CN114289023A - 一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法 - Google Patents

一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于四环素降解催化剂技术领域，具体公开一种降解四环素的氧化铜‑氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法，包括将Cu(NO3)23H2O、Fe(NO3)39H2O和尿素溶于去离子水中混合均匀后，加入预处理的泡沫镍继续混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至微波反应器中，在预定温度内反应至预定时间后取出，冷却、洗涤、干燥得到CuO‑Fe2O3泡沫镍复合材料。本申请通过微波水热反应制备CuO‑Fe2O3泡沫镍复合材料，合成方法简单快速，方便分离回收，避免对环境产生二次污染，能够高效活化PMS，提升TC降解率。

Description

一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备 方法
技术领域
本申请属于四环素降解催化剂技术领域，具体地说涉及一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法。
背景技术
四环素类抗生素(Tetracycline，TC)因价格低廉、抗菌谱广等优点被广泛用于人类疾病预防和控制以及治疗动物的传染病或作为生长促进剂添加于动物饲料，但大量四环素的使用造成较为严重的环境残留，尤其对很多水生生物产生很强的毒害作用，同时还会从抗性上影响人类健康，现有技术中有以Fe3O4为催化剂的非均相类Fenton法对四环素类抗生素有机废水进行处理，但这些催化剂在处理过程中会存在催化剂不方便回收以及二次污染的情况。
因此，现有技术还有待于进一步发展和改进。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料及制备方法。本申请提供如下技术方案：
一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，包括：将Cu(NO3)23H2O、Fe(NO3)3 9H2O和尿素溶于去离子水中混合均匀后，加入预处理的泡沫镍继续混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至微波反应器中，在预定温度内反应至预定时间后取出，冷却、洗涤、干燥得到CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料。
进一步的，泡沫镍的预处理方法为：将未处理的泡沫镍依次用丙酮、去离子水和2.4M HCl溶液分别浸泡超声30min，然后用去离子水冲洗几次，用去离子水超声30min，超声两次之后60℃真空烘干，完成泡沫镍的预处理。
进一步的，所述泡沫镍为片状。
进一步的，各反应物的添加量为：Cu(NO3)2 3H2O 1mmol，Fe(NO3)3 9H2O 2mmol，尿素0.30g，去离子水20mL，泡沫镍1cm×1cm 8片。
进一步的，混合方式为摇床振荡，速率200r/min。
进一步的，前驱体溶液在微波反应器内反应条件为：程序升温至180℃，反应时间20min。
一种氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料，采用上述的制备方法制备得到。
进一步的，用于活化PMS降解四环素。
进一步的，活化PMS降解四环素的方法包括：取100mL 10mg/L四环素溶液，并将4片CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料放入溶液中，磁力搅拌30min至吸附平衡，之后加入9.59mg PMS启动催化降解反应，并在预定时间间隔取样，过0.22μm水系滤膜并置于0℃冰浴保存，用紫外可见分光光度计于357nm处检测四环素浓度。
有益效果：
1、本申请通过微波水热反应制备CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料，合成方法简单快速；
2、本申请以片状泡沫镍作为负载基体，有效解决粉状催化材料不易回收的缺陷，避免对环境产生二次污染；
3、片状泡沫镍具有较高的空隙率，更易负载；
4、本申请合成的CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料具有磁性，方便分离回收；
5、本申请合成的CuO-Fe2O3泡沫镍能够高效活化PMS，提升TC降解率。
附图说明
图1是本申请具体实施例中CuO-Fe2O3/泡沫镍复合材料合成路线图；
图2是本申请具体实施例中(a)不同材料活化PMS去除TC性能图，(b)CuO-Fe2O3/泡沫镍对TC吸附性能图；
图3是本申请具体实施例中不同PMS浓度对CuO-Fe2O3/泡沫镍/PMS体系去除TC的影响；
图4是本申请具体实施例中(a)CuO-Fe2O3/泡沫镍和泡沫镍的XRD表征图，(b)局部放大图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本申请的技术方案，下面结合本申请的附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。此外，以下实施例中提到的方向用词，例如“上”“下”“左”“右”等仅是参考附图的方向，因此，使用的方向用词是用来说明而非限制本申请创造。
如图1所示合成方法，包括泡沫镍预处理和CuO-Fe2O3/泡沫镍的合成，具体步骤如下：
泡沫镍预处理过程：
将未处理的泡沫镍剪成1cm×1cm的小块，然后用一定量的丙酮浸泡，并超声30min，然后用去离子水冲洗，接着用去离子水浸泡超声30min，之后用2.4M HCl溶液浸泡泡沫镍并超声30min，最后用去离子水冲洗几次，用去离子水超声30min，超声两次，之后将处理过的泡沫镍60℃真空烘干，待用。
CuO-Fe2O3/泡沫镍的合成过程：
将1mmol Cu(NO3)2 3H2O，2mmol Fe(NO3)3 9H2O和0.30g尿素溶于20mL去离子水中，用摇床振荡20min，其中，摇床振荡速率为：200r/min，然后加入8片预处理过的泡沫镍，继续用摇床振荡30min，然后将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯微波反应釜中，聚四氟乙烯能够保证密封和耐压的同时，避免在高温高压条件下与反应物发生副反应，并将聚四氟乙烯微波反应釜放入微波反应器(本实施例选用微波消解仪，型号：MDS-6G)中，程序升温至180℃，维持该反应温度反应20min，之后将反应釜冷却至室温，然后将合成的CuO-Fe2O3/泡沫镍复合材料取出，用去离子水和无水乙醇反复冲洗至少三次，最后置于真空烘箱中，60℃烘干，得到CuO-Fe2O3/泡沫镍。
将上述制备好的CuO-Fe2O3/泡沫镍用于活化PMS降解四环素的实验中，具体步骤为：
取100mL 10mg/L四环素溶液，并将4片泡沫镍复合材料放入溶液中，磁力搅拌30min至吸附平衡，之后加入9.59mg PMS启动催化降解反应，并在特定时间间隔取样，过0.22μm水系滤膜并置于0℃冰浴保存，待测。其中，取样时间间隔为30分钟一次，其中，为精确计算TC去除率，第2个30分钟内(即第30-60min内)取样时间间隔为5-20分钟，本实施例选取时间点为30min、35min、40min、60min和90min。
用紫外可见分光光度计于357nm处检测四环素浓度，并根据所测吸光度求得四环素的降解率。
实验结果
如图2所示为不同材料活化PMS去除TC的性能图(a)，CuO-Fe2O3/泡沫镍对TC吸附的性能图(b)，其中，PMS浓度0.6g L-1，催化剂数量为4片，TC浓度为10g L-1。
由图2a可以看出，当体系中只有PMS时，TC的去除率为44.1％，而纯泡沫镍活化PMS去除TC的效率约为44.9％，但是复合材料CuO-Fe2O3/泡沫镍能够高效活化PMS，在60min内，CuO-Fe2O3/泡沫镍/PMS体系去除TC的效率达到约95.4％。
由图2b可以得出，单纯CuO-Fe2O3/泡沫镍在90min内仅能够吸附约29.3％的TC。
因此，实验结果表明，CuO-Fe2O3/泡沫镍相比于纯泡沫镍而言，能够高效活化PMS，并能够显著提升TC的去除率。
图3表示不同PMS浓度对CuO-Fe2O3/泡沫镍/PMS体系去除TC的影响，其中，PMS浓度分别为0.2g L-1、0.3g L-1、0.4g L-1、0.5g L-1、0.6g L-1、0.7g L-1、0.8g L-1。
由图3可以看出，随着PMS浓度的增加，如本实施例中PMS浓度从0.2g L-1增加至0.6g L-1，TC的去除率逐渐升高，由57.5％提升至95.4％，当PMS浓度继续增加时，如本实施例中当PMS浓度＞0.6g L-1，TC去除率有一定程度的下降，这是由于过量的PMS会清除体系产生的自由基，从而导致去除率的下降。
图4为本实施例制备的CuO-Fe2O3/泡沫镍复合材料和预处理的泡沫镍XRD表征图(a)及其局部放大图(b)。
由XRD表征结果(图4a)可以看到，在CuO-Fe2O3/泡沫镍和泡沫镍的XRD图谱中清晰地看到了三个泡沫镍的特征衍射峰：44.5°、51.8°和76.3°，分别对应于泡沫镍的(111)、(200)和(220)晶面，但是却没有观察到明显的CuO或者Fe2O3的特征衍射峰，这可能是由于泡沫镍自身的衍射峰强度太大，微波反应制备的产物特征衍射峰较弱，另外负载到泡沫镍上面的CuO或Fe2O3相对较少导致。
对2θ在30°到40°的XRD图谱进行放大观察，结果如图4b，可以看出，在CuO-Fe2O3/泡沫镍的XRD图谱中观察到了CuO和Fe2O3的特征衍射峰，其中33.0°处的衍射峰对应于Fe2O3的(104)晶面，而35.5°和38.5°处的衍射峰对应于CuO的(002)和(111)晶面。
因此，可以从图4b中证明，CuO和Fe2O3都负载到了泡沫镍表面上，形成CuO-Fe2O3/泡沫镍复合材料。
对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。
以上已将本申请做一详细说明，以上所述，仅为本申请之较佳实施例而已，当不能限定本申请实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本申请涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，包括：将Cu(NO3)23H2O、Fe(NO3)39H2O和尿素溶于去离子水中混合均匀后，加入预处理的泡沫镍继续混合得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至微波反应器中，在预定温度内反应至预定时间后取出，冷却、洗涤、干燥得到CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，泡沫镍的预处理方法为：将未处理的泡沫镍依次用丙酮、去离子水和2.4MHCl溶液分别浸泡超声30min，然后用去离子水冲洗几次，用去离子水超声30min，超声两次之后60℃真空烘干，完成泡沫镍的预处理。
3.根据权利要求1所述的一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，所述泡沫镍为片状。
4.根据权利要求3所述的一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，各反应物的添加量为：Cu(NO3)23H2O 1mmol，Fe(NO3)39H2O 2mmol，尿素0.30g，去离子水20mL，泡沫镍1cm×1cm 8片。
5.根据权利要求1所述的一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，混合方式为摇床振荡，速率200r/min。
6.根据权利要求1所述的一种降解四环素的氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料制备方法，其特征在于，前驱体溶液在微波反应器内反应条件为：程序升温至180℃，反应时间20min。
7.一种氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料，其特征在于，用于活化PMS降解四环素。
9.根据权利要求8所述的一种氧化铜-氧化铁/泡沫镍复合材料，其特征在于，活化PMS降解四环素的方法包括：取100mL 10mg/L四环素溶液，并将4片CuO-Fe2O3泡沫镍复合材料放入溶液中，磁力搅拌30min至吸附平衡，之后加入9.59mg PMS启动催化降解反应，并在预定时间间隔取样，过0.22μm水系滤膜并置于0℃冰浴保存，用紫外可见分光光度计于357nm处检测四环素浓度。
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