WO2023058182A1 - スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置 - Google Patents

スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置 Download PDF

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metal oxide
metal
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metal element
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弘明 小林
潤 福島
和貴 大河原
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博胤 滝澤
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国立大学法人東北大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide having a spinel crystal structure, a method for producing the same, a carbon dioxide reduction method using the metal oxide, and a carbon dioxide reduction device.
  • carbon monoxide is produced using fossil fuels as raw materials.
  • natural gas is used as a raw material for carbon monoxide
  • a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is obtained by steam reforming the natural gas, and this mixed gas is further used as a raw material for various chemical products.
  • Non-Patent Document 1 discloses a carbon dioxide reduction catalyst using a spinel-type metal oxide such as Co 3 O 4 .
  • Patent Literature 1 discloses a carbon dioxide reduction catalyst using spinel-type composite metal oxides such as CuCo 2 O 4 and MnCo 2 O 4 .
  • Non-Patent Document 2 discloses a carbon dioxide reduction catalyst using Ge-doped CeO2 .
  • an object of the present invention is to provide a carbon dioxide reduction catalyst capable of reducing carbon dioxide under mild conditions, a carbon dioxide reduction method using the carbon dioxide reduction catalyst, and a carbon dioxide reduction apparatus. .
  • another object of the present invention is to focus on the energy consumed in the method for producing a carbon dioxide reduction catalyst from a total perspective, so that the catalyst can be produced at a lower temperature. will provide a method.
  • a metal oxide having a spinel-type crystal structure, consisting of metal element A, manganese, and oxygen, A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel, magnesium, zinc, copper, and iron;
  • the molar composition ratio of manganese and oxygen is 1:1.8 to 1:2.2
  • the molar composition ratio of the metal element A and manganese is 1:1.7 to 1:2.3
  • the metal oxide has a peak (P 18° ) with a 2 ⁇ value of 16° to 20° and a 2 ⁇ value of 35° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu—K ⁇ ray.
  • A is preferably at least one metal element selected from the group consisting of nickel and copper.
  • the metal oxide has an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu— K ⁇ ray. FWHM) is 1.0° to 7.0°, the metal oxide according to [1].
  • AMn2O4 ( 1) (In the formula (1), A is the same as the metal element A and is at least one selected from the group consisting of Ni and Cu.) [5] A production method for producing the metal oxide according to any one of [1] to [4], a first step of preparing a mixed solution containing a permanganate, a metal salt of the metal element A, and an alcohol; a second step of stirring and reacting the mixture obtained in the first step at a temperature below the melting point of the alcohol; A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel and copper, The molar ratio (A:Mn) in terms of metal elements between the charged amount of the metal salt of the metal element A and the charged amount of the permanganate is 1:1.7 to 1:2.3.
  • a method for producing metal oxides [6] A production method for producing a metal oxide having a spinel-type crystal structure, consisting of metal element A, manganese, and oxygen, a first step of preparing a mixed solution containing a permanganate, a metal salt of the metal element A, and an alcohol; a second step of stirring and reacting the mixture obtained in the first step at a temperature below the melting point of the alcohol; A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel and copper, The molar composition ratio of manganese and oxygen is 1:1.8 to 1:2.2, A method for producing a metal oxide, wherein the molar composition ratio of metal element A to manganese is 1:1.7 to 1:2.3.
  • the permanganate is tetrabutylammonium permanganate;
  • a carbon dioxide reduction catalyst comprising the metal oxide according to any one of [1] to [4] and [9].
  • a carbon dioxide reduction method for reducing carbon dioxide using the metal oxide according to any one of [1] to [4] and [9] A carbon dioxide reduction method, wherein the reaction temperature in the carbon dioxide reduction reaction is 300° C. or less.
  • a carbon dioxide reduction device that reduces carbon dioxide, a carbon dioxide inlet; a reaction section comprising a carbon dioxide reduction catalyst; a heating unit that heats the reaction unit; with A carbon dioxide reduction device, wherein the carbon dioxide reduction catalyst contains the metal oxide according to any one of [1] to [4] and [9].
  • a positive electrode material for a magnesium battery comprising the metal oxide according to any one of [1] to [4] and [9].
  • An active material layer of a positive electrode material for a magnesium battery comprising the positive electrode material according to [13].
  • a positive electrode for a magnesium battery comprising an active material layer of the positive electrode material according to [14] and a current collector.
  • a magnesium battery comprising the positive electrode for a magnesium battery according to [15], the negative electrode for a magnesium battery, and an electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) view of the metal oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of metal oxides obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3.
  • the X-ray diffraction (XRD) patterns of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are pattern a to pattern j, respectively.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram explaining an example of reaction which reduces a carbon dioxide using the carbon-dioxide reduction catalyst containing the metal oxide of this embodiment.
  • Example 10 it is a figure which evaluates the charging/discharging characteristic of the magnesium secondary battery produced using the metal oxide of this embodiment.
  • 4 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the metal oxide obtained in Example 11.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) view of the metal oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of metal oxide
  • Embodiments of the metal oxide, the method for producing the same, the method for reducing carbon dioxide, and the apparatus for reducing carbon dioxide according to the present invention will be described below in detail. In addition, this invention is not limited only to embodiment shown below.
  • the metal oxide of this embodiment has a spinel-type crystal structure composed of metal element A, manganese, and oxygen.
  • A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel, magnesium, zinc, copper, and iron, preferably A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel and copper. is.
  • the molar composition ratio of manganese to oxygen is 1:1.8 to 1:2.2, and the molar composition ratio of metal element A to manganese is 1:1.7 to 1:2.3. is.
  • the metal oxide has a peak (P 18° ) with a 2 ⁇ value of 16° to 20° and a 2 ⁇ value of 35° in an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu—K ⁇ ray.
  • the intensity ratio (I 18° /I 37 ° ) with the peak (P 37° ) which is in the range of ⁇ 39° is 0.2 or more.
  • the molar composition ratio of manganese and oxygen is preferably 1:1.9 to 1:2.1, more preferably 1:1.95 to 1:2.05. More preferably, it is even more preferably 1:2.
  • the molar composition ratio of the metal element A and manganese is preferably 1:1.8 to 1:2.2, more preferably 1:1.9 to 1:2.1. is more preferred, and 1:2 is even more preferred.
  • the molar composition ratio of manganese and oxygen is 1:2, and the molar composition ratio of metal element A and manganese is 1:1.8 to 1:2.2.
  • the molar composition ratio of manganese and oxygen is 1:2, and the molar composition ratio of the metal element A and manganese is more preferably 1:1.9 to 1:2.1; is 1:2, and the molar composition ratio of the metal element A and manganese is 1:2.
  • the metal oxide of the present embodiment preferably contains the compound represented by formula (1).
  • a compound represented by Formula (1) is more preferable.
  • AMn2O4 ( 1) (In formula (1), A is the same as the metal element A.)
  • the metal element A is preferably nickel.
  • the metal oxide of the present embodiment preferably contains the compound represented by Formula (2).
  • a compound represented by formula (2) is more preferred.
  • the metal oxide of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.5 to 10 nm, more preferably 0.5 to 5 nm. It is more preferably 0.5 to 3 nm.
  • a well-known method can be used as a method for evaluating the average particle size. For example, it can be evaluated using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like. For example, nanoparticles of 2 to 5 nm were observed from the TEM diagram of the metal oxide of Example 1 described later in FIG.
  • the average particle size here means the primary particle size of the metal oxide.
  • the particle size of the powder is the secondary particle size, and primary particles are aggregated to form secondary particles.
  • X-rays used for the powder X-ray diffraction pattern of the metal oxide of the present embodiment are preferably Cu-k ⁇ characteristic X-rays.
  • the metal element A of the metal oxide of this embodiment is, for example, nickel
  • the X-ray diffraction pattern line has a 2 ⁇ value of 18° in the range of 16° to 20°, as shown in pattern a in FIG.
  • a peak (P 18° ) is observed in the vicinity.
  • a peak (P 37° ) is observed near 37° where the 2 ⁇ value ranges from 35° to 39°.
  • the shape of the peaks near 18° (P 18° ) and 37° (P 37° ) is broad.
  • the metal element A when the metal element A is nickel, a peak near 18° (P 18° ) and a peak near 37° (P 37° )
  • the intensity ratio ( I18° / I37° ) is 0.2 or more. It is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more. It is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the metal element A of the metal oxide of the present embodiment is, for example, copper
  • the X-ray diffraction pattern line has a 2 ⁇ value of around 18°, which is in the range of 16° to 20°, as shown in the pattern of FIG.
  • a peak (P 18° ) is observed at .
  • a peak (P 37° ) is observed near 37° where the 2 ⁇ value ranges from 35° to 39°.
  • the shape of the peaks near 18° (P 18° ) and 37° (P 37° ) is broad.
  • a peak (P 18° ) near 18° and a peak (P 37° ) near 37° The intensity ratio ( I18° / I37° ) is 0.2 or more. It is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more. It is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the ratio of peak heights can be used as the peak intensity ratio (I 18° /I 37° ).
  • the peak intensity ratio (I 18° /I 37° ) can be, for example, the integrated area ratio of the peaks. Due to the difficulty of evaluation, it is preferable to use the ratio of peak heights. That is, when the metal element A is nickel, the height ratio ( I18° /I37°) between the peak near 18° (P18 ° ) and the peak near 37° (P37 ° ) is 0. .2 or more. It is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • the height ratio ( I18° /I37°) between the peak near 18° ( P18° ) and the peak near 37° ( P37 ° ) is 0.2. That's it. It is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more. It is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the predetermined peak height may be measured using processing software attached to the X-ray diffraction pattern measurement device.
  • peak heights can be measured with commercially available graph analysis software for the X-ray diffraction pattern a in FIG. 18° ) and the peak (P37 ° ) near 37° ( I18° / I37° ) was 1.2.
  • the metal oxide of the present embodiment has a peak (P 18° ) half width ( FWHM) is preferably 1.0° to 7.0°, more preferably 3.0° to 7.0°.
  • P 18° ) half width ( FWHM) is preferably 1.0° to 7.0°, more preferably 3.0° to 7.0°.
  • the method for producing a metal oxide according to the present embodiment includes the following first step and second step, preferably first to third steps, and more preferably first to fourth steps.
  • a mixed solution containing a permanganate, a metal salt of the metal element A, and an alcohol is prepared.
  • the molar ratio (A:Mn) in terms of metal elements between the charged amount of the metal salt of the metal element A and the charged amount of the permanganate is 1:1.7 to 1:2.3. It is more preferably 1:1.9 to 1:2.1, even more preferably 1:2.
  • the permanganate used in this embodiment is not particularly limited as long as it has a certain degree of solubility in the alcohol used. For example, it is preferable that the solubility is 10 mmol/L or more.
  • Examples of the permanganate according to the present embodiment include organic salts of permanganate such as tetrabutylammonium permanganate.
  • the method for producing the organic salt of permanganate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an aqueous solution of an alkali metal permanganate such as potassium permanganate and an aqueous solution of a halide organic salt such as tetrabutylammonium bromide are mixed to obtain an organic salt of permanganate. .
  • the metal salt of the metal element A according to this embodiment is not particularly limited as long as it has a certain degree of solubility in the alcohol used. For example, it is preferable that the solubility is 10 mmol/L or more.
  • the metal salt of the metal element A according to this embodiment include halides of the metal element A such as nickel chloride and copper chloride. Those salts may be hydrates.
  • the alcohol according to the present embodiment is particularly limited as long as it can dissolve at least 1 part of the permanganate according to the present embodiment and the metal salt of the metal element A according to the present embodiment as a reaction solvent.
  • Alcohols according to this embodiment include monohydric alcohols having a hydroxyl group, such as methanol and ethanol.
  • the alcohol according to this embodiment may contain other ingredients, if necessary. Examples thereof include ether organic solvents such as 2-dimethoxyethane.
  • the ratio of alcohol to other components is not particularly limited, and may be 1:10 to 10:1 or 1:2 to 2:1 in terms of volume ratio (v/v).
  • the amount of alcohol used is preferably 10 to 1000 mL.
  • the method for preparing the mixed solution containing permanganate, metal salt and alcohol is not particularly limited.
  • the order of mixing the reactants is as follows: a first mixed solution of metal salt and alcohol is prepared; and an alcohol, and then adding a metal salt or permanganate solution to the first mixed solution.
  • the temperature of the mixed liquid is not particularly limited, and in order to increase the solubility, it may be heated, and it is usually preferable to prepare it at room temperature. There are no particular restrictions on the method and time for stirring the mixture, as long as the mixture of permanganate, metal salt and alcohol temperature can be sufficiently mixed.
  • reaction temperature and reaction time are not limited in terms of characteristics, and can be appropriately selected according to the progress of the reaction, for example, within the range of 10° C. to the boiling point of the solvent used, and the reaction time is 1 minute to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20° C. to the boiling point of the solvent used, more preferably 20° C. to 50° C., even more preferably 20° C. to 30° C., and room temperature (eg, 25° C.). is particularly preferred.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, and may be, for example, the air (atmospheric pressure).
  • the reaction solution previously obtained in the second step is filtered to obtain the precursor of the metal oxide.
  • a filtration method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, suction filtration etc. are mentioned.
  • a step of washing and drying the precipitate may be included.
  • the cleaning method is not particularly limited, and pure water, ethanol, or a mixture thereof can be used.
  • the precursor obtained in the third step is heat-treated at a temperature of 20°C or higher and 300°C or lower.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and for example, a method of heating in the atmosphere at 25 to 300° C. for 0.3 to 5 hours can be mentioned.
  • the carbon dioxide reduction catalyst of the present embodiment contains the metal oxide of the present embodiment.
  • the metal oxide of this embodiment can be used as a catalyst as it is. Each aspect of the metal oxide of the present embodiment described above can be used.
  • the carbon dioxide reduction catalyst of the present embodiment may contain the metal oxide of the present embodiment and a catalyst carrier. Examples of the catalyst carrier include materials used for ordinary metal-based catalysts.
  • the carbon dioxide reduction catalyst of the present embodiment may be carried on a carrier.
  • the carrier is preferably a material that is inert to the reaction with the catalyst and has excellent chemical stability, such as quartz, glass, alumina, silica, titanium, and copper.
  • the shape of the carrier is not limited as long as the carbon dioxide reduction reaction of the present invention proceeds, and may be of any shape such as plate-like, fibrous, spherical, rectangular, and mesh-like.
  • the carbon dioxide reduction method of the present embodiment is a method of reducing carbon dioxide using the metal oxide of the present embodiment as a catalyst. That is, it is a method of reducing carbon dioxide by bringing carbon dioxide into contact with the catalyst using the carbon dioxide reduction catalyst of the present embodiment.
  • carbon dioxide reduction method of the present embodiment preferably, carbon dioxide is reduced to produce carbon monoxide.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a reaction for reducing carbon dioxide using the carbon dioxide reduction catalyst containing the metal oxide of the present embodiment. An example of a possible mechanism of the reduction reaction is speculated and explained with reference to FIG. However, the invention is not limited to this mechanism.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a reaction for reducing carbon dioxide using the carbon dioxide reduction catalyst containing the metal oxide of the present embodiment. An example of a possible mechanism of the reduction reaction is speculated and explained with reference to FIG. However, the invention is not limited to this mechanism.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a reaction for reducing carbon dioxide
  • NiMn 2 O 4 obtained in the examples of the present invention as the metal oxide of the present embodiment.
  • the NiMn 2 O 4 can function as a carbon dioxide reduction catalyst.
  • oxygen ions are extracted from NiMn 2 O 4 by heating or the like as shown in the following formula (3) to generate oxygen gas.
  • CO 2 is acted on NiMn 2 O 4 to proceed with the carbon dioxide reduction reaction represented by the following formula (4), and CO is produced from CO 2 .
  • NiMn 2 O 4 ⁇ NiMn 2 O 4- ⁇ + ⁇ /2O 2 (3) ⁇ CO 2 +NiMn 2 O 4- ⁇ ⁇ ⁇ CO + NiMn 2 O 4 (4)
  • the metal oxide of this embodiment an example of reducing carbon dioxide to produce carbon monoxide has been shown, but the catalytic reaction by the metal oxide of this embodiment is not limited to this.
  • the metal oxide of the present embodiment may be used as a catalyst material for carbon dioxide reduction reactions other than carbon monoxide generation, other reduction reactions, oxidation reactions, and the like.
  • the reaction temperature for carbon dioxide reduction is preferably 50 to 300°C, more preferably 100 to 250°C, even more preferably 100 to 200°C.
  • a reactor using a gas and a solid catalyst can be used as the reactor.
  • the introduction method and introduction rate of carbon dioxide are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the reaction scale and the like.
  • the reaction pressure for carbon dioxide reduction is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 10 5 Pa, more preferably atmospheric pressure.
  • the carbon monoxide generated by the carbon dioxide reduction method of this embodiment can be discharged out of the reaction system and used as an industrial raw material.
  • the carbon dioxide reduction device of the present embodiment is a device for reducing carbon dioxide, and includes a carbon dioxide introduction section, a reaction section including a carbon dioxide reduction catalyst, and a heating section for heating the reaction section.
  • the carbon dioxide reduction catalyst includes various aspects of the metal oxide of the present embodiment described above.
  • the carbon dioxide inlet is not particularly limited, but for example, a gas inlet used in a conventional gas reactor can be used.
  • the reaction section provided with the carbon dioxide reduction catalyst is not particularly limited, but for example, a gas phase reactor using a solid catalyst can be used.
  • the heating unit is not particularly limited, conventional various heating means can be used.
  • the electrode material of this embodiment contains the metal oxide according to this embodiment.
  • a positive electrode material for a magnesium battery contains the metal oxide of the present invention. It is preferable that the positive electrode active material of the positive electrode material for magnesium batteries is the metal oxide of the present embodiment.
  • An example of the positive electrode material for magnesium batteries will be described below, but the electrode material of the present embodiment is not particularly limited to the positive electrode material for magnesium batteries.
  • Magnesium battery Magnesium has a large electric capacity per unit volume because its ions are multivalent ions. In addition, magnesium has a higher melting point than lithium and is safe. In addition, it has the advantages of less uneven distribution of resources on the earth, abundant resources, and low cost. Therefore, a magnesium battery using metallic magnesium as a negative electrode is attracting attention as a next-generation battery to replace the lithium battery.
  • the magnesium battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. A separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • "magnesium batteries” include all batteries that involve reaction of magnesium in the negative electrode.
  • the reaction of magnesium includes, for example, the dissolution and deposition of magnesium at the interface between the magnesium metal and the electrolyte, the intercalation reaction of magnesium ions in the carbonaceous material, and the alloying of elements such as bismuth with magnesium. and a reaction in which magnesium ions are absorbed/desorbed into/from a battery material such as titanium oxide at a low potential such as 1 V or less.
  • a battery material such as titanium oxide at a low potential such as 1 V or less.
  • Specific examples of magnesium batteries include primary batteries, secondary batteries, air batteries, electric double layer capacitors, etc., and secondary batteries are preferred.
  • a magnesium battery using a positive electrode material made of a metal oxide according to the present embodiment will be described below using an example of a magnesium secondary battery.
  • the magnesium battery of this embodiment is not particularly limited to a secondary battery.
  • the shape of the magnesium secondary battery of the present embodiment is not limited. Examples include coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, laminated, cylindrical, flat, and square shapes.
  • the positive electrode according to this embodiment includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface thereof.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode material of the present embodiment as a positive electrode active material. Further, it may further contain a conductive agent and a binder.
  • the current collector in the positive electrode of the present invention is composed of conductive materials such as platinum, copper, stainless steel (SUS), aluminum, iron, chromium, nickel, titanium and carbon.
  • a current collector having a shape such as a net (mesh) shape, a sheet shape, or the like can be mentioned.
  • Specific examples of the positive electrode current collector include, for example, an aluminum mesh.
  • the positive electrode active material layer according to this embodiment contains the positive electrode material of this embodiment as a positive electrode active material. That is, the positive electrode active material layer according to this embodiment contains the metal material of this embodiment as the positive electrode active material.
  • the metal material of this embodiment includes the various preferred embodiments and specific examples described above. It also includes the materials described in the examples below.
  • the positive electrode active material layer according to this embodiment may also contain other positive electrode active materials as the positive electrode active material.
  • Other positive electrode active materials are not particularly limited, and known active materials that are usually used as active materials in magnesium batteries, other than the metal material of the present embodiment, can be used. Examples thereof include transition metal oxides; transition metal elements; conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyparaphenylene, and derivatives thereof; and disulfide compounds.
  • the thickness of the active material layer in the positive electrode of the present invention is not particularly limited, it is usually 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the content of the electrode material of the present embodiment is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total 100% by mass of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer of the present embodiment.
  • the content of the metal material of this embodiment in 100% by mass of the electrode material of this embodiment is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100%.
  • Examples of the conductive aid of the present embodiment include carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, and thermal black. Among them, acetylene black is preferred.
  • the content of the conductive aid is not particularly limited, for example, it is usually 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the positive electrode active material layer. It is more than mass % and below 20 mass %.
  • binder of the present embodiment examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), poly Acrylonitrile (PAN), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyurethane, polyacrylate, polyvinyl ether, polyamide, polyimide and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • PAN poly Acrylonitrile
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the content of the binder is not particularly limited. It is more than 20 mass % or less. When two or more binders
  • the positive electrode of the present invention can be produced by coating or press-bonding the positive electrode material composition of the present embodiment onto a current collector, followed by drying.
  • the positive electrode material composition of this embodiment contains the positive electrode material of this embodiment as a positive electrode active material. Further, it may further contain a conductive agent and a binder. In the manufacturing method described above, the amount of the positive electrode material composition of the present embodiment used may be appropriately set so that the dried active material layer has a desired thickness.
  • the positive electrode material composition of the present embodiment may be applied onto the current collector according to a method known per se. It may be applied using a mold coater, an inkjet method, a doctor blade method, a spray method, or a combination thereof.
  • drying of the positive electrode material composition of the present invention on the current collector may be performed according to a known method, and is usually performed by heat treatment. Drying conditions at the time of heating, such as necessity of vacuum, drying time, and drying temperature, may be appropriately set according to the coating amount and volatilization rate of the positive electrode material composition of the present invention.
  • drying is performed in vacuum at a temperature of usually 50° C. to 150° C., preferably 70° C. to 130° C., usually 1 hour to 20 hours, preferably 3 hours to 12 hours. good.
  • press treatment may be performed after drying.
  • Examples of the press treatment of the present embodiment include a calendar roll method and a flat plate press, with the calendar roll method being preferred.
  • the negative electrode active material that constitutes the negative electrode of the present embodiment is not particularly limited. Examples include oxides, transition metal nitrides capable of doping/dedoping magnesium ions, and carbon materials capable of doping/dedoping magnesium ions.
  • the negative electrode is any suitable electrode configured to adsorb magnesium and release magnesium ions.
  • the negative electrode may include any suitable active material layer configured to adsorb and release magnesium ions.
  • the active material of the negative electrode is not limited to a specific material.
  • the separator of the present embodiment is not particularly limited as long as the negative electrode and the positive electrode can be electrically insulated so that the later-described non-aqueous electrolyte solution permeates the separator.
  • the separator of this embodiment includes, for example, a porous synthetic resin film such as a porous film made of polyolefin polymer. Specific examples of porous films include polyethylene polymer porous films and polypropylene porous films.
  • the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited as long as it can conduct magnesium ions between the negative electrode and the positive electrode, for example, and may be any suitable electrolytic solution such as a non-aqueous magnesium ion conductor.
  • a non-aqueous electrolytic solution includes an electrolytic solution containing an electrolyte and an organic solvent.
  • Solvents in the electrolytic solution according to the present invention include, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and tetraethylene glycol.
  • Ether solvents such as dimethyl ether (tetraglyme); Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; Nitrile solvents such as acetonitrile; and sulfone-based solvents.
  • ether-based solvents and sulfone-based solvents are preferable, and ether-based solvents are preferable.
  • ether-based solvents are preferable.
  • tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme and sulfolane are preferred, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and tetraglyme are more preferred, and tetrahydrofuran and triglyme are more preferred.
  • a mixture of two or more of these solvents may also be used.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution of the present embodiment include a Lewis-basic organomagnesium compound RMgX. wherein R is selected from the group consisting of alkyl ligands such as methyl, ethyl, butyl, aryl, benzyl, amido, naphthal, phenyl, alkenyl, alkynyl or derivatives thereof.
  • X is a halide such as F, Cl, Br, and I;
  • the electrolyte further contains a Lewis acid compound that causes a transmetallation reaction.
  • Lewis acid compounds include, but are not limited to, AlCl3 , BCl3 , AlCl2Et , FeCl2 , FeCl3 , TiCl4 .
  • the electrolyte further contains a salt.
  • salts include, but are not limited to, MgCl2 , Mg( ClO4 ) 2 , Mg( BF4 ) 2 , Mg( AsF6 ) 2 , Mg( PF6 ) 2 , Mg(CF 3S03 ) 2 , Mg[N( CF3SO2 ) 2 ] 2 , Mg[C( SO2CF3 ) 3 ] 2 , LiCl, LiClO4 , LiBF4 , LiAsF6 , LiPF6 , Li( CF3 SO3 ), LiN( CF3SO2 ) 2 , LiC ( SO2CF3 ) 3 , NaCl, NaClO4 , NaBF4 , NaAsF6 , NaPF6 , Na( CF3SO3 ), NaN ( CF3SO2 ) 2 , NaC(SO 2 ) 3 .
  • the electrolytic solution of this embodiment includes, for example, a mixture of compound A, aluminum compound B, and ether solvent C below.
  • Aluminum compound B boron(III) chloride, aluminum(III) chloride, methylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride or triphenylaluminum
  • Ether solvent C Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme or tetraglyme.
  • a mixture of B(OMgCl) 3 or C 6 H 5 B(OMgCl) 2 , aluminum (III) chloride, and tetrahydrofuran, triglyme, or a mixed solvent of these two is preferred.
  • a mixture of B(OMgCl) 3 , aluminum (III) chloride and tetrahydrofuran, triglyme or a mixed solvent of these two is particularly preferred.
  • electrolyte contained in the electrolytic solution of the present embodiment include, for example, “MaglutionTMB01” (B(OMgCl) 3 —AlCl 3 complex (1:6)/triglyme solution) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , “MaglutionTMB0 2 ” (B(OMgCl) 3 -AlCl 3 complex (1:6)/triglyme-tetrahydrofuran (50:50 vol %) solution), Kishida Chemical MgTFSA 2 (Mg[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 )/triglyme solution and the like.
  • Nickel chloride hexahydrate Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., 98.0+% Copper acetate hydrate: Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd., 98.0+% Potassium permanganate: Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., 99.3+% Tetrabutylammonium bromide: TCI, >98.0%
  • Methanol Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Ethanol Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,2-Dimethoxyethane: Kanto Chemical Co., Ltd.
  • BET specific surface area BET method by low temperature and low humidity physical adsorption of inert gas Measuring device: BELSORP-mini II Measurement conditions: N2
  • Example 1 Preparation of Metal Oxide and XRD Evaluation (Example 1) A first mixed solution was prepared by dissolving 475 mg of nickel chloride hexahydrate in a mixed solvent of 25 mL of methanol and 25 mL of 1,2-dimethoxyethane. To the first solution, 723 mg of tetrabutylammonium permanganate obtained in Synthesis Example 1 was added at once to obtain a second mixed solution. The second mixed liquid was stirred at 25° C. for 1 hour to generate a precipitate to obtain a third mixed liquid. A precipitate obtained by suction-filtrating the third mixture was washed with 300 mL of pure water and 300 mL of ethanol in this order, and dried at 100° C. for 12 hours.
  • NiMn 2 O 4 powder (NMO-1) of this example was obtained.
  • TEM and XRD measurements were performed on the NiMn 2 O 4 powder (NMO-1) of this example. The results are shown in FIGS. 1 and 2 (pattern a).
  • Examples 2-7) In Examples 2 to 7, instead of holding at 25 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, the temperature was held at 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. for 2 hours. 200 mg of NiMn 2 O 4 powder (NMO-2) to powder (NMO-7) of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as in 1. XRD measurements were performed on the NiMn 2 O 4 powders (NMO-2) to (NMO-7) of Examples 2-7. The results are shown in FIG. 2 (in FIG. 2, patterns b to g for NMO-2 to NMO-7, respectively).
  • Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Examples 1 to 3, in the same manner as in Example 1, except that instead of holding at 25 ° C. for 2 hours in Example 1, holding at 400 ° C., 600, and 800 ° C. for 2 hours, respectively. 200 mg of metal oxide powder (cNMO-1) to powder (cNMO-3) were obtained. XRD measurements were performed on the metal oxide powders (cNMO-1) to (cNMO-3) of Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in FIG. 2 (in FIG. 2, patterns h to j for cNMO-1 to NMO-3, respectively).
  • Carbon dioxide reduction reaction (Example 8) After weighing 100 mg of the NiMn 2 O 4 powder sample (NMO-2) obtained in Example 2, it was placed in a thermogravimetry device, and carbon dioxide (flow rate of 100 ml/min or less, CO 2 concentration (99.9%) was measured. While circulating, it was held at 100° C. in an electric furnace provided.After holding for 150 minutes, the CO concentration (unit: volume ppm or mass ppm) in the gas after circulation was measured by gas chromatography. The results are shown in Table 1. shown in
  • the powder sample (NMO-2) was held at 100° C. in an electric furnace while circulating carbon dioxide, held for 1000 minutes, and then cooled to room temperature.
  • a powder sample (NMO-2') was taken out after the reaction.
  • the specific surface areas of the powder sample (NMO-2) before reaction and the powder sample (NMO-2') after reaction were measured. Those results are shown in Table 2.
  • XRD measurement was also performed on the powder sample (NMO-2') after the reaction. The result was the same as the powder sample (NMO-2) before reaction.
  • Example 9 The CO concentration in the gas after circulation was measured in the same manner as in Example 8, except that instead of holding at 100° C. in the electric furnace, holding at 250° C. and 350° C. in the electric furnace. Table 1 shows the results.
  • Example 9 250°C
  • Example 10 350°C
  • Example 9 250°C
  • Example 9 250°C
  • Example 10 350°C
  • Example 9 250°C
  • the CO concentration decreased.
  • the reaction rate increased due to the higher reaction temperature
  • the amount of carbon dioxide converted decreased.
  • FIG. 2 pattern g
  • NiMn 2 O 4 powder samples (NMO-1) to NiMn 2 O 4 powder samples (NMO-7) of Examples 1 to 7, which are the metal oxides of this embodiment, are shown in FIG. showed broad peaks as shown in the XRD patterns a to e of .
  • the XRD patterns h and i in FIG. 2 of Comparative Examples 1 and 2 match the XRD pattern of NiMnO3 crystal
  • the XRD pattern j of FIG. 2 of Comparative Example 3 is the XRD pattern of NiMn2O4 crystal, which is a spinel crystal.
  • NiMn 2 O 4 powder samples of Examples 1-7 are low-temperature metastable phase spinel crystals, as opposed to the high-temperature stable phase of Comparative Example 3. That is, in Example 7 (350° C.), the phase change began until it no longer corresponds to the low-temperature metastable phase such as the metal oxide of the present embodiment, and the performance of the catalyst itself decreased.
  • Example 10 [Fabrication of magnesium battery using positive electrode active material of the present embodiment] (Example 10) 60 parts by mass of the NiMn 2 O 4 powder (NMO-1) obtained in Example 1, 30 parts by mass of acetylene black (conductive aid: FX-35, manufactured by Denka Co., Ltd.), and polytetrafluoroethylene (binding Agent: 6-J, Mitsui Chemicals) was mixed with 10 parts by mass to prepare a positive electrode material composition. Using the positive electrode material composition, a positive electrode material active material layer (thickness: about 30 ⁇ m) is crimped on a current collector made of aluminum mesh (Nilaco, 100 mesh), and vacuum heat treatment is performed at 100 ° C. for 12 hours. A positive electrode was produced.
  • NMO-1 NiMn 2 O 4 powder obtained in Example 1
  • acetylene black conductive aid: FX-35, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • polytetrafluoroethylene Bining Agent: 6-J, Mitsui Chemicals
  • the positive electrode, negative electrode, reference electrode and electrolytic solution were set in a 2032-type coin cell in a glove box filled with argon gas to prepare a magnesium battery.
  • Metal magnesium foil was used as the negative electrode, and Mg[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 /triglyme solution was used as the electrolyte.
  • the Mg[N(CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 /triglyme solution was prepared in advance by dissolving 0.3 M of MgTFSA 2 (magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, Kishida Chemical) in triglyme (Kanto Kagaku).
  • a charging/discharging test was performed on the prepared battery at a current density of 10 mAg -1 and an operating temperature of 50°C. The evaluation results are shown in FIG.
  • Example 11 200 mg of CuMn 2 O 4 powder (CMO-1) powder of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that 199 mg of copper acetate hydrate was used instead of 475 mg of nickel chloride hexahydrate. XRD measurement was performed on the CuMn 2 O 4 powder (CMO-1) of this example. The results are shown in FIG.

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Abstract

マイルドな条件で、二酸化炭素を還元することができる二酸化炭素還元触媒、その二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置を提供することができる。本発明の金属酸化物は、金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する。前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．８～１：２．２であり、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．７～１：２．３である。また、前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６°～２０°範囲であるピーク（Ｐ１８°）と２θ値が３５°～３９°範囲であるピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、０．２以上であることを特徴とする金属酸化物。

Description

スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置
　本発明は、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、その金属酸化物を用いた二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置に関する。
　各種プラント等において化石燃料を燃焼することで二酸化炭素が大量に排出される原因で、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の上昇による地球温暖化といった問題があった。一方、一酸化炭素は化石燃料を原料として製造されている。一酸化炭素の原料として天然ガスを用いる場合には、天然ガスを水蒸気改質することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスが得られ、この混合ガスがさらに種々の化成品の原料となる。
　二酸化炭素の大量排出の問題を解決するため、二酸化炭素を一酸化炭素（ＣＯ）に還元する反応が注目されている。その中に、特に、二酸化炭素を還元するための触媒の研究が世界中で活発に行われている。中でも、金属酸化物は、二酸化炭素還元触媒として優れた性質を有したものが多数報告されている。
　例えば、非特許文献１には、Ｃｏ３Ｏ４などのスピネル型金属酸化物を用いた二酸化炭素還元触媒が開示されている。
　また、特許文献１には、ＣｕＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４などのスピネル型の複合金属酸化物を用いた二酸化炭素還元触媒が開示されている。
　また、非特許文献２には、ＧｅドープＣｅＯ２を用いた二酸化炭素還元触媒が開示されている。
特開２０２１－２３８４０号公報
Ｓ．　Ｇａｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　Ｃｏ３Ｏ４　Ｌａｙｅｒｓ　Ｒｅａｌｉｚｉｎｇ　Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ＣＯ２　Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｆｏｒｍａｔｅ"，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，　２０１６，　５５，　６９８ Ｊ．Ｍ．Ｓｅｒｒａ，　ｅｔ　ａｌ．，　"Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｖｉａ　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ａｔ　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ"，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　５　ｐｐ．９１０－９１９（２０２０）
　ところで、非特許文献１の二酸化炭素還元方法は、電気化学による還元を利用するものである。そのため、電気エネルギーを消費する。特許文献１の二酸化炭素還元方法は、光還元を利用するものである。そのため、光を吸収して電子エネルギーに変換する光吸収体とともに用いることが必要である。非特許文献３の二酸化炭素還元方法は、マイクロ波による加熱しながら、還元を利用するものである。そのため、マイクロ波供給電源が必要である。
　そこで、本発明の目的は、マイルドな条件で、二酸化炭素を還元することができる二酸化炭素還元触媒、その二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置を提供することにある。
　また、本発明のその他の目的は、二酸化炭素還元方法に必要なエネルギーを低減する以外に、トータルの観点から、二酸化炭素還元触媒の製造方法に消費するエネルギーにも着目し、より低温の触媒製造方法を提供することになる。
　上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。
〔１〕　金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物であって、
　前記Ａは、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、銅、及び鉄からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
　マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．８～１：２．２であり、
　金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．７～１：２．３であり、
　前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６°～２０°範囲であるピーク（Ｐ１８°）と２θ値が３５°～３９°範囲であるピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、０．２以上であることを特徴とする金属酸化物。
　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であることが好ましい。
〔２〕　前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６～２０度範囲であるピーク（Ｐ１８°）の半値幅（ＦＷＨＭ）が１．０°～７．０°である、〔１〕に記載の金属酸化物。
〔３〕　平均粒子径が１～１０ｎｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の金属酸化物。
〔４〕　式（１）で表される化合物を含む、〔１〕～〔３〕の何れかに記載の金属酸化物。
　　　ＡＭｎ２Ｏ４　　（１）　
　（式（１）中、Ａが前記金属元素Ａと同じ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なく１種である。）
〔５〕　〔１〕～〔４〕の何れかに記載の金属酸化物を製造する製造方法であって、
　過マンガン酸塩と、前記金属元素Ａの金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する第１工程と、
　前記第１工程で得た混合液を、前記アルコールの融点以下の温度で攪拌して反応する第２工程と、含み、
　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
　前記金属元素Ａの金属塩の仕込み量と前記過マンガン酸塩の仕込み量との金属元素換算のモル比（Ａ：Ｍｎ）が１：１．７～１：２．３である
ことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
〔６〕　金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物を製造する製造方法であって、
　過マンガン酸塩と、前記金属元素Ａの金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する第１工程と、
　前記第１工程で得た混合液を、前記アルコールの融点以下の温度で攪拌して反応する第２工程と、含み、
　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
　マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．８～１：２．２であり、
　金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．７～１：２．３である
ことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
〔７〕　前記過マンガン酸塩が過マンガン酸テトラブチルアンモニウムであり、
　前記金属塩が塩化ニッケル及び塩化銅からなる群から選択される少なくとも１種である、〔５〕又は〔６〕記載の、金属酸化物の製造方法。
〔８〕　前記第２工程で得た反応液を濾過し、前記金属酸化物の前駆体を得る第３工程と、
　前記第３工程で得た前記前駆体を２０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理する第４工程と、
　をさらに含む、〔５〕～〔７〕の何れかに記載の、金属酸化物の製造方法。
〔９〕　〔６〕に記載の、金属酸化物の製造方法を用いて得られる金属酸化物。
〔１０〕　〔１〕～〔４〕、〔９〕の何れかに記載の金属酸化物を含む、二酸化炭素還元触媒。
〔１１〕　〔１〕～〔４〕、〔９〕の何れかに記載の金属酸化物を用いて二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元方法であって、
　前記二酸化炭素還元反応における反応温度が、３００℃以下であることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
〔１２〕　二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元装置であって、
　二酸化炭素の導入部と、
　二酸化炭素還元触媒を備える反応部と、
　上記反応部を加熱する加熱部と、
を備え、
　前記二酸化炭素還元触媒が〔１〕～〔４〕、〔９〕の何れかに記載の金属酸化物を含む
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
〔１３〕　マグネシウム電池用正極材料であって、〔１〕～〔４〕、〔９〕の何れかに記載の金属酸化物を含む正極材料。
〔１４〕　マグネシウム電池用正極材料の活物質層であって、〔１３〕記載の正極材料を含む正極材料の活物質層。
〔１５〕　〔１４〕記載の正極材料の活物質層と、集電体とを含むマグネシウム電池用正極。
〔１６〕　〔１５〕記載のマグネシウム電池用正極と、マグネシウム電池用負極と、電解液とを含むマグネシウム電池。
　本発明の目的は、マイルドな条件で、二酸化炭素を還元することができる二酸化炭素還元触媒、その二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置を提供することにある。
　また、本発明のその他の目的は、低温の条件で触媒を製造する方法を提供することにある。触媒製造及び二酸化炭素還元工程を含む全体のエネルギー消費の観点から、より少ないエネルギーで二酸化炭素を還元することができる。
実施例１で得られた金属酸化物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の図である。 実施例１～７、比較例１～３で得られた金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。図２において、実施例１～７、比較例１～３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、それぞれ、パターンａ～パターンｊである。 本実施形態の金属酸化物を含む二酸化炭素還元触媒を用いて、二酸化炭素を還元する反応の一例を説明する模式図である。 実施例１０において、本実施形態の金属酸化物を用いで作成した、マグネシウム二次電池の充放電特性を評価する図である。 実施例１１で得られた金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
　以下、本発明の金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
［金属酸化物］
　本実施形態の金属酸化物は、金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する。前記Ａは、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、銅、及び鉄からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、好ましく、前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素である。前記金属酸化物において、マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．８～１：２．２であり、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．７～１：２．３である。前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６°～２０°範囲であるピーク（Ｐ１８°）と２θ値が３５°～３９°範囲であるピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、０．２以上である。
〔組成〕
　本実施形態の金属酸化物において、マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．９～１：２．１であることが好ましく、１：１．９５～１：２．０５であることがより好ましく、１：２であることが更に好ましい。
　本実施形態の金属酸化物において、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．８～１：２．２であることが好ましく、１：１．９～１：２．１であることがより好ましく、１：２であることがさらに好ましい。
　本実施形態の金属酸化物において、マンガンと酸素とのモル組成比１：２であり、かつ、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．８～１：２．２であることが好ましく；マンガンと酸素とのモル組成比１：２であり、かつ、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．９～１：２．１であることがより好ましく；マンガンと酸素とのモル組成比１：２であり、かつ、金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：２であることがさらに好ましい。
　本実施形態の金属酸化物は、式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。式（１）で表される化合物であることより好ましい。
　　　ＡＭｎ２Ｏ４　　（１）
　（式（１）中、Ａが前記金属元素Ａと同じである。）
　本実施形態の金属酸化物において、金属元素Ａがニッケルであることが好ましい。
　本実施形態の金属酸化物は、式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。式（２）で表される化合物であることより好ましい。
　　　ＮｉＭｎ２Ｏ４　　（２）
〔結晶構造〕
　本実施形態の金属酸化物は、特に制限がないが、平均粒子径が０．５～１０ｎｍであることが好ましく、０．５～５ｎｍであることがより好ましい。０．５～３ｎｍであることが更に好ましい。
　平均粒子径の評価方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、透過型電子顕鏡（ＴＥＭ）等を用いて評価することができる。例えば、図１の後述の実施例１の金属酸化物のＴＥＭ図から、２～５ｎｍのナノ粒子が観測された。
　また、ここの平均粒子径は、金属酸化物の一次粒子径の意味である。金属酸化物が粉末状の場合、粉末の粒子径が二次粒子径であり、一次粒子を凝集などで二次粒子を形成する。
　本実施形態の金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンに用いるＸ線は、Ｃｕ－ｋαの特性Ｘ線であることが好ましい。本実施形態の金属酸化物の金属元素Ａが、例えば、ニッケルである場合、Ｘ線回折パターン線には、図２のパターンａのように、２θ値が１６°～２０°範囲である１８°付近にピーク（Ｐ１８°）が観測される。２θ値が３５°～３９°範囲である３７°付近にピーク（Ｐ３７°）が観測される。１８°付近にピーク（Ｐ１８°）及び３７°付近にピーク（Ｐ３７°）ピークの形状が、ブロードである。また、本実施形態の金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、金属元素Ａがニッケルである場合では、１８°付近にピーク（Ｐ１８°）と３７°付近にピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）が０．２以上である。０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましい。３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　本実施形態の金属酸化物の金属元素Ａが、例えば、銅である場合、Ｘ線回折パターン線には、図５のパターンのように、２θ値が１６°～２０°範囲である１８°付近にピーク（Ｐ１８°）が観測される。２θ値が３５°～３９°範囲である３７°付近にピーク（Ｐ３７°）が観測される。１８°付近にピーク（Ｐ１８°）及び３７°付近にピーク（Ｐ３７°）ピークの形状が、ブロードである。また、本実施形態の金属酸化物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、金属元素Ａが銅である場合では、１８°付近にピーク（Ｐ１８°）と３７°付近にピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）が０．２以上である。０．２５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
本発明において、ピークの強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、例えば、ピーク高さの比を用いることができる。あるいは、ピークの強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、例えば、ピークの積分面積比を用いることができる。評価の難易度から、ピーク高さの比を用いることが好ましい。すなわち、金属元素Ａがニッケルである場合では、１８°付近にピーク（Ｐ１８°）と３７°付近にピーク（Ｐ３７°）との高さの比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）が０．２以上である。０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましい。３．０以下であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることがより好ましい。金属元素Ａが銅である場合では、１８°付近にピーク（Ｐ１８°）と３７°付近にピーク（Ｐ３７°）との高さの比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）が０．２以上である。０．２５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
　Ｘ線回折パターンから、ピーク高さを求める方法は、公知の方法が挙げられる。例えば、Ｘ線回折パターン測定装置に付属の処理ソフトなどを用いて、所定のピーク高さを測定してもよい。例えば、後述の実施例１では、図２のＸ線回折パターンａについて、市販のグラフ解析ソフトでピーク高さを測定でき、それらのピーク高さの比を用いて、１８°付近にピーク（Ｐ１８°）と３７°付近にピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）が１．２であった。
　本実施形態の金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６～２０度範囲であるピーク（Ｐ１８°）の半値幅（ＦＷＨＭ）が１．０°～７．０°であることが好ましく、３．０°～７．０°であるがより好ましい。本実施形態の金属酸化物のＸ線回折パターンは、ブロードなピークを示す理由について、出願時点で不明である。低温製造プロセスによって、数ナノの極小結晶が得られることに由来すると推定される。また、低温製造プロセスのため、高温安定相の金属酸化物ではなく、低温準安定相の金属酸化物によるものと推定される。
［金属酸化物の製造方法］
　次に、本実施形態の金属酸化物の製造方法について説明する。
　本実施形態の金属酸化物の製造方法は、以下の第１工程と第２工程とを含み、第１～３工程を含むことが好ましく、第１～４工程を含むことがより好ましい。
　〔第１工程〕
　本工程において、過マンガン酸塩と、前記金属元素Ａの金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する。前記金属元素Ａの金属塩の仕込み量と前記過マンガン酸塩の仕込み量との金属元素換算のモル比（Ａ：Ｍｎ）が１：１．７～１：２．３である。１：１．９～１：２．１であることがより好ましく、１：２であることがさらに好ましい。
　本実施形態にかかる過マンガン酸塩としては、使用のアルコールに一定の溶解性があるものであれば特に限定がない。例えば、溶解度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。本実施形態にかかる過マンガン酸塩としては、例えば、過マンガン酸テトラブチルアンモニウムなど過マンガン酸の有機塩が挙げられる。過マンガン酸の有機塩の製造方法は、特に限定がなく、公知の方法で用いることができる。例えば、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸アルカリ金属塩の水溶液と、臭化テトラブチルアンモニウムなどのハロゲン化物有機塩の水溶液とを混合して、過マンガン酸の有機塩を得る方法などが挙げられる。
　本実施形態にかかる金属元素Ａの金属塩としては、使用のアルコールに一定の溶解性があるものであれば特に限定がない。例えば、溶解度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。本実施形態にかかる金属元素Ａの金属塩としては、例えば塩化ニッケル、塩化銅などの金属元素Ａのハロゲン化物等が挙げられる。それらの塩は、水和物であってもよい。
　本実施形態にかかるアルコールは、反応溶媒として、本実施形態にかかる過マンガン酸塩と、本実施形態にかかる金属元素Ａの金属塩とを少なくとも１部溶解することができることがあれば、特に限定がない。本実施形態にかかるアルコールとしては、メタノール、エタノールなどのヒドロキシ基を持つ一価アルコールが挙げられる。本実施形態にかかるアルコールに、必要があれば、他の成分を含んでもよい。例えば、２－ジメトキシエタンなどのエーテル系有機溶媒などが挙げられる。アルコールとその他の成分との割合は、特に限定がなく、体積比（ｖ／ｖ）で１：１０～１０：１であってもよく、１：２～２：１であってもよい。
　アルコールの使用量は、１０～１０００ｍＬであることが好ましい。
　本工程において、過マンガン酸塩と、金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する方法は特に限定がない。
　それら反応物の混合順としては、金属塩とアルコールの第１混合液を調製してから、その第１混合液に過マンガン酸塩もしくは過マンガン酸塩の溶液を添加する順、過マンガン酸塩とアルコールの第１混合液を調製してから、その第１混合液に金属塩もしく過マンガン酸塩の溶液を添加する順などが挙げられる。
　それら混合液を温度としては、特に限定がなく、溶解性を高めるために、加熱してもよく、通常、室温で調製することが好ましい。
　それら混合液を攪拌する方法や攪拌時間としては、過マンガン酸塩と、金属塩と、アルコール温度からなる混合液が十分に混合することができれば、特に制限がない。
　〔第２工程〕
　本工程において、前記第１工程で得た混合液を、前記アルコールの融点以下の温度で攪拌して反応する。
　反応温度と反応時間は、特性限定がなく、例えば、１０℃～使用溶媒の沸点までの範囲で、反応時間１分～２４時間で、反応の進行に応じて、適宜で選択することができる。上記反応温度が２０℃～使用溶媒の沸点の範囲であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることがさらに好ましく、室温（例えば、２５℃）であることが特に好ましい。
　反応雰囲気は、特に限定がなく、例えば、大気中（大気圧）であってもよい。
　〔第３工程〕
　本工程において、前回第２工程で得た反応液を濾過し、前記金属酸化物の前駆体を得る。
　濾過方法は特に限定がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、吸引濾過などが挙げられる。沈殿を洗浄し、乾燥する工程を含んでもよい。洗浄方法としては、特に限定がなく、純水、エタノール、あるいはそれらの混合液などを用いることができる。
　〔第４工程〕
　本工程において、前記第３工程で得た前記前駆体を２０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理する。
　加熱処理方法は特に限定がなく、例えば、大気中、２５～３００℃、０．３～５時間加熱する方法が挙げられる。
［二酸化炭素還元触媒］
　本実施の形態の二酸化炭素還元触媒は、上記本実施の形態の金属酸化物を含む。本実施の形態の金属酸化物をそのまま触媒を用いることができる。上記説明した本実施の形態の金属酸化物の各態様を用いることができる。
　本実施の形態の二酸化炭素還元触媒は、上記本実施の形態の金属酸化物と、触媒担体とを含んでもよい。触媒担体としては、通常の金属系触媒に使用される材料があげられる。
　本実施の形態の二酸化炭素還元触媒は担体に担持されていてもよい。担体は、触媒との反応に不活性であり、化学的安定性に優れた材料が好ましく、石英、ガラス、アルミナ、シリカ、チタン、銅等が好ましい。また、担体の形状は、本発明の二酸化炭素還元反応が進行するものであればよく、板状、繊維状、球状、長方形状、網目形状等の任意の形状とすることができる。
［二酸化炭素還元方法］
　本実施形態の二酸化炭素還元方法は、本実施形態の金属酸化物を、触媒として用いて、二酸化炭素を還元する方法である。すなわち、前述本実施形態の二酸化炭素還元触媒を用いて、二酸化炭素を触媒に接触させて、二酸化炭素を還元する方法である。本実施形態の二酸化炭素還元方法では、好ましくは、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素を生成する。
　図３は、本実施形態の金属酸化物を含む二酸化炭素還元触媒を用いて、二酸化炭素を還元する反応の一例を説明する模式図である。図３により、還元反応の考えられ得る機構の一例を推測し、説明する。ただし、本発明は、この機構に限定されるものではない。
　図３では、本実施形態の金属酸化物として、例えば、本発明の実施例で得られたＮｉＭｎ２Ｏ４を用いた例を示している。上記ＮｉＭｎ２Ｏ４は二酸化炭素還元触媒として機能し得る。この機構の例では、加熱等で、下記式（３）に示すように、ＮｉＭｎ２Ｏ４から酸素イオンを抜き、酸素ガスを生成したものを用いる。その後、ＮｉＭｎ２Ｏ４上でＣＯ２に作用して、下記式（４）に示す二酸化炭素還元反応が進行し、ＣＯ２からＣＯが生成すると考えられる。
　ＮｉＭｎ２Ｏ４　→　ＮｉＭｎ２Ｏ４―σ　＋　δ／２Ｏ２　　　（３）
　δＣＯ２＋ＮｉＭｎ２Ｏ４―σ　→　δＣＯ＋ＮｉＭｎ２Ｏ４　　　（４）
　本実施形態の金属酸化物について、二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成する例を示したが、本実施形態の金属酸化物による触媒反応は、これに限られるものではない。本実施形態の金属酸化物は、一酸化炭素の生成以外の二酸化炭素還元反応や、他の還元反応、さらには酸化反応など、他の触媒材料として用いられてもよい。
　二酸化炭素還元の反応温度は、５０～３００℃であることが好ましく、１００～２５０℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることがさらに好ましい。反応装置は、例えば、通常、気体と固体触媒を用いる反応装置などを用いることができる。二酸化炭素の導入方法や、導入速度は、特に限定なく、反応スケールなどによって、適宜選択することができる。
　二酸化炭素還元の反応圧力は、特に限定がなく、０．１～１０５Ｐａであることが好ましく、大気圧であることがより好ましい。
　本実施形態の二酸化炭素還元方法で生成した一酸化炭素は、反応系外に排出し、工業原料として利用することができる。
［二酸化炭素還元装置］
　本実施形態の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素を還元させる装置であり、二酸化炭素の導入部と、二酸化炭素還元触媒を備える反応部と、上記反応部を加熱する加熱部と、を備える。前記二酸化炭素還元触媒が前述の本実施形態の金属酸化物の種々の態様を含む。
　上記二酸化炭素の導入部は、特に限定がないが、例えば、従来のガス反応装置に用いるガス導入部を使用することができる。上記二酸化炭素還元触媒を備える反応部は、特に限定がないが、例えば、固体触媒を用いる気相反応装置を用いることができる。上記加熱部は、特に限定がないが、従来の種々の加熱手段を用いることができる。
［電極材料］
　本実施形態の電極材料は、本実施形態にかかる金属酸化物を含む。例えば、マグネシウム電池用正極材料が本実施形態の金属酸化物を含む。マグネシウム電池用正極材料の正極活物質が本実施形態の金属酸化物であることが好ましい。以下のマグネシウム電池用正極材料の例として、説明するが、本実施形態の電極材料は、特にマグネシウム電池用正極材料に限定されない。
〔マグネシウム電池〕
　マグネシウムは、そのイオンが多価イオンであるため、単位体積あたりの電気容量が大きい。また、マグネシウムはリチウムと比較して融点が高く、安全であることに加え、地球上での資源分布の偏りが小さく、資源量が豊富で安価であるというメリットもある。そのため、金属マグネシウムを負極としたマグネシウム電池は、リチウム電池に代わる次世代の電池として注目されている。
　本実施形態のマグネシウム電池は、正極と、負極と、電解液とを含む。通常、正極と負極との間にはセパレータが設けられている。
　本実施形態では、負極においてマグネシウムの反応を伴うもの全てが「マグネシウム電池」に含まれる。上記マグネシウムの反応とは、具体的には例えば、マグネシウム金属と電解液との界面におけるマグネシウムの溶解・析出、炭素系材料でのマグネシウムイオンのインターカレート反応、ビスマス等の元素とマグネシウムが合金化する反応、酸化チタン等の電池材料にマグネシウムイオンが例えば１Ｖ以下等の低い電位で吸蔵・放出される反応等を意味する。マグネシウム電池の種類としては、具体的には例えば、一次電池、二次電池、空気電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、二次電池が好ましい。
　以下、マグネシウム二次電池の例を用いて、本実施形態の金属酸化物からなる正極材料を用いるマグネシウム電池を説明する。本実施形態のマグネシウム電池は特に二次電池に限定されない。
　また、本実施形態のマグネシウム二次電池では、その形状に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形などが挙げられる。
＜正極＞
　本実施形態に係る正極は、集電体と、その表面に形成された正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質として本実施形態の正極材料を含む。また、さらに導電助剤と、バインダとを含んでもよい。
「集電体」
　本発明の正極における集電体としては、例えば、白金、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、カーボン等の導電性の材料のから構成される。網（メッシュ）状、シート状等の形状を有する集電体が挙げられる。正極用集電体の具体例としては、例えば、アルミニウムメッシュ等が挙げられる。
「正極活物質層」
　本実施形態にかかる正極活物質層は、正極活物質としては、本実施形態の正極材料を含む。すなわち、本実施形態にかかる正極活物質層は、正極活物質としては、本実施形態の金属材料を含む。本実施形態の金属材料は、前述の種々の好ましい実施形態、具体例を含む。また、後述の実施例で記載した材料も含む。
　本実施形態にかかる正極活物質層は、正極活物質として、その他の正極活物質も含んでもよい。その他の正極活物質は、特に制限されず、本実施形態の金属材料以外の、通常マグネシウム電池における活物質として用いられている公知の活物質を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物；遷移金属元素；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子及びその誘導体；ジスルフィド化合物；が挙げられる。
　本発明の正極における活物質層の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ以上１０００μｍ以下であり、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の正極活物質層の正極活物質合計１００質量％における本実施形態の電極材料の含有量は、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。本実施形態の電極材料１００質量％における本実施形態の金属材料の含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００％である。
　本実施形態の導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。中でも、アセチレンブラックが好ましい。該導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば、正極活物質層の総質量に対して通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
　本実施形態のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。該バインダの含有量は特に限定されないが、例えば、正極活物質層の総質量に対して通常１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。尚、バインダを２種以上組み合わせて用いる場合には、それらの総質量が上記含有量になればよい。
「正極の製造方法」
　本発明の正極は、本実施形態の正極材料組成物を集電体上に塗布又は圧着し、乾燥させることで作製することができる。本実施形態の正極材料組成物は、正極活物質として本実施形態の正極材料を含む。また、さらに導電助剤と、バインダとを含んでもよい。
　上記製造方法において、本実施形態の正極材料組成物の使用量は、乾燥後の活物質層が所望の厚さになるよう、適宜設定すればよい。
　本実施形態の正極の作製方法において、本実施形態の正極材料組成物の集電体上への塗布は、自体公知の方法に準じてなさればよく、具体的な塗布方法としては例えば、自走型コータ、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレー法、またはこれらの組み合わせを用いて塗布すればよい。
　本実施形態の正極の作製方法において、集電体上の本発明の正極材料組成物の乾燥は、公知の方法に準じてなされればよく、通常加熱処理によりなされる。真空の要否、乾燥時間、乾燥温度等の、加熱時の乾燥条件は、本発明の正極材料組成物の塗布量や揮発速度に応じて適宜設定されればよい。具体的な乾燥方法としては例えば、真空中、通常５０℃以上１５０℃以下、好ましくは７０℃以上１３０℃以下で、通常１時間以上２０時間以下、好ましくは３時間以上１２時間以下乾燥させればよい。
　本実施形態明の正極の作製方法において、乾燥後にプレス処理を行ってもよい本実施形態プレス処理としては、例えば、カレンダーロール法、平板プレス等が挙げられ、カレンダーロール法が好ましい。
＜負極＞　
　本実施形態の負極を構成する負極活物質としては、特に制限されず、例えば、金属マグネシウム、マグネシウム含有合金、マグネシウムとの合金化が可能な金属又は合金、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、マグネシウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が挙げられる。
　負極は、マグネシウムを吸着し、マグネシウムイオンを放出するように構成された任意の適切な電極である。負極は、マグネシウムイオンを吸着し、放出するように構成された任意の適切な活物質層を含んでもよい。負極の活物質は、特定の材料に限定されない。
＜セパレータ＞
　本実施形態のセパレータは、後述の非水系の電解質溶液がセパレータに浸透するように負極と正極とを電気的に絶縁することができれば、特に限定がない。本実施形態のセパレータとしては、は例えばポリオレフィンポリマー製の多孔性フィルムのような多孔性の合成樹脂フィルムが挙げられる。多孔性フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンポリマー製の多孔性フィルム、ポリプロピレン製の多孔性フィルムが挙げられる。
＜電解液＞
　本実施形態の電解液は、例えば、負極と正極の間においてマグネシウムイオンを導くことができれば特に限定がなく、非水系のマグネシウムイオン伝導体のような任意の適切な電解液でもよい。本実施形態の電解液としては、例えば、非水系の電解液は、電解質と有機溶媒とを含む電解液が挙げられる。
　本発明に係る電解液における溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのカーボネート系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンなどのスルホン系溶媒等が挙げられる。
　中でも、エーテル系溶媒、スルホン系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒が好ましい。
　これらの溶媒の中でも、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、スルホランが好ましく、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムがより好ましく、テトラヒドロフラン、トリグライムがより好ましい。
　これらの溶媒を２種以上混合したものであってもよい。
　本実施形態の電解液に含まれる電解質としては、例えば、ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物ＲＭｇＸが挙げられる。ここで、Ｒは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、アリール、ベンジル、アミド、ナフタール、フェニル、アルケニル、アルキニル又はそれらの誘導体からなるグループから選択される。また、Ｘは、Ｆ，　Ｃｌ，　Ｂｒ，　Ｉといったハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、電解質が、さらに金属交換反応を引き起こすルイス酸化合物を含有する。ルイス酸化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、ＡｌＣｌ３，ＢＣｌ３，ＡｌＣｌ２Ｅｔ，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＴｉＣｌ４が挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質がさらに塩を含有する。塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，Ｍｇ（ＢＦ４）２，Ｍｇ（ＡｓＦ６）２，Ｍｇ（ＰＦ６）２，Ｍｇ（ＣＦ３Ｓ０３）２，Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２，Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２，ＬｉＣｌ，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＮａＣｌ，ＮａＣｌＯ４，ＮａＢＦ４，ＮａＡｓＦ６，ＮａＰＦ６，Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ３），ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３が挙げられる。
　本実施形態の電解液は、例えば、以下の化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂとエーテル系溶媒Ｃとを混合してなるものが挙げられる。
　化合物Ａ：
　Ｂ（ＯＭｇＣｌ）３，ＣＨ３Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ２Ｈ５Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，ＣＨ３ＯＢ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ２Ｈ５ＯＢ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ６Ｈ５ＯＢ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ６Ｈ４［Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２］２，（Ｃ６Ｈ４Ｆ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ４（Ｃ６Ｈ５）］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，［Ｃ６Ｈ４（ＯＣ６Ｈ５）］Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ１０Ｈ７Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，Ｃ１４Ｈ９Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，（Ｃ４Ｈ３Ｏ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，（Ｃ４Ｈ３Ｓ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，（Ｃ４Ｈ３ＮＨ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２，（Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２又は（Ｃ８Ｈ５Ｏ）Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２
　アルミニウム化合物Ｂ：
　塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド又はトリフェニルアルミニウム
　エーテル系溶媒Ｃ：
　テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム又はテトラグライム。
　Ｂ（ＯＭｇＣｌ）３又はＣ６Ｈ５Ｂ（ＯＭｇＣｌ）２と、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）と、テトラヒドロフラン、トリグライム又はこれら２種の混合溶媒とを混合してなるものが好ましい。Ｂ（ＯＭｇＣｌ）３と、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）と、テトラヒドロフラン、トリグライム又はこれら２種の混合溶媒とを混合してなるものが特に好ましい。
　本実施形態の電解液に含まれる電解質の具体例としては、例えば、富士フイルム和光純薬（株）製の「ＭａｇｌｕｔｉｏｎＴＭＢ０１」（Ｂ（ＯＭｇＣｌ）３－ＡｌＣｌ３錯体（１：６）／トリグライム溶液）、「ＭａｇｌｕｔｉｏｎＴＭＢ０２」（Ｂ（ＯＭｇＣｌ）３－ＡｌＣｌ３錯体（１：６）／トリグライム－テトラヒドロフラン（５０：５０ｖｏｌ％）溶液）、キシダ化学製ＭｇＴＦＳＡ２（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２）／トリグライム溶液等があげられる。
　以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（原料）
　塩化ニッケル六水和物：富士フィルム和光純薬株式会社、９８．０＋％
　酢酸銅水和物：富士フィルム和光純薬株式会社、９８．０＋％
　過マンガン酸カリウム：富士フィルム和光純薬株式会社、９９．３＋％
　臭化テトラブチルアンモニウム：ＴＣＩ、＞９８．０％
　メタノール：富士フィルム和光純薬株式会社
　エタノール：富士フィルム和光純薬株式会社
　１，２－ジメトキシエタン：関東化学株式会社
（評価方法）
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）＞
　装置：ＥＭ－００２Ｂ（Ｔｏｐｃｏｎ）
＜Ｘ線回折法＞
　装置：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ　ＸＥ－Ｔ　ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｂｒｕｋｅｒ）
　光源：Ｃｕ－Ｋα
　ホルダー：シリコン無反射試料ホルダー
　発散スリット：１ｍｍ
　ソーラースリット：２．５°
　エアスキャッタスクリーン：３ｍｍ
＜比表面積の測定方法＞
　ＢＥＴ比表面積：不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法
　測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　ＩＩ
　測定条件：Ｎ２
＜ＣＯ濃度の測定方法：ガスクロマトグラフィー法＞
　装置：センサーガスクロマトグラフ
　検出器：半導体
（合成例１）
「過マンガン酸テトラブチルアンモニウムの合成」
　過マンガン酸カリウム３．１６ｇを純水１００ｍＬ溶解し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。臭化テトラブチルアンモニウム６．４５ｇを純水５０ｍＬに溶解し、臭化テトラブチルアンモニウムの水溶液を調製した。前記過マンガン酸カリウム水溶液を攪拌しながら前記臭化テトラブチルアンモニウム水溶液を滴下し、１時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過した。得られた沈殿物を純水２００ｍＬで洗浄し、２５℃で減圧乾燥し、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム６ｇを得た。
「金属酸化物の作成とＸＲＤ評価」
（実施例１）
　塩化ニッケル六水和物４７５ｍｇを２５ｍＬのメタノールと２５ｍＬの１，２－ジメトキシエタン混合溶媒に溶解し、第１混合液を調製した。前記第１溶液中に、合成例１で得られた過マンガン酸テトラブチルアンモニウムを７２３ｍｇ、１回で加え、第２混合液を得た。前記第２混合液を２５℃で１時間攪拌し、沈殿を生成し、第３混合液を得た。前記第３混合液を吸引濾過して得た沈殿物を、純水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬの順で洗浄し、１２時間、１００℃で乾燥した。その後、２５℃に２時間保持した。本実施例のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－１）２００ｍｇを得た。
　本実施例のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－１）に対して、ＴＥＭ及びＸＲＤ測定を行った。その結果を図１と図２（パターンａ）に示す。
（実施例２～７）
　実施例２～７において、大気雰囲気中、２５℃に２時間保持した代わりに、それぞれ、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃に２時間保持した以外は、実施例１と同様に、実施例２～７のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－２）～粉末（ＮＭＯ－７）２００ｍｇを得た。
　実施例２～７のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－２）～粉末（ＮＭＯ－７）に対してＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に示す（図２において、ＮＭＯ－２～ＮＭＯ－７それぞれパターンｂ～ｇ）。
（比較例１～３）
　比較例１～３において、実施例１で２５℃に２時間保持した代わりに、それぞれ、４００℃、６００、８００℃に２時間保持した以外は、実施例１と同様に、比較例１～３の金属酸化物粉末（ｃＮＭＯ－１）～粉末（ｃＮＭＯ－３）２００ｍｇを得た。
　比較例１～３の金属酸化物粉末（ｃＮＭＯ－１）～粉末（ｃＮＭＯ－３）に対してＸＲＤ測定を行った。その結果を図２に示す（図２において、ｃＮＭＯ－１～ＮＭＯ－３それぞれパターンｈ～ｊ）。
「二酸化炭素還元反応」
（実施例８）
　実施例２で得られたＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料（ＮＭＯ－２）を１００ｍｇ秤量後、熱重量測定装置に設置し、二酸化炭素（流速１００ｍｌ／ｍｉｎ以下、ＣＯ２濃度（９９．９％）を流通させながら、備え付けの電気炉にて１００℃に保持した。１５０分保持した後、流通後ガス中のＣＯ濃度（単位：体積ｐｐｍｏｒ質量ｐｐｍ）をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表１に示す。
　また、二酸化炭素を流通させながら、前記粉末試料（ＮＭＯ－２）を電気炉にて１００℃に保持し、１０００分保持した後、室温に冷却した。反応後の粉末試料（ＮＭＯ－２’）を取り出した。
　反応前の粉末試料（ＮＭＯ－２）及び反応後の粉末試料（ＮＭＯ－２’）の比表面積を測定した。それらの結果を表２に示す。
　また、反応後の粉末試料（ＮＭＯ－２’）に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果は、反応前の粉末試料（ＮＭＯ－２）と同じであった。
（実施例９と１０）
　電気炉にて１００℃に保持した代わりに、電気炉にて２５０℃、３５０℃に保持したこと以外は、実施例８と同様の方法で、流通後ガス中のＣＯ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例４）
　２５℃で作製したＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料（ＮＭＯ－１）を１００ｍｇ秤量後、熱重量測定装置に設置した代わりに、試料を設置しなかった（Ｂｌａｎｋ：試料なしの状態）以外は、実施例８と同様の方法で、流通後ガス中のＣＯ濃度を測定した。その結果を表１に示す。
（考察）
　比較例４（Ｂｌａｎｋ）と実施例８（１００℃）のＣＯ濃度を比較した結果、本実施形態の金属酸化物を設置した実施例６と７は、明らかにＣＯ濃度が増大していた。これにより、２５℃で作製したＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料（ＮＭＯ－１）により二酸化炭素を一酸化炭素に変換できたことがわかる。
　また、実施例８（１００℃）より、実施例９（２５０℃）と実施例１０（３５０℃）のＣＯ濃度が増大した。高温でのプロセスにより、二酸化炭素からＣＯへの反応速度が増大したと考えられる。一方、実施例１０（３５０℃）と実施例９（２５０℃）と比較し、ＣＯ濃度が減少した。反応温度が高くなるため反応速度が増大したにも関わらず二酸化炭素変換量が小さくなった。主な原因は、３５０℃において、実施例７の図２（パターンｇ）に示すように、実施例１で得られたＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－１）から実施例７で得られた金属酸化物（ＮＭＯ－７）に変化したと考えられる。そのため、二酸化炭素を還元する反応に対する触媒効果が弱くなると推定する。
　出願時点での実験結果から、本実施形態の金属酸化物である実施例１～７のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料（ＮＭＯ－１）～ＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料（ＮＭＯ－７）は、図２のＸＲＤパターンａ～ｅに示すように、ブロードなピークを示した。比較例１と２の図２のＸＲＤパターンｈとｉは、ＮｉＭｎＯ３結晶のＸＲＤパターンと一致し、比較例３の図２のＸＲＤパターンｊは、スピネル結晶であるＮｉＭｎ２Ｏ４結晶のＸＲＤパターンと一致している。実施例１～７のＮｉＭｎ２Ｏ４粉末試料は、比較例３の高温安定相に対して、低温準安定相のスピネル結晶だと推測している。すなわち、実施例７（３５０℃）は、本実施形態の金属酸化物のような低温準安定相に該当しなくなるまで相変化し始め、触媒の性能自体が小さくなっためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［本実施形態の正極活物質を用いたマグネシウム電池の作製］
（実施例１０）
　実施例１で得られたＮｉＭｎ２Ｏ４粉末（ＮＭＯ－１）６０質量部、アセチレンブラック（導電助剤：ＦＸ－３５、デンカ（株）製）３０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン（結着剤：６－Ｊ、三井ケミカル）１０質量部を混合し、正極材料組成物を調製した。正極材料組成物を用いて、アルミニウムメッシュからなる集電体（ニラコ、１００メッシュ）上に、正極材料活物質層（厚み：約３０μｍ）を圧着し、１００℃で１２時間真空加熱処理を行い、正極を作製した。該正極と、負極、参照極及び電解液とを、アルゴンガスで満たしたグローブボックス内で２０３２型コインセルにセットし、マグネシウム電池を作製した。尚、該負極には金属マグネシウム箔を、該電解液にはＭｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２／トリグライム溶液を用いた。Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］２／トリグライム溶液は、事前にＭｇＴＦＳＡ２（マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、キシダ化学）をトリグライム（関東化学）に０．３Ｍ溶解して調整したものであった、作成した電池に対して、電流密度：１０ｍＡｇ－１、動作温度５０℃での充放電テストを行った。評価結果を図４に示す。
（実施例１１）
　塩化ニッケル六水和物４７５ｍｇの代わりに酢酸銅水和物１９９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、本実施例のＣｕＭｎ２Ｏ４粉末（ＣＭＯ－１）粉末２００ｍｇを得た。
　本実施例のＣｕＭｎ２Ｏ４粉末（ＣＭＯ－１）に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図５に示す。
　

Claims (12)

  1. 　金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物であって、
    　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
    　マンガンと酸素とのモル組成比が１：１．８～１：２．２であり、
    　金属元素Ａとマンガンのモル組成比が１：１．７～１：２．３であり、
    　前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６°～２０°範囲であるピーク（Ｐ１８°）と２θ値が３５°～３９°範囲であるピーク（Ｐ３７°）との強度比（Ｉ１８°／Ｉ３７°）は、０．２以上であることを特徴とする金属酸化物。
  2. 　前記金属酸化物は、Ｃｕ－Ｋα線を利用したＸ線回折測定で得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ値が１６～２０度範囲であるピーク（Ｐ１８°）の半値幅（ＦＷＨＭ）が１．０°～７．０°である、請求項１に記載の金属酸化物。
  3. 　平均粒子径が１～１０ｎｍである、請求項１又は２に記載の金属酸化物。
  4. 　式（１）で表される化合物を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の金属酸化物。
    　　　ＡＭｎ２Ｏ４　　（１）
    　（式（１）中、Ａが前記金属元素Ａと同じ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なく１種である。）
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の金属酸化物を製造する製造方法であって、
    　過マンガン酸塩と、前記金属元素Ａの金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する第１工程と、
    　前記第１工程で得た混合液を、前記アルコールの融点以下の温度で攪拌して反応する第２工程と、含み、
    　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
    　前記金属元素Ａの金属塩の仕込み量と前記過マンガン酸塩の仕込み量との金属元素換算のモル比（Ａ：Ｍｎ）が１：１．７～１：２．３である
    ことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
  6. 　金属元素Ａ、マンガン、及び酸素からなる、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物を製造する製造方法であって、
    　過マンガン酸塩と、前記金属元素Ａの金属塩と、アルコールとを含む混合液を調整する第１工程と、
    　前記第１工程で得た混合液を、前記アルコールの融点以下の温度で攪拌して反応する第２工程と、含み、
    　前記Ａは、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なく１種の金属元素であり、
    　前記金属元素Ａの金属塩の仕込み量と前記過マンガン酸塩の仕込み量との金属元素換算のモル比（Ａ：Ｍｎ）が１：１．７～１：２．３である
    ことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
  7. 　前記過マンガン酸塩が過マンガン酸テトラブチルアンモニウムであり、
    　前記金属塩が塩化ニッケル及び塩化銅からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５又は６記載の金属酸化物の製造方法。
  8. 　前記第２工程で得た反応液を濾過し、前記金属酸化物の前駆体を得る第３工程と、
    　前記第３工程で得た前記前駆体を２０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理する第４工程と、
    　をさらに含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の金属酸化物の製造方法。
  9. 　請求項６に記載の金属酸化物の製造方法を用いて、得られる金属酸化物。
  10. 　請求項１～４、９の何れか１項に記載の金属酸化物を含む、二酸化炭素還元触媒。
  11. 　請求項１～４、９の何れか１項に記載の金属酸化物を触媒として用いて二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元方法であって、
    　前記二酸化炭素還元反応における反応温度が、３００℃以下であることを特徴とする二酸化炭素還元方法。
  12. 　二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元装置であって、
    　二酸化炭素の導入部と、
    　二酸化炭素還元触媒を備える反応部と、
    　上記反応部を加熱する加熱部と、
    を備え、
    　前記二酸化炭素還元触媒が請求項１～４、９の何れか１項に記載の金属酸化物を含む
    ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
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