CN115779964B - 尿素改性氧化铜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
尿素改性氧化铜材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：1）将Cu(NO3)2·3H2O溶入水中，随后加入尿素搅拌，Cu/N摩尔比为（4~5）:1，再在搅拌过程中，加入NaOH固体，搅拌均匀得混合溶液，浓度在2‑8 mol/L之间；2）将步骤1）中的混合溶液静置，随后在加热环境下干燥，冷却后取出研磨，得到尿素改性氧化铜材料。采用本发明提供的Urea‑c‑CuO在降解水体中典型有机污染物的应用方法，因为Urea‑c‑CuO是晶粒更小、比表面积更大的反应主体，具有高效激活氧化剂产生自由集团的体征，能有效去除消炎抗菌药物布洛芬、污染物硝基苯、苯甲酸，去除效率高，可用于此类新型污染水体的净化工作。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种尿素改性氧化铜(Urea-c-CuO)材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年，随着社会的进步和科技水平的提高，水环境中的有机物污染问题日益严重，特别是新污染物(emerging contaminants,EC)的污染问题尤其受到关注。新污染物是指目前在环境中已经存在，但尚无相关法律法规予以规定，或规定不完善，且对人类健康及生态环境构成潜在风险的各类污染物的统称。由于大部分难降解有机物具有强极性、水溶性高，性质稳定难于降解，且难以通过传统的混凝、沉淀、过滤等给水处理方法以及基于活性污泥法的污水处理方法去除，因此环境工作者将新污染物的去除研究聚焦在高级氧化法上。
目前，芬顿氧化仍是高级氧化技术的研究重点，通过高效催化剂的开发和新型反应体系的建立，可以实现具有高效催化性能金属离子的快速还原，不仅提高了催化剂的利用率，还避免了H2O2的无效分解。但为进一步解决均相芬顿氧化体系存在的催化剂流失和二次环境污染等问题，非均相类芬顿氧化技术得到快速发展。类芬顿氧化通过固相催化剂来促进过氧化物(如双氧水H2O2、过二硫酸盐PS、过一硫酸盐PMS等)分解，具有循环次数长、pH适用范围宽、铁泥量少、易于固液分离等优点。然而，如何提高非均相催化剂的性能是类芬顿氧化技术的关键。已有的研究主要集中在单金属、混合金属、金属氧化物、非金属碳基催化剂的制备和改性上，如铁基、锰基、钴基、铜基催化剂和负载型催化剂。铁基催化剂是应用十分广泛的催化剂，但其副产物较多，且易产生腐蚀。钴也是优质的过氧化物催化剂，但钴的毒性较强，异质芬顿催化剂发生钴离子浸出会对环境造成很大危害，这也影响了钴基材料作为催化剂的应用。非均相铜芬顿反应体系具有较高的催化反应效率，减少了化学污泥的产生，且处理后无需复杂分离，催化稳定性强，成本低，毒性弱，备受研究者重视。
铜基催化剂被广泛的应用于环境催化领域。氧化铜纳米结构具有较大的表面积，其催化活性通常高于体积或微体积的同类结构。此外，氧化铜纳米结构还具有催化活性高、无毒、成本低、可用性好等优点。近年来不断有研究表明，氧化铜具有良好的活化过硫酸盐的能力，但相关的氧化机理并不清晰。如利用一种溶剂热合成法合成了一种类海绵状氧化铜颗粒，使其活化PMS降解酸性橙7，中性条件下降解效果最好，SO4 ·-是主要的活性氧组分。如掺杂铁，会增强Cu2O表面和PMS的相互作用，形成某种过渡态的过氧化物，从而降解了目标污染物双酚A。综上，氧化铜活化过硫酸盐的机理仍然存疑，值得进一步的探究。因此如何进一步改性材料，构建更为高效、稳定的非均相催化系统，是进一步提高基于PMS的高级氧化法对有机污染物去除率的关键课题，也是本发明的主要内容之一。Urea-c-CuO对过氧单硫酸盐更为高效的催化活性，这在去除水中典型难降解有机物、保障水质安全性的研究领域将是一个全新的突破。
发明内容
解决的技术问题：针对上述存在的问题，本发明提供一种尿素改性氧化铜材料及其制备方法和应用，提高了CuO催化材料在催化过一硫酸盐过程中的催化效率。
技术方案：尿素改性氧化铜材料的制备方法，包括以下步骤：1)将Cu(NO3)2·3H2O溶入水中，随后加入尿素搅拌，Cu/N摩尔比为(4～5):1，再在搅拌过程中，加入NaOH固体，搅拌均匀得混合溶液，浓度在2-8mol/L之间；2)将步骤1)中的混合溶液静置，随后在加热环境下干燥，冷却后取出研磨，得到尿素改性氧化铜材料。
优选的，步骤1)所述Cu/N摩尔比为4:1。
优选的，步骤1)所述NaOH加入后，形成5mol/L的碱环境。
优选的，步骤1)所述搅拌时间为5-15min，
优选的，步骤2)所述静置时间为4-6天。
优选的，步骤2)所述加热环境下干燥的温度为60℃，时长12h–24h。
上述制备方法制得的尿素改性氧化铜材料。
上述尿素改性氧化铜材料在降解水体污染物中的应用。
上述污染物为布洛芬(IBP)、硝基苯(NB)或苯甲酸(BA)。
应用的具体步骤如下：1)利用硼酸调节含有污染物的水体pH至6.5～7.5；2)向水体中加入过氧单硫酸氢钾溶液，搅拌得到混合溶液，水体中过氧单硫酸氢钾的浓度为0.1-1mM；3)向步骤2)的混合溶液中加入尿素改性氧化铜材料，尿素改性氧化铜材料在溶液中浓度为0.01-1g/L。
有益效果：1、本发明提供的Urea-c-CuO制备工艺简单，原料易购买，制备条件安全温和，可批量生产；2、本发明提供的Urea-c-CuO粉末的稳定性好，操作简单，易于实现；3、采用本发明提供的Urea-c-CuO在降解水体中典型有机污染物的应用方法，因为Urea-c-CuO是晶粒更小、比表面积更大的反应主体，具有高效激活氧化剂产生自由集团的体征，能有效去除消炎抗菌药物布洛芬、污染物硝基苯、苯甲酸，去除效率高，可用于此类新型污染水体的净化工作。
附图说明
图1为实施例1中催化剂为c-CuO条件下，c-CuO催化过氧单硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图，图中、、/>分别表示污染物硝基苯、苯甲酸、消炎抗菌药物布洛芬；
图2为实施例2中催化剂为Urea-c-CuO条件下，Urea-c-CuO催化过氧单硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)去除率与时间关系曲线图，图中、/>、/>分别表示污染物硝基苯、苯甲酸、消炎抗菌药物布洛芬；
图3为实施例1中催化剂为c-CuO条件下，过氧单硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)的反应速率常数kobs与时间关系图，图中、、/>分别表示污染物硝基苯、苯甲酸、消炎抗菌药物布洛芬，图中各点拟合直线斜率的绝对值为该反应的kobs数值。
图4为实施例2中催化剂为Urea-c-CuO条件下，过氧单硫酸氢钾对消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)的反应速率常数kobs与时间关系图，图中、、/>分别表示污染物硝基苯、苯甲酸、消炎抗菌药物布洛芬，图中各点拟合直线斜率的绝对值为该反应的kobs数值。
图5为催化剂Urea-c-CuO的循环实验污染物去除率时间关系曲线图，初次回收的Urea-c-CuO催化过氧单硫酸氢钾降解消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)的效果和反应时间之间的关系。
图6为催化剂Urea-c-CuO的循环实验污染物去除率时间关系曲线图，二次回收的Urea-c-CuO催化过氧单硫酸氢钾降解消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)的效果和反应时间之间的关系。
图7为催化剂Urea-c-CuO的循环实验污染物去除率时间关系曲线图，三次回收的Urea-c-CuO催化过氧单硫酸氢钾降解消炎抗菌药物布洛芬(IBP)、污染物硝基苯(NB)、苯甲酸(BA)的效果和反应时间之间的关系。
图8为实施例2中催化剂Urea-c-CuO的EDS能谱图。
图9为实施例1中催化剂c-CuO的扫描电镜(SEM)图。
图10为实施例2中催化剂Urea-c-CuO的扫描电镜(SEM)图。
图11为实施例2中催化剂Urea-c-CuO的BET氮气等温吸脱附曲线图。
具体实施方式
本发明探讨Urea-c-CuO活化PMS系统的机理及效能，并尝试将其用于降解炎抗菌药物布洛芬、污染物硝基苯、苯甲酸，对于基于过氧单硫酸氢钾的高级氧化法的发展以及水中难降解有机污染物的高效控制具有重要的学术研究和应用价值。下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：c-CuO材料对水体中新污染物的去除效果
c-CuO应用于降解水体中典型有机污染物，具体步骤如下：
1)分别将IBP、NB、BA溶于水中，浓度为20μM。加入硼酸调节pH＝6.5～7.5，得到有新污染物的水溶液；
2)预先配制浓度约为2mM的过氧单硫酸氢钾溶液，将其加入步骤1)中的污染物溶液中，搅拌得到过氧单硫酸氢钾浓度为0.5-0.7mM的混合溶液；
3)向步骤2)的混合溶液中加入c-CuO，使其在溶液中浓度约为0.096g/L，启动反应。隔一定时间取出一定量样品过滤，滤液进行后续分析。去除效果如图1所示，反应kobs如图3所示。
实施例2：Urea-c-CuO材料的制备及其对水体中新污染物的去除效果
一种Urea-c-CuO的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将2.5g Cu(NO3)2·3H2O溶入100mL水中，随后加入0.0621g尿素搅拌。再在搅拌过程中，快速加入NaOH固体；
2)搅拌5-10min后，将步骤1)中的混合溶液静置4-5天，随后在60℃下干燥12-24h，冷却后取出研磨，得到Urea-c-CuO。
与c-CuO做对比实验，其应用方法相同，应用方法中步骤3)添加材料为Urea-c-CuO即可，Urea-c-CuO催化剂对水中IBP、NB、BA去除率根据图2所示，反应kobs如图4所示。从图2中可以看到Urea-c-CuO作为催化剂时，对水中IBP、NB、BA的去除效率提升较为明显。如CuO作催化剂投时，10分钟时BA去除率为45％，而以Urea-c-CuO作为催化剂材料时，去除率可达65％，30min时BA的最终去除率也从75％提升至85％。同时Urea-c-CuO作催化剂时，对三个污染物降解反应的ln(C/C0)进行线性拟合，反应kobs也都有明显提升，如BA的速率常数从4.8×10-2min-1提升至6.6×10-2min-1。Urea-c-CuO的催化效果明显大于CuO材料。
实施例3：Urea-c-CuO材料经多次回收后对水体中新污染物去除效果的影响
对实验例2中所得的混合溶液过滤后，用蒸馏水和乙醇洗净并在60℃的烘箱中真空干燥12h得到循环再生的Urea-c-CuO材料。应用操作步骤同实施例2，仅将步骤3中投加的Urea-c-CuO材料替换为再生的Urea-c-CuO材料即可，实验结果如图5、6、7所示。由图中可以看出，经过一、二、三次再生回收利用后，Urea-c-CuO材料仍具有较好的催化效果，最终去除率没有发生变化，Urea-c-CuO催化剂具有较好的稳定性。
实施例4：Urea-c-CuO材料的能谱仪表征分析
通过EDS能谱仪对Urea-c-CuO样品进行分析。图8和下表中的数据和图像可以明显看到Cu、O元素，且Cu和O的峰面积远大于其他元素，且物质的量之比为1：1，说明Urea-c-CuO样品中起主要催化作用的物质仍是CuO；EDS面扫并没有发现N元素掺杂进去，说明Urea-c-CuO样品中没有尿素或其反应副产物，尿素的作用可能是改变结晶环境从而改变晶体形貌，并不直接参与反应；EDS面扫出B元素可能是实验误差导致。
Urea-C-CuO
实施例5：c-CuO材料与Urea-c-CuO材料的扫描电镜表征分析
通过扫描电子显微镜对c-CuO、Urea-c-CuO样品进行观察。图9是c-CuO样品的扫描电镜图，图10是Urea-c-CuO样品的扫描电镜图。从图9可以清楚地看到c-CuO样品均具有光滑的表面、规则的片层状纳米结构。从图10对比可以看出，Urea-c-CuO样品仍为多层叠加的纳米结构，但尿素合成的CuO形貌更偏向于纳米球。标尺皆为5μm时，可以明显观察出纳米球结构的Urea-c-CuO晶体晶粒更小，晶粒间间隙增多。说明Urea-c-CuO较好的保留了c-CuO的结构，并在层状纳米结构的基础上，产生了更多的活性点位，具有更好的催化性。
实施例6：Urea-c-CuO材料的BET比表面积分析
通过BET比表面积分析测试仪对Urea-c-CuO进行分析，如图11所示，其氮气等温吸脱附曲线为Ⅲ型曲线。计算出BET比表面积为11.7509m2/g，Langmuir表面积为67.3432m2/g，t-Plot微孔面积为1.6653m2/g，t-Plot外表面积为10.0856m2/g，孔隙大小吸附平均孔径为30.5688nm，材料孔隙多为介孔。
Claims (8)
1.尿素改性氧化铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）将Cu(NO3)2·3H2O溶入水中，随后加入尿素搅拌，Cu/N摩尔比为（4~5）:1，再在搅拌过程中，加入NaOH固体，搅拌均匀得混合溶液，所述混合液中，NaOH的浓度在2-8 mol/L之间 ；2）将步骤1）中的混合溶液静置，随后在加热环境下干燥，所述加热环境下干燥的温度为60 ℃，时长12 h – 24 h；冷却后取出研磨，得到尿素改性氧化铜材料。
2.根据权利要求1所述尿素改性氧化铜材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述Cu/N摩尔比为4:1。
3.根据权利要求1所述尿素改性氧化铜材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述NaOH加入后，形成5 mol/L的碱环境。
4.根据权利要求1所述尿素改性氧化铜材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述搅拌时间为5-15 min。
5.根据权利要求1所述尿素改性氧化铜材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述静置时间为4-6天。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制得的尿素改性氧化铜材料。
7.权利要求6所述尿素改性氧化铜材料在降解水体污染物中的应用，1）利用硼酸调节含有污染物的水体pH 至 6.5 ~ 7.5；2）向水体中加入过氧单硫酸氢钾溶液，搅拌得到混合溶液，水体中过氧单硫酸氢钾的浓度为0.1-1 mM；3）向步骤2）的混合溶液中加入尿素改性氧化铜材料，尿素改性氧化铜材料在溶液中浓度为0.01-1 g/L。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污染物为布洛芬（IBP）、硝基苯（NB）或苯甲酸（BA）。
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