CN110698104A

CN110698104A - 一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法

Info

Publication number: CN110698104A
Application number: CN201911018628.3A
Authority: CN
Inventors: 樊亚男; 杜红秀; 耿楠; 魏宏; 牛兴亮; 胡文生
Original assignee: Co Ltd Is Detected In Taiyuan Too Work Sky Sky Civil Engineering; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Co Ltd Is Detected In Taiyuan Too Work Sky Sky Civil Engineering; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2020-01-17

Abstract

本发明公开了一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，包括以下步骤：第一步，修复材料准备：大豆、无机钙盐、尿素溶液；第二步，制备无机处理液：将第一步中的尿素溶液和钙盐，按摩尔比为2:1～1:2混合，混合后最终的摩尔比浓度可为0.5～2mol/L，制备成无机处理液；第三步，制备大豆脲酶溶液：将第一步中的干燥的大豆磨细成豆粉并与水搅拌混合，充分混合后，滤除豆渣，清液即为大豆脲酶溶液；第四步，制备混合溶液：将第三步中制备的大豆脲酶溶液与第二步中制备的无机处理液按体积比1:1～1:5混合配制成豆酶加固液。本发明其修复过程简单，与水泥基材料的兼容性好效果显著，环境友好，无毒无害，工期短。

Description

一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法

技术领域

本发明涉及水泥基材料裂缝修复技术领域，尤其涉及一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法。

背景技术

在当今土木工程领域，应用最广泛的材料便是混凝土。对于普通混凝土结构，我国规范根据使用环境不同，对裂缝提出了三级控制。尽管允许混凝土带裂缝工作，但因地基不均匀沉降、温差变化、材料收缩、徐变、过载等因素影响，均会加速裂缝的扩展，影响结构性能。目前混凝土裂缝修复方法很多，如灌浆、表面封堵等，这些方法所用材料大部分为高分子有机化学物，其与混泥土材料的相容性差，且易于老化。因此，开发一种新型、可持续、无毒、无害的混凝土裂缝修补技术迫在眉睫。

随着生物科技与土木工程等学科的交叉综合，利用微生物诱导碳酸钙沉积实现混凝土裂缝修复技术得到了发展。考虑微生物修复必须经过细菌培养环节，且过程中受温度、PH等环境因素影响，脲酶活性不稳定，加上高产脲酶菌多有致病性且成本较高，因此如何高效、简单、快捷、无毒、无害、可持续性的修复混凝土裂缝仍是一个难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，其修复过程简单，环境友好，无毒无害，工期短。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，包括以下步骤：

第一步，修复材料准备：大豆、无机钙盐、尿素溶液；

第二步，制备无机处理液：将第一步中的尿素溶液和钙盐，按摩尔比为2:1～1:2混合，混合后最终的摩尔比浓度可为0.5～2mol/L，制备成无机处理液；

第三步，制备大豆脲酶溶液：将第一步中的干燥的大豆磨细成豆粉并与水搅拌混合，充分混合后，滤除豆渣，清液即为大豆脲酶溶液；

第四步，制备混合溶液：将第三步中制备的大豆脲酶溶液与第二步中制备的无机处理液按体积比1:1～1:5混合配制成豆酶加固液；

第五步，将第四步中配制成的豆酶加固液填充在水泥基材料裂缝当中，起到修复裂缝的作用。

优选地，所述第一步中的无机钙盐为可溶性钙盐，可选氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种。

优选地，所述第五步中的豆酶加固液中可掺加石英砂。

优选地，所述第三步中磨细后的豆粉与水的比例可为1:100～1:10g·L^-1。

本发明的有益效果：

本发明中大豆豆粉活性较好，大豆脲酶活性随豆粉质量的增加而线性增长，其活性特征与产脲酶菌的一致。

豆酶加固液填充在水泥基材料裂缝当中后，混凝土表面覆盖一层完整、连续的白色沉淀物，混凝土表面裂缝几乎全部被封闭，且修复后混凝土红外温升比修复前低，利用大豆豆粉作为裂缝修复剂效果显著。

且修复后的产物为纯度较高的方解石型CaCO3，且晶体表现出不同的形貌特征，其产物无毒、无害，与水泥基材料的兼容性好。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的试验方案中的不同质量浓度的豆粉溶液所提取的大豆脲酶活性变化曲线的示意图；

图2为本发明具体实施方式的试验方案中的单位质量大豆脲酶活性与豆粉溶液浓度的关系曲线的示意图；

图3为本发明具体实施方式的试验方案的试验过程示意图；

图4为本发明具体实施方式的试验方案的豆酶加固液浸泡后的混凝土表面现状示意图；

图5为本发明具体实施方式的试验方案的水浸泡后的混凝土表面现状示意图；

图6为本发明具体实施方式的试验方案的混凝土表面裂缝修复前后红外热像图；

图7为本发明具体实施方式的试验方案的白色沉淀物晶体形貌示意图；

图8为本发明具体实施方式的试验方案的晶体能谱分析结果示意图；

图9为本发明具体实施方式的试验方案的晶体元素含量分析结果示意图；

图10为本发明具体实施方式的试验方案的底层、中层及上层的样品X射线衍射分析结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

第一步，修复材料准备：大豆、无机钙盐、尿素溶液；

本发明中，所述第一步中的无机钙盐为可溶性钙盐，可选氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种。

具体的，所述第五步中的豆酶加固液中可掺加石英砂，由豆酶加固液处理过的砂石填料通过生物催化反应形成“生物豆酶水泥”，进一步有效地填充在水泥基材料裂缝当中修复裂缝。

具体的，所述第三步中磨细后的豆粉与水的比例可为1:100～1:10g·L^-1。

参照图1-10，试验方案：

大豆脲酶溶液配制

按照本发明方法中第一步的操作，并按表1配制大豆脲酶溶液，静置后取上层清液测试大豆脲酶活性

表1大豆溶液溶度配比(g·L-1)

大豆脲酶活性测量

尿素水解化学反应如式1所示，其中脲酶促进水解尿素的能力直接决定了生成碳酸钙的能力。

CO(NH2)2+2H2O→CO32-+2NH4-(式1)

试验中，直接检测尿素或

与

难度较大，用电导率法测脲酶活性，其原理是，尿素水解的过程中，将原本不导电的尿素水解成可导电的铵根离子和碳酸根离子，从而使溶液电导率上升，采用电导率仪测量溶液电导率的变化，所测每分钟溶液电导率的变化值与酶分解尿素的速度成正比，以此来反映酶活性，尿素水解量与溶液电导率变化量成正比，其关系为：尿素水解量(m mol/L)＝电导率变化量(ms/cm)×11.11(R2＝0.9988)，此值反映了大豆水解尿素的能力。测量方法为：取2mL上述大豆清液，与18mL1.1mol/L尿素溶液混合，用电导率仪测量5min溶液电导率的变化，所测5min内平均电导率变化值(ms/cm·min)乘以稀释倍数(10倍)，即为大豆脲酶活性(单位mmol/L·min)。

图1为不同质量浓度的豆粉溶液所提取的大豆脲酶活性变化曲线，图2为单位质量大豆脲酶活性(大豆脲酶活性/豆粉质量浓度)与豆粉溶液浓度的关系曲线。国内外MICP试验研究所用细菌活性一般在3.3～20mM/min范围内，由图1可知，大豆脲酶活性可以比拟细菌活性，且活性随豆粉溶液浓度的增加而近似线性增长，而从图2可以看出，随着豆粉浓度的增加，单位大豆脲酶活性呈反向下降趋势。在微生物沉积碳酸钙技术研究中发现低尿素水解速率比高速率更能生成稳定的方解石型碳酸钙晶体，并考虑成本问题，本次选取1:100的大豆溶液进行后续试验。

混凝土试块原材料及配合比

水泥：太原产P.O 42.5水泥；细骨料：河砂，Ⅱ区中砂，细度模数2.95，级配合格；粗骨料：石灰石碎石，5～20mm连续粒级，级配合格；掺合料：S95级矿粉，Ⅱ级粉煤灰；减水剂：聚羧酸高性能减水剂；拌合水：自来水。混凝土配合比见表2。

表2 C60 HPC配合比(kg/m3)

混凝土裂缝试件制备

混凝土试件制备

根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》制备C60HPC标准立方体试件，试件拆模后放入(20±2)℃的Ca(OH)2饱和溶液的养护池中养护28d。

混凝土强度试件裂缝处理方法

采用SRJX型箱式电阻炉加热，额定温度1200℃，功率15kW，升温速率为10℃/min。模拟火灾温度设定为600℃，试件中心预埋热电偶的温度与设定温度一致时，恒温15min，使混凝土内外温度保持一致，即为烧透；常温(20℃)作为对比组。高温处理后试件直接从高温环境取出放置室内干燥地面自然冷却。

脲酶-尿素-钙盐溶液

在塑料容器中配制8L氯化钙溶液，充分溶解后静置直至钙液温度为室温，向钙液内添加尿素分析纯，尿素/氯化钙混合溶液最终浓度为0.5mol/L，再向其中添加1:100比例的豆粉，搅拌后静置5分钟，然后将完全冷却后的混凝土试块放置缓慢放入其中，静置60h，同时将2块高温冷却后的试块缓慢放入水中作为比对组。试验过程见图3所示。

修复效果表征及评价

(1)裂缝修复宽度评价

采用裂缝镜对高温作用后混凝土表面出现的裂缝进行宽度测量，标记测量位置、记录测量数据，待达到修复时间后，描述裂缝修复试验现象，并重新测量标记位置处的裂缝宽度。为了对大豆脲酶修复裂缝的能力进行量化分析，采用裂缝修复率δ表征[9]，计算公式如下：

式中，δ为裂缝修复率，％；k0为初始裂缝宽度，mm；kt为一定时间后的裂缝宽度，mm。

(2)红外热成像技术

红外热成像技术是利用红外探测器和光学成像物镜接受被测混凝土的红外辐射能量分布的一种新型无损检测方法[33]。本文采用TH9100WV型红外热像仪摄取同一试块裂缝修复前后红外热像图。试验时，辐射率设置为0.92。外部热源为红外线灯泡，红外热像仪与混凝土试块之间的距离为1m，加热时间为3min。采集图像后，分析处理数据，得出试块平均温升。

沉淀物成分及形貌分析

利用刮刀将试件表面形成的白色沉淀刮下，自然晾干，采用X射线衍射仪(日本理学Ultimalv)进行组分分析，利用荷兰Phenom-XL型扫描电镜进行沉淀物元素及形貌分析。

结果与讨论

裂缝修复效果表观分析

C60混凝土试块经600℃高温后，因材料发生物理、化学反应，试块表面出现不规则开裂，经测量浇筑面表面裂缝最大宽度约0.5mm，多数裂缝宽度为0.1mm。

试块在大豆粉—尿素—氯化钙混合液中浸泡，4h后表面已发现存在一层白色沉淀物，60h后试件表面呈现出比较致密、连续的白色沉淀物，完全覆盖住原混凝土表面(图4)。放在清水中的试块前后表观上未发现有任何异常(图5)。

经自然晾干后，发现混凝土表面沉淀的白色物存在多层分层现象，最上层颗粒较大，呈分散状分布且内部多为中空；中层为层状固体，有一定强度，但白色粉末较多，颗粒较细，相互之间粘结较差；最底层为一层连续的膜状固体，但颗粒之间粘结强度为三层中最好。用刮刀刮除试块表面白色物质，发现裂缝表面几乎被完全填充，且80％区域白色物质与试块表面粘贴牢固。

红外热像分析

C60混凝土同一试块裂缝修复前后在光照3min时的红外热像图，如图6所示。由图6可知，经红外初始照射30s，表面损伤修复前混凝土试件已存在色差，中心位置处已出现红斑，3min时有少量白斑出现，红色堆积区域更大，红外平均温升3.1℃；经大豆脲酶修复后，经红外初始照射30s，混凝土红外图像基本整体上呈现绿色，3min时有分布有红斑出现，但不连续，主要以黄色为主，红外平均温升1.4℃。

对比修复前、后混凝土的红外热图像可以发现：在试块受火温度相同下，裂缝修复后混凝土试块的红外平均温升会比修复前的低，降低程度约55％。从图形中直观发现裂缝修复前混凝土红外图像相对于修复后的图像颜色更深，表面更红。原因是高温后混凝土由于自由水和结合水蒸发、C-S-H凝胶脱水分解等，导致混凝土内部孔隙增多，表面裂缝不断增加，混凝土表面出现热损伤、热堆积发生，在相同的照射时间内，缺陷位置更容易发生热堆积现象，而修复后混凝土表面裂缝几乎被白色填充物填充完全，因此修复后的混凝土表明比修复前相应的红外温升要低。实验结果表明：利用大豆脲酶修复混凝土损伤具有良好的可靠性，且修复过程简单，成本低廉。

沉淀物成分及形貌分析

扫描电镜分析

从混凝土试块表面取出一块比较完整的白色沉淀物样品进行扫描电镜分析，制样时将样品侧面断面设为扫描面，结果如图7所示。

根据扫面电镜结果，白色沉淀物样品侧面断面存在明显分层现象，主要分为三层，各层之间晶体形貌、特征存在较大差异。本文将与混凝土表面最先接触的白色沉淀物定义为底层，其上依次为中层及表层。图a为底层晶体形貌，由图可以看出，该层由大豆矿化沉积形成的晶体主要为球形，球形体表面光滑且为实心，大小均匀，直径在20～30μm之间，在球两端对称位置分布有柱状、纤维状物质，这些物质排列紧密，相互堆积，与球形体之间粘结紧密；图b为中层晶体形貌，由图可以看出，中层位置晶体形貌有球形、椭圆形以及团聚的花簇状，与底层的明显区别就是表面粗糙，颗粒大小不一；图c为上层晶体形貌，由图可以看出，沉淀物形貌整体上表现为球状，球形颗粒表面明显粗糙，颗粒较小，粒径在1～5μm之间，每个球上均突出有颗粒状晶体，放大看球形颗粒为无数表面光滑的六面体或多面体穿插或堆砌而成。

造成白色沉淀物分层的可能原因为：沉淀初期，大豆脲酶活性较高，高脲酶活性不断水解尿素分解出

离子，但离子相对溶液中Ca2+明显偏少，因此

离子受到各个方向的Ca2+的吸引，使晶体在不同晶面的生长速率几乎一致，因此形成晶体形貌呈光滑的球形，且大颗粒相对质量较大，更容易沉淀在最下面；随着反应时间延长，脲酶活性逐渐衰减，尿素水解速率降低，加上Ca2+因前期沉淀，溶度降低，此时更容易生成六面体形的晶体，因此晶体形状整体上表现出由表面光滑的球形向棱角分明的六面体过渡现象。

EDS元素分析

针对SEM扫描电镜结果，对白色沉淀物质中不同形貌特征的晶体分别进行能谱分析、晶体元素含量分析，结果如图8、图9，包括表面光滑的大颗粒球体、表面光滑的小颗粒球体、表面粗糙的小颗粒球体、表面突出颗粒、柱状及纤维状等13个形貌进行EDS元素分析。

结果显示，无论何种晶体形貌，均为C、O、Ca三种元素及少量的Cl、N，不同的是表面光滑的大颗粒球体(直径20～30μm)O：Ca<4.5，而其他形貌的晶体均O：Ca>5.0。

XRD晶体成分分析

为了进一步定性分析，对底层、中层及上层的样品进行了X射线衍射分析，结果如图10显示，沉淀物谱图几乎一致，如图所示，从谱图中可以清楚地观察到各衍射峰的晶面间距、强度与CaCO3方解石标准谱图(Mineral Power Diffraction File Data Book ICDDNO.05-586)一致，均为方解石结构，属于六方晶系，谱图在2θ＝23.2°、29.5°、36.1°、39.5°、43.3°、47.5°、48.6°、57.5°等位置附近出现特征衍射峰强并分别对应衍射面(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(018)、(116)、(122)，且杂峰较少，说明沉淀物质为纯度较高的CaCO3[29-31,37]，证明大豆豆粉作为混凝土裂缝修复材料，其产物无毒、无害，与混凝土基材的兼容性较好。

得出以下结论：

1、大豆脲酶活性随豆粉质量的增加而线性增长，但单位质量大豆脲酶活性却随豆粉质量增加而降低，其活性特征与产脲酶菌的一致。

2、高温后有裂缝的混凝土试块经大豆脲酶-尿素-钙液浸泡后，试块表面覆盖有完整、连续的白色沉淀物，表观裂缝修复效果显著。

3、经大豆脲酶修复后的混凝土红外平均温升比修复前低约50％，说明利用大豆脲酶修复混凝土损伤具有良好的可靠性，且修复过程简单，环境友好，无毒无害。

4、利用SEM、EDS及XRD分析可以确定大豆脲酶修复混凝土表面损伤的白色沉淀物均为方解石型CaCO3，且CaCO3纯度较高。

5、CaCO3晶体形貌随沉淀过程表现出不同的特征，由底层光滑球形向上层逐渐转变为棱角分明的六面体。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，修复材料准备：大豆、无机钙盐、尿素溶液；

2.根据权利要求1所述的一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，其特征在于，所述第一步中的无机钙盐为可溶性钙盐，可选氯化钙、硝酸钙、乙酸钙中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，其特征在于，所述第五步中的豆酶加固液中可掺加石英砂。

4.根据权利要求1所述的一种利用大豆脲酶修复水泥基材料裂缝的方法，其特征在于，所述第三步中磨细后的豆粉与水的比例可为1:100～1:10g·L^-1。