CN110289175A - 一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料领域。所述NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法为微波辅助水热制备及后续保护气条件下的热处理工艺：将预处理后的泡沫镍浸泡在由镍酸盐、锰酸盐、尿素和氟化铵配制成的水溶液中，随后置于微波辅助水热反应器中在功率为750W～1000W，温度为140℃～200℃下反应0.5h～4h；将获得的泡沫镍在保护气条件下进行400℃～650℃，保温2h～5h热处理工序，即得。本发明工艺简便，生产成本低，重现性好，制备材料可直接应用于超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料及其制备和应用。
背景技术
超级电容器作为新型环保型储能器件，以其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命、经济环保等优点得到广泛研究。影响超级电容器性能的因素主要取决于电极材料，目前的相关研究主要集中在简单的二元过渡金属氧化物和三元过渡金属氧化物。NiMn2O4是一种具有尖晶石结构的三元过渡金属氧化物，具备多重氧化还原位点，能够有效发挥元素间的协同作用，具有比容量高、工作电压范围宽、循环稳定性好等特点，有希望成为下一代最有潜力的高性能超级电容器电极材料之一。
然而，目前NiMn2O4电极材料的相关制备方法较少，存在工序复杂，获得产物形貌较单一等问题，且获取NiMn2O4电极材料的途径主要通过涂布法，一方面，上述制备工序复杂，不可控因素较多；另一方面，电极材料制备时导电剂及粘结剂的加入直接引起活性物质“死体积”的存在，这些因素的存在严重制约其电化学性能。因此，如何开发一种简单、便捷的方法制备高容量NiMn2O4电极材料是提高其储能的重点及难点。
发明内容
为了制备具有良好微观形貌，优异晶型的尖晶石NiMn2O4材料，提高其电极材料的电化学性能，避免使用复杂的电极制备工艺，本发明提供了一种能够简单、快速的制备由大量纳米薄片自组装成的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡在镍酸盐、锰酸盐、尿素和氟化铵的混合溶液中；
(2)步骤(1)中混合溶液经微波水热合成反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥，得到NiMn2O4前驱体；
(3)将步骤(2)得到的NiMn2O4前驱体在保护气条件下热处理，所述热处理为从室温以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至400℃～650℃，保温2h～5h，随炉冷却至室温，即得NiMn2O4微米球/泡沫镍电极。
利用上述方法制得的NiMn2O4电极材料是直接修饰在泡沫镍基体上的，NiMn2O4材料的微观形貌是由大量的弱晶型纳米薄片自组装而成的微米球。NiMn2O4纳米薄片能够有效缩短电子和离子的传输距离，促进电极反应动力学。同时，蓬松分布的纳米片之间存在的空隙空间，可以有效地缓冲尖晶石NiMn2O4在充放电过程中的体积变化。自组装而成的微米球形的产物能够提升活性物质的负载质量，利于构建更高体积能量密度的超级电容器。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(1)中泡沫镍先进行预处理，具体为：将泡沫镍依次使用3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水超声浸泡清洗，60℃干燥。泡沫镍的预处理是为除去表面附着的氧化镍层及其他杂质。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(1)中镍酸盐为硝酸镍或氯化镍，锰酸盐为硝酸锰或高锰酸钾。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(1)中镍酸盐与锰酸盐的摩尔比为1:2；镍酸盐的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L，尿素的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，氟化铵的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(2)中混合液经微波水热合成反应具体为：混合溶液置于微波水热反应釜中，于微波辅助水热反应器在功率750W～1000W，温度140℃～200℃，反应0.5h～4h，微波水热反应釜内混合溶液与反应釜总容量体积比为3:10。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(2)中清洗为：用无水乙醇，去离子水各超声清洗3次，每次超声时间为3～5min；所述干燥为：在真空度-0.1Mpa下，60℃～80℃干燥处理10h～12h。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，优选地，所述步骤(3)中热处理为从室温以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h。
上述一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，所述步骤(3)中保护气体为氮气或氩气。
本发明另一方面提供了一种NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料，所述材料由上述制备方法制得。
上述一种NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料，所述NiMn2O4材料为弱晶或非晶材料，NiMn2O4纳米薄片的厚度为1.5nm～9.5nm；组装成的NiMn2O4微米球的尺寸在0.5μm～3μm。
本发明第三方面提供了所述NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的制备NiMn2O4微米球/泡沫镍材料的方法，是在微波辅助的高温高压反应釜中，通过微波加热反应体系，快速产生高压环境而制备NiMn2O4微米球/泡沫镍材料的一种有效方法。与现有技术相比，本发明制备方法操作简便、成本低廉、实验周期短、可控性强、电化学性能优良、重现性好，同时产物纯度高、分散性好、形貌优异。本发明制备的纳米薄片自组装微米球NiMn2O4材料直接修饰在泡沫镍基体上，无需通过涂布法制备电极，NiMn2O4材料的微观形貌是由大量的弱晶型纳米薄片自组装而成的微米球，本发明的NiMn2O4/泡沫镍材料可直接作为超级电容器的电极材料，实现了优异的循环稳定性、超高的比电容、高倍率性能，是一种优良的超级电容器材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极的XRD图谱，其中图1(a)为NiMn2O4在泡沫镍上的XRD图谱，图1(b)为从泡沫镍表面刮下的NiMn2O4材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)、(d)放大倍数依次增大。
图3为本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的TEM照片，其中(a)、(b)、(c)放大倍数依次增大，图3(b)为选区电子衍射图。
图4为本发明实施例2所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的SEM照片。
图5为本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍材料作为超级电容器电极材料在5A/g电流密度下循环稳定性测试结果，插图分别为3000次循环开始15圈及最后15圈的充放电曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例所用的药品：泡沫镍、硝酸镍、高锰酸钾、氟化铵、尿素、3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水。
1)将泡沫镍裁剪成面积为1×3cm2，依次使用3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水超声浸泡清洗5min以除去表面杂质，60℃干燥8h，备用。
2)准确称量1mmol硝酸镍、2mmol高锰酸钾、6mmol氟化铵和15mmol尿素，加入去离子水在磁力搅拌条件下配制成30ml混合均匀溶液。
3)将步骤1)中预处理后的泡沫镍浸泡在步骤2)中的均匀溶液中30min。
4)将步骤3)中的混合溶液及泡沫镍倒入100ml微波水热反应釜中，并确保泡沫镍斜立于反应釜内，拧紧反应釜放入微波辅助水热反应器中，设置微波反应功率为1000W，温度为160℃，反应时长为3h。待反应完毕后冷却至室温，取出；
5)将反应后的泡沫镍使用无水乙醇，去离子水各超声清洗3次，每次超声时间为5min。随后在真空度达-0.1Mpa条件下80℃干燥处理12h，即为NiMn2O4前驱体。
6)将步骤5)获得的泡沫镍(即NiMn2O4前驱体)放入马弗炉中进行热处理，热处理工序为在氩气保护气下从室温以10℃/min的升温速度升温至450℃，煅烧2h，自然冷却至室温，即可得NiMn2O4微米球/泡沫镍电极。
图1为实施例1制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的X射线衍射图谱，虽然泡沫镍基底对NiMn2O4衍射峰的测定产生较强干扰，但仍能确定较为明显的NiMn2O4衍射峰(图1a)，说明较多的物质成功修饰在泡沫镍表面。为了更加清晰地确定物质的晶型，将表明修饰物进一步从泡沫镍表面刮下进行测试，结果如图3b所示，可以看出整体的衍射峰较弱，表现出弱晶型，同时衍射峰主要出现在21.26°、35.06°、41.36°、43.29°、50.42°、62.89°、67.19°、74.08°对应着NiMn2O4(JCPDS#71-0852)晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)，说明本发明提供的方法成功将尖晶石NiMn2O4材料修饰在泡沫镍的表面。
图2是本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的SEM照片，从图2a中可以看出大量的产物附着在泡沫镍的表面，从图2b、c的放大图可以看出制备的NiMn2O4呈现出纳米薄片组装成微米球的形貌，其中较小微米球的直径约为0.53μm，由大量较小微米球组装成的较大二级球的直径约为2.5μm，图2d图清晰地确定组装而成球的表面为大量的纳米薄片，其厚度约为1.6nm。NiMn2O4纳米薄片能够有效缩短电子和离子的传输距离，促进电极反应动力学。同时，蓬松分布的纳米片之间存在的空隙空间，可以有效地缓冲尖晶石NiMn2O4在充放电过程中的体积变化。自组装而成的微米球形的产物能够提升活性物质的负载质量，利于构建更高体积能量密度的超级电容器。
图3是本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的TEM照片，结果进一步证明了制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极的纳米薄片组装成微米球的形貌，选区电子衍射图(图3b)显示出弱晶型的衍射环，图3c纳米薄片整体未出现明显的衍射条纹，表明其较弱的结晶度，结果与XRD结果相吻合。
实施例2：
本实施例所用的药品：泡沫镍、硝酸镍、硝酸锰、氟化铵、尿素、3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水。
1)将泡沫镍裁剪成面积为1×3cm2，依次使用3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水超声浸泡清洗5min以除去表面杂质，60℃干燥8h，备用。
2)准确称量1mmol硝酸镍、2mmol硝酸锰、8mmol氟化铵和10mmol尿素，加入去离子水在磁力搅拌条件下配制成30ml混合均匀溶液。
3)将步骤1)中预处理后的泡沫镍浸泡在步骤2)中的均匀溶液中30min。
4)将步骤3)中的混合溶液及泡沫镍倒入100ml微波水热反应釜中，并确保泡沫镍斜立于反应釜内，拧紧反应釜放入微波辅助水热反应器中，设置微波功率为800W，温度为200℃，反应时长为2h。待反应完毕后冷却至室温，取出；
5)将反应后的泡沫镍使用无水乙醇，去离子水各超声清洗3次，每次超声时间为5min。随后在真空度达-0.1Mpa条件下60℃干燥处理10h。
6)将步骤5)获得的泡沫镍放入马弗炉中进行热处理，热处理工序为在氩气保护气下从室温以5℃/min的升温速度升温至600℃，煅烧2h，自然冷却至室温。
图4为本发明实施例2所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的SEM照片。从图中可以看出制备的NiMn2O4材料依然呈现出纳米薄片自组装微米球的形态，整体微观形貌与实施例1相一致。
实施例3：
本实施例所用的药品：泡沫镍、硝酸镍、硝酸锰、氟化铵、尿素、3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水。
1)将泡沫镍裁剪成面积为1×3cm2，依次使用3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水超声浸泡清洗5min以除去表面杂质，60℃干燥8h，备用。
2)准确称量2mmol氯化镍、4mmol高锰酸钾、6mmol氟化铵和15mmol尿素，加入去离子水在磁力搅拌条件下配制成30ml混合均匀溶液。
3)将步骤1)中预处理后的泡沫镍浸泡在步骤2)中的均匀溶液中30min。
4)将步骤3)中的混合溶液及泡沫镍倒入100ml微波水热反应釜中，并确保泡沫镍斜立于反应釜内，拧紧反应釜放入微波辅助水热反应器中，设置微波功率为750W，温度为140℃，反应时长为2h。待反应完毕后冷却至室温，取出；
5)将反应后的泡沫镍使用无水乙醇，去离子水各超声清洗3次，每次超声时间为5min。随后在真空度达-0.1Mpa条件下80℃干燥处理12h。
6)将步骤5)获得的泡沫镍放入马弗炉中进行热处理，热处理工序为在氩气保护气下从室温以10℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧3h，自然冷却至室温。
应用例：
将实施例1制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍材料直接作为工作电极，铂网作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，组装成三电极测量体系，电解液为6M KOH，进行电化学性能测试。
图5为本发明实施例1所制备的NiMn2O4微米球/泡沫镍材料作为超级电容器电极材料在5A/g电流密度下循环稳定性测试结果，在高电流密度下，材料表现出高容量值(400.1F/g)，且制备的电极材料在3000次循环后电容保持为91.6％，同时经3000次循环后充放电曲线保持一致性，展示出优异的循环稳定性。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡在镍酸盐、锰酸盐、尿素和氟化铵的混合溶液中；
(2)步骤(1)中混合溶液经微波水热合成反应，反应后取出泡沫镍清洗、干燥，得到NiMn2O4前驱体；
(3)将步骤(2)得到的NiMn2O4前驱体在保护气条件下热处理，所述热处理为从室温以5℃/min～10℃/min的升温速度升温至400℃～650℃，保温2h～5h，随炉冷却至室温，即得NiMn2O4微米球/泡沫镍电极。
2.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中泡沫镍先进行预处理，具体为：将泡沫镍依次使用3M HCl、丙酮、无水乙醇、去离子水超声浸泡清洗，干燥。
3.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍酸盐为硝酸镍或氯化镍，锰酸盐为硝酸锰或高锰酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍酸盐与锰酸盐的摩尔比为1:2；镍酸盐的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L，尿素的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，氟化铵的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合液经微波水热合成反应具体为：混合溶液置于微波水热反应釜中，于微波辅助水热反应器在功率750W～1000W，温度140℃～200℃，反应0.5h～4h，微波水热反应釜内混合溶液与反应釜总容量体积比为3:10。
6.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中清洗为：用无水乙醇，去离子水各超声清洗3次，每次超声时间为3～5min；所述干燥为：在真空度-0.1Mpa下，60℃～80℃干燥处理10h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种高容量NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理为从室温以10℃/min的升温速度升温至450℃，保温2h。
8.一种NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料，其特征在于，所述材料由权利要求1～7任一项所述方法制得。
9.根据权利要求8所述的一种NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料，其特征在于，所述NiMn2O4材料为弱晶或非晶材料，NiMn2O4纳米薄片的厚度为1.5nm～9.5nm；组装成的NiMn2O4微米球的尺寸在0.5μm～3μm。
10.一种如权利要求8所述的NiMn2O4微米球/泡沫镍电极材料在超级电容器中的应用。
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