회절 패턴과 분명하게 상이한 회절 패턴이 관찰되는 경우에는, 신규 루비안산-구리(I) 착물이 포함되는 것으로 추정할 수 있다. 또한, 신규 루비안산-구리(I) 착물에 특징적인, 반치전폭(FWHM)이 3° 이하인 회절 피크가 회절각(2θ) 22° 부근 및 28° 부근에 검출된다.
한편, 원료 화합물 유래의 회절 피크는, 회절각(2θ): 16°, 31°, 33°에 관찰된다.
<IR 분석>
푸리에 변환 적외 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「FT/IR-4100」)를 사용하여, 투과법에 의한 적외선 분광 분석을 행하였다. 얻어진 IR 분석 차트를 해석하여, 피검 시료에 포함되는 화합물의 동정 및 화학 조성의 추정을 행하였다.
기지 화합물의 IR 스펙트럼과 분명하게 상이한 IR 스펙트럼이 관찰되는 경우에는, 신규 루비안산-구리(I) 착물의 존재를 확인할 수 있다. 얻어진 IR 분석 차트 상에서, 파수 3200 cm-1 부근에, 원료 루비안산 NH2기 유래의 피크인 특징적인 3개의 적외 흡수 피크가 관찰되지 않는 경우에, 신규 루비안산-구리(I) 착물의 존재를 확인하였다고 판정하였다.
<구리 이온에 대한 배위 결합의 확인>
피검 시료를 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 해석하여 얻은 데이터와, 최근접 원자를 황 또는 질소로 가정한 경우의 시뮬레이션 결과의 비교로부터, 배위 원자를 결정하였다. 그 결과, 전체 실시예, 및 비교예에서 황 원자 및 질소 원자를 배위 원자로 하는 배위 결합의 존재가 확인되었다.
<루비안산 배위자의 확인>
비행 시간형 이차 이온 질량 분석계(알박·파이사 제조 「PHI TRIFT V nanoTOF」)를 사용하여, 마이너스 이온의 검출에 의해 질량 분석을 행하였다. 얻어진 매스 스펙트럼으로부터, 루비안산 배위자에 귀속하는 질량수 118의 프래그먼트 피크를 확인하였다.
<루비안산 배위자 함유량에 대한 구리 이온 함유량>
상술하는 바와 같이 질량 분석에 의해 루비안산 배위자의 존재를 확인한 후, 질소 기류 하에서 열중량-시차 열 동시 측정(TG-DTA)을 행하고, 10℃/분의 승온 속도로 600℃까지 가열하여 가열 감량을 측정하였다. 회분을 황화구리(I)로 하여, 구리(I) 이온 함유량과 루비안산 함유량의 몰비를 산출하였다.
<구리 이온에서 차지하는 구리(I) 이온의 비율>
X선 흡수 스펙트럼 측정 장치 방사광 시설 SPring-8의 BL14B2 빔 라인을 사용하여 X선 흡수 스펙트럼 측정을 행하였다. 측정 결과에 대하여, X선 흡수단 근방 구조(XANES) 해석을 행하여, 피검 시료에 포함되는 구리 이온에서 차지하는 구리(I) 이온의 비율을 구하였다.
[물성의 평가]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑색 분말을 측정 시료로 하여, 도전성, 다공성, 결정성, 내열성, 및 초회 방전 특성을 하기의 평가 방법으로 평가하였다.
<도전성>
측정 시료를 3000 mg 칭량하고, 전기 저항 측정 장치(MC 에바텍사 제조 「분체 저항 측정 시스템」)를 사용하여, 4탐침법에 의해 전기 전도도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전기 전도도의 값이 높을수록, 도전성이 우수한 것을 나타낸다.
<다공성>
측정 시료를 100 mg 칭량하고, 자동 비표면적 측정 장치(닛폰 벨사 제조 「BELSORP-miniII」)를 사용하여, 전처리 온도를 140℃로 하여 BET법에 의한 질소 흡탈착 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
BET 비표면적의 값이 클수록, 높은 다공성을 갖는 것을 나타낸다.
<결정성>
물질의 동정시에 행한 분말 X선 회절의 회절 차트(이하, 「XRD 차트」라고도 칭한다)에 있어서, 원료 화합물 유래가 아닌 회절 피크로서, 반치전폭(FWHM)이 3° 이하인 회절 피크가 적어도 1개 나타난 경우에, 결정성을 갖는 것으로 평가하였다.
<내열성>
측정 시료를 5 mg 칭량하고, 열중량 분석 장치(세이코 인스트루먼트사 제조 「TG/DTA 7200」)를 사용하여, 질소 하에서의 가열에 의한 열중량 측정을 행하여, 5% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
5% 중량 감소 온도가 높을수록, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
<초회 방전 특성>
실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑색 분말을 정극 활물질로 하여 리튬 이온 전지를 제작하고, 충방전 시험을 행하여, 초회 방전 특성을 평가하였다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑색 분말 40 질량부, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙 40 질량부, 바인더로서의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 20 질량부를 계량하여, 잘 혼련하였다. 이 혼련물을 두께 20 μm의 알루미늄박에 프레스하여, 두께 60 μm의 전극을 형성하고, 정극으로서 사용하였다.
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량비 1:1로 혼합한 혼합 용매에, 1 M의 LiPF6을 용해시켰다. 이 LiPF6 용액을 전해액으로서 사용하였다.
두께 25 μm의 미다공성 폴리에틸렌을 세퍼레이터로서 사용하였다.
두께 20 μm의 구리박에 두께 200 μm의 Li 금속박을 첩부한 것을, 대극(부극)으로서 사용하였다.
이들을 사용하여 리튬 이온 전지를 구성하고, 코인 전지형의 용기에 봉하여, 평가용의 시험 전지를 제작하였다.
실온에서, 이 시험 전지에 4.4~0.5 V(vs Li/Li+)의 전위 범위에서, 흑색 분말의 중량 기준으로 20 mA/g의 전류를 흘려, 전지의 초회 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(합성 방법 및 평가 결과)
이하에서 설명하는 바와 같이 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 유기 금속 물질의 합성을 행하고, 얻어진 물질에 대하여 상술하는 화학 조성의 평가 및 물성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에도 나타낸다.
[실시예 1]
아르곤 글러브 박스 내(폐쇄계, 아르곤 분위기 하)에서, 루비안산 1 mmol(120 mg)과 LiOH·H2O 2 mmol(82 mg)을 플라스크에 넣고, 20 mL의 이온 교환수를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 염화구리(I) 2 mmol(198 mg)을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흑색의 침전물을 여과하고, 물 및 아세톤으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말은, 기존 화합물로 동정되지 않는 분말 X선 회절 패턴을 나타냈다(도 1). IR 스펙트럼도 원료 화합물과 다른 것이었다(도 2). 루비안산 배위자에 귀속되는 질량수 118의 프래그먼트 피크도 확인되었다. 착물 중의 루비안산 배위자와 구리 이온의 몰비는 1:2였다. 착물 중의 Cu 이온에서 차지하는 Cu(I) 이온의 비율은 100 몰%로 추정되었다.
얻어진 흑색 분말은 2.0 × 10-4 S/cm라는 비교적 높은 전도도를 나타내어, 도전성 물질인 것이 확인되었다. BET 비표면적은 156 m2/g으로, 다공성 물질인 것이 확인되었다. XRD 차트(도 1)에 있어서, 회절각(2θ): 28° 부근에 반치전폭(FWHM)이 1° 이하인 회절 피크가 나타나, 결정성 물질인 것이 확인되었다. 5% 중량 감소 온도는 215℃로, 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 충방전 시험의 결과, 초회 방전 용량은 406 mAh/g으로, 리튬 이온 전지가 우수한 초회 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
실험계를 대기 개방으로 하고, 루비안산 1 mmol(120 mg)과 LiOH·H2O 2 mmol(82 mg)을 플라스크에 넣고, 20 mL의 이온 교환수를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 염화구리(I) 1.3 mmol(119 mg)을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흑색의 침전물을 여과하고, 물 및 아세톤으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말은, 기존 화합물로 동정되지 않는 분말 X선 회절 패턴을 나타냈다(도 3). IR 스펙트럼도 원료 화합물과 다른 것이었다(도 4). 루비안산 배위자에 귀속되는 질량수 118의 프래그먼트 피크도 확인되었다. 착물 중의 루비안산 배위자와 구리 이온의 몰비는 1:1.3이었다. 착물 중의 Cu 이온에서 차지하는 Cu(I) 이온의 비율은 46 몰%로 추정되었다. 이것은, 개방계에서 합성한 것에 의해, 일부의 Cu(I) 이온이 산화되어 Cu(II) 이온이 된 것으로 생각되었다.
얻어진 흑색 분말은, 2.0 S/cm라는 높은 전도도를 나타내어, 우수한 도전성 물질인 것이 확인되었다. BET 비표면적은 138 m2/g으로, 다공성 물질인 것이 확인되었다. XRD 차트(도 3)에 있어서, 회절각(2θ): 28° 부근에 반치전폭(FWHM)이 1° 이하인 회절 피크가 나타나, 결정성 물질인 것이 확인되었다. 5% 중량 감소 온도는 214℃로, 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 충방전 시험의 결과, 초회 방전 용량은 418 mAh/g으로, 리튬 이온 전지가 우수한 초회 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실험계를 대기 개방으로 하고, LiOH·H2O를 4 mmol(164 mg)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 교반을 행하였다. 생성된 흑색의 침전물을 여과하고, 물 및 아세톤으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말은, 기존 화합물로 동정되지 않는 분말 X선 회절 패턴을 나타냈다(도 5). IR 스펙트럼도 원료 화합물과 다른 것이었다. 생성물의 질량 분석으로부터는 루비안산에 귀속되는 질량수 118의 프래그먼트가 확인되었다. 착물 중의 루비안산 배위자와 구리 이온의 몰비는 1:4.2였다. 이 몰비는, 금속의 정전하와 배위자의 부전하로부터 생각할 수 있는 화학양론적인 당량비보다 많은 점에서, 착물 중에 있어서 구리 이온이 클러스터를 형성하고 있는 것으로 추찰된다. 착물 중의 Cu 이온에서 차지하는 Cu(I) 이온의 비율은 70 몰%로 추정되었다.
얻어진 흑색 분말은, 4.0 × 102 S/cm라는 매우 높은 전도도를 나타내어, 매우 우수한 도전성 물질인 것이 확인되었다. XRD 차트(도 5)에 있어서, 회절각(2θ): 28° 부근에 반치전폭(FWHM)이 1° 이하인 회절 피크가 나타나, 결정성 물질인 것이 확인되었다. BET 비표면적은 164 m2/g으로, 다공성 물질인 것이 확인되었다. 5% 중량 감소 온도는 217℃로, 내열성을 갖는 것이 확인되었다. 충방전 시험의 결과, 초회 방전 용량은 385 mAh/g으로, 리튬 이온 전지가 우수한 초회 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
염기로서 LiOH·H2O 대신에 NaOH를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합성 반응을 행하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말은, 실시예 1에서 얻어진 흑색 분말과 동일한 분말 X선 회절 패턴(도 6) 및 IR 스펙트럼(도 7)을 나타내어, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 도전성 물질이 얻어지고 있다고 판단할 수 있었다. 얻어진 흑색 분말의 BET 비표면적은 156 m2/g으로, 다공성 물질인 것이 확인되었다.
[실시예 5]
아르곤 글러브 박스 내(폐쇄계, 아르곤 분위기 하)에서, 실시예 1과 원료 조성이 동일해지도록, 루비안산 1 mmol(120 mg)과 LiOH·H2O 2 mmol(82 mg)과 염화구리(I) 2 mmol(198 mg)을 볼 밀의 용기에 넣고, 2 mm의 유리 비즈를 용기의 8할 정도까지 충전하여, 실온에서 2시간 볼 밀을 회전시켰다. 생성된 흑색의 생성물을 분취하고, 물 및 아세톤으로 세정한 후, 80℃에서 진공 건조를 행하여, 흑색 분말을 얻었다.
얻어진 흑색 분말은, 실시예 1에서 얻어진 흑색 분말과 동일한 분말 X선 회절 패턴 및 IR 스펙트럼을 나타내어, 실시예 4와 마찬가지로, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 도전성 물질이 얻어지고 있다고 판단할 수 있었다. 얻어진 흑색 분말의 BET 비표면적은 156 m2/g으로, 다공성 물질인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
아르곤 글러브 박스 내(폐쇄계, 아르곤 분위기 하)에서, 루비안산 1 mmol(120 mg)과 염화구리(I) 1 mmol(99 mg)을 플라스크에 넣고, 20 mL의 에탄올을 첨가하여 24시간 교반하였다. 생성된 흑색의 침전물을 여과하고, 물 및 아세톤으로 세정하여 80℃에서 진공 건조를 행하였다. 얻어진 화합물은 분말 X선 회절에 의해, 루비안산과 염화구리(I)의 1:1 착물인 루비안산-Cu(I)Cl 착물(C2H4S2N2Cu(I)Cl)이라고 동정되었다. 착물 중의 Cu 이온에서 차지하는 Cu(I) 이온의 비율은 100 몰%로 추정되었다. 얻어진 화합물의 질소 흡탈착 측정에 의해, BET 비표면적은, 2 m2/g으로 산정되어, 다공성 물질은 아닌 것을 알 수 있었다. 또한, XRD 차트(도 8)로부터, 결정성 물질인 것이 확인되었다. 얻어진 분말에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 전도도의 측정을 시도하였으나, 절연성으로 측정할 수 없었다. 또한, 열중량 분석 장치를 사용한 질소 하의 가열에 있어서의 5% 중량 감소 온도는 187℃였다. 이 분말을 사용하여 리튬 이온 전지 전극으로서의 평가를 행한 결과, 130 mAh/g의 초회 방전 용량이 얻어졌다.
[비교예 2]
아르곤 글러브 박스 내(폐쇄계, 아르곤 분위기 하)에서, 루비안산 1 mmol(120 mg)과 황산구리(II) 5 수화물 1 mmol(255 mg)을 각각 다른 플라스크에 넣고, 각각 20 mL의 에탄올, 이온 교환수를 첨가하고, 그 후 양자를 혼합하여 24시간 교반하였다. 생성된 흑색의 침전물을 여과하고, 물 및 아세톤으로 세정하여 80℃에서 진공 건조를 행하였다. 얻어진 화합물은 분말 X선 회절, IR에 의해, 루비안산과 구리(II)의 1:1 착물인 루비안산-Cu(II) 착물(C2H2S2N2Cu(II))이라고 동정되었다. 얻어진 화합물의 질소 흡탈착 측정에 의해, BET 비표면적은, 52 m2/g으로 산정되어, 다공성 물질이었다. 또한, XRD 차트(도 10)로부터, 결정성 물질은 아닌 것이 확인되었다. 얻어진 분말에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전기 전도도를 측정한 결과, 4.0 × 10-6 S/cm의 전도도를 나타냈다. 또한, 질소 하의 가열에 있어서의 5% 중량 감소 온도는 195℃였다. 이 분말을 사용하여 리튬 이온 전지 전극으로서의 평가를 행한 결과, 200 mAh/g의 초회 방전 용량이 얻어졌다.
이들 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.
실시예와 비교예의 비교 및 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 루비안산 배위자 및 구리(I) 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질인 실시예 1~5의 화합물은, 루비안산-염화구리(I) 착물을 포함하는 절연성 물질인 비교예 1의 화합물, 및 루비안산-구리(II) 착물만으로 이루어지는 도전성 물질인 비교예 2의 화합물과 비교하여, 대폭 향상된 도전성, 다공성, 및 내열성을 갖는다. 또한, 본 발명의 도전성 물질을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 리튬 이온 전지는, 높은 초회 방전 특성을 갖는다.
또한, 결정성과 큰 비표면적도 관찰되는 점에서, 실시예 1~5에서 얻어진 화합물에 포함되는 루비안산-구리(I) 착물은, MOF와 유사한 배위성 고분자 착물이라고 추정할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 도전성 물질은, 축전 디바이스(LIB, SIB, MgIB, AlIB, EDLC, LIC 등)의 활물질이나 연료 전지의 전극 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 물질은, 촉매, 및 가스 흡착재 또는 분리재로서의 다공성 재료로서도, 호적하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질로서, 상기 구리 이온이 구리(I) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 루비안산 배위자의 함유량에 대한 상기 구리 이온의 함유량이, 몰비로 1.2 이상인 것을 특징으로 하는, 도전성 물질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 이온에서 차지하는 상기 구리(I) 이온의 비율이 20 몰% 이상인, 도전성 물질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
결정성을 갖는, 도전성 물질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
20 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 도전성 물질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 루비안산 배위자의 함유량에 대한 상기 구리 이온의 함유량이, 몰비로 2.0 이상인, 도전성 물질. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
황화구리(I) 및/또는 황화구리(II)를 더 포함하는, 도전성 물질. - 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질을 제조하는 방법으로서,
염기의 존재 하에서, 루비안산 화합물과 구리(I) 화합물을 혼합하여, 루비안산 배위자 및 구리 이온을 함유하는 착물을 포함하는 도전성 물질을 얻는 공정을 포함하고,
상기 구리 이온이 구리(I) 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 물질의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 루비안산 화합물과 상기 염기를, 1:0.3~1:5의 몰비로 사용하는, 도전성 물질의 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 염기가, 알칼리 금속 수산화물, 트리알킬아민, 및 피리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 도전성 물질의 제조 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리(I) 화합물이, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 티오시안산구리(I), 아세트산구리(I), 황화구리(I) 및 산화구리(I)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 도전성 물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 물질을 포함하는, 축전 디바이스용 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 물질을 포함하는, 연료 전지용 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 물질을 포함하는, 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 물질을 포함하는, 다공성 재료.
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