CN102020429A - 一种废弃氟石膏的活性激发技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学工业副产品氟石膏资源化改性处理的方法，属固体废弃物资源化处理领域。包括以下步骤：①改性液的制备：将酸性废渣用热水水洗，回收水洗液，进行冷却、过滤和加热处理在自然条件下冷却后便得到自制酸性改性液；②原材料的处理：加入酸性改性液进行中和，并保持氟石膏呈弱酸性；③改性药剂的选取：选取所需的保水剂、助磨剂和晶种；④将氟石膏与改性剂按一定条件混合、搅拌。本发明的优点在于：自制改性液，以废治废，降低改性成本；采用该方法所得产品的质量要优于其他方法，且作为水泥缓凝剂的掺量由原来的3％提高到6％，降低了水泥的成本；改性氟石膏和粉煤灰可以综合运用于水泥混凝土及道路修补行业中。

Description

一种废弃氟石膏的活性激发技术 
技术领域
本发明属固体废弃物资源化处理领域，特别是涉及一种化学工业副产品氟石膏资源化改性处理方法，改性后氟石膏与火电厂粉煤灰综合应用于水泥缓凝剂和道路修补行业中。 
背景技术
废弃氟石膏作为资源在工业生产中的综合利用，在欧美已经很长时间，并实现了资源化。我国在废弃氟石膏的综合利用方面尚处于起步阶段。氟石膏是硫酸法生产氢氟酸时排放的工业废渣，氟石膏的主要成分为无水硫酸钙，一般情况下其CaSO4含量达到90％以上。但是，氟石膏(CaSO4)属于无水II型石膏，难溶于水、水化缓慢、凝结能力差，且不具有早期强度等，不经处理，难以利用。 
湖南有色湘乡氟化学有限公司是目前全球最大的氟化学品生产企业，现有废弃氟石膏约450万吨，且每年还有约12万吨新氟石膏产生，据初步调查全国有3000多万吨废弃氟石膏未被利用。随着铝工业、氟化工和有机工业的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加。大量废弃氟石膏的堆放，不但占用农、林用地，而且影响周边农作物和水资源。 
目前，氟石膏的改性方法主要为物理法改性和化学法改性，改性后的氟石膏主要用于水泥添加剂及建筑制品。市场上出现的氟石膏改性产品较改性前的性能有了很大提高，但使用过程中存在很多不足，如凝结时间过长，大多耐水性能差，水泥强度满足不了高强度要求，并且作为水泥缓凝剂的量必须控制在3％左右时才不影响水泥性能，故掺量较低，而且改性成本较高。因此，现有方法仍然没有很好地解决氟石膏的综合利用问题。 
发明内容
本发明目的在于克服存在的上述缺点，研发一种以废治废的新型氟石膏改性技术，以解决氟石膏改性成本高、利用率低以及改性氟石膏性能不能满足相关要求导致的应用领域窄的技术问题。 
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：废弃氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是由如下步骤实现： 
①改性液的制备：将酸性废渣用热水水洗，回收水洗液，进行冷却、过滤和加热处理，在自然条件下冷却后便得到自制酸性改性液； 
②原材料的处理：堆场的废弃氟石膏经测试呈碱性(PH＝8.89)，原因是废弃氟石膏中含有未反应完的生石灰，加入自制的酸性改性液，强力搅拌3～5min，保持氟石膏呈弱酸性(PH＝6.0～6.5)，然后将处理后的氟石膏置于电热干燥箱中，在105℃恒温下2h后取出， 于空气中自然冷却； 
③原料的选取：经酸性改性液处理后的氟石膏中加入保水剂和半水石膏，各组分所占总质量百分比为： 
氟石膏：92％～96％  保水剂：0.3％～0.5％  半水石膏：3％～5％  K2SO4：0.5～1.5％，按质量比称取各物料待用； 
④搅拌混合：将中和后的氟石膏和保水剂在搅拌机中进行预混合1～2分钟，加水搅拌3～5分钟，水的用量占混合干物料的质量百分比15～25％，搅拌完成后养护4～6天，然后放入电热鼓风恒温干燥箱干燥，温度150℃，时间3h，将干燥后的改性产品加入助磨剂K2SO4后，用球磨机粉磨，细度控制在240目筛余量小于3％，加入3％～5％半水石膏，混合均匀后即得改性氟石膏。 
⑤改性后氟石膏和粉煤灰混合应用于水泥生产和道路修补行业，测试相关性能。 
所述的氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是：所述的酸性改性液含有K、Al等可溶性无机盐，且PH值在5左右，所述的助磨剂不仅有一定的助磨作用，同时对氟石膏有激发活性的效果；所述氟石膏的粉磨细度为240目筛余量小于3％。 
本发明的特点是原料组成合理，方法简单、科学，所得的改性氟石膏能完全代替天然二水石膏作水泥缓凝剂，其加入量可提高到水泥重量的6％，能降低了水泥成本，而且与天然二水石膏相比，所生产的水泥强度略有上升。还可与粉煤灰大掺量综合应用于道路修补行业中。本发明改性后氟石膏基本性能对比如表1所示。 
表1  改性后氟石膏基本性能 
Figure BSA00000169904600021
采用该技术生产出的新型改性氟石膏产品的优势是： 
(1)以废治废，变废为宝，得到国家节能减排政策的支持； 
(2)拥有用废弃氟石膏改性生产优质氟石膏的自主知识产权，产品生产全过程绿色环保，产品无毒无害，性能优良； 
(3)与天然石膏及脱硫石膏比较具有低成本高附加值的优势和很强的市场竞争力。 
附图说明
附图给出本新型氟石膏改性技术改性后的氟石膏扫描电镜照片： 
图1：自制改性液的制备；酸性改性液的制备 
图2：废弃氟石膏改性工艺流程；氟石膏改性工艺流程 
图3：废弃氟石膏硬化体SEM图；废弃氟石膏硬化体SEM图 
图4：掺自制改性液后氟石膏硬化体SEM图；掺自制改性液后氟石膏硬化体SEM图 
图5：掺半水石膏和保水剂后氟石膏硬化体SEM图；掺保水剂后氟石膏硬化体SEM图 
图6：粉磨后氟石膏硬化体SEM图；粉磨(240目)后氟石膏硬化体SEM图 
具体实施方式
下面结合附图，对本新型氟石膏改性技术的实施，做进一步的说明。 
以下实施例中为质量百分比，测试氟石膏水化后硬化体的物理性能时，试件均为4×4×4的试模，相关性能按《建筑石膏》标准进行。 
选取堆场氟石膏，经PH计测试，PH＝8.89，呈碱性。将酸性废渣用热水水洗，回收水洗液，进行冷却、过滤和加热处理，在自然条件下冷却后便得到自制酸性改性液，PH值在3～4范围内，且含有K、Al等可溶性无机盐。改性剂制备工艺见图1所示。用自制的酸性改性液中和处理氟石膏，并考察PH值对氟石膏水化率和强度的影响，如表2所示。 
表2PH值对氟石膏水化率和强度的影响 
表2数据表明：酸性条件下氟石膏的水化率和强度较高，碱性条件下水化率和强度较低，但二水石膏在酸性条件下的溶解度呈增高趋势，这对过饱和度有不利影响，因此酸性不宜过大，在氟石膏水化早期保持一个适度的酸度为宜，碱性环境对氟石膏水化硬化是不利的，所以必须对堆场石膏对其进行中和处理，并使其呈弱酸性(6.0～6.5)。改性液处理后的氟石膏硬化体SEM图见图4所示。 
取中和处理后的氟石膏94％和保水剂0.5％在搅拌机中进行预混合1～2分钟，加水搅拌3～5分钟，水的用量占混合干物料的质量百分比15～25％，搅拌完成后养护4～6天，然后放入电热鼓风恒温干燥箱干燥，温度150℃，时间3h。加保水剂后的氟石膏硬化体SEM图见图5 所示。 
表3保水剂掺量对氟石膏的性能影响 
Figure BSA00000169904600041
表3数据表明：在一定的掺量范围内，掺有三种保水剂的试样的滤纸吸水率和料浆的扩展直径均随保水剂掺量增大而下降，并有随着掺量增加而呈不断下降的趋势，在掺量达到0.5％后，下降趋势减缓，甚至不再下降。说明掺量小于0.5％，石膏试样的保水性随保水剂掺量增加不断提高，在掺量高于0.5％后，保水性不再随其掺量的增加提高，在本研究中选用保水剂的掺量为0.3％～0.5％。 
干燥后的改性产品加入助磨剂K2SO4后，用球磨机粉磨(240目)，然后加入3％半水石膏，混合均匀后即得改性氟石膏。 
表4不同目数对氟石膏物理性能的影响 
表4表明：氟石膏的水化是由表及里进行的，而且其颗粒质地致密，硬度较大，所以水化缓慢，活性很低，通过粉磨可以使颗粒细化，增加了氟石膏与水接触的比表面积，有利于提高氟石膏的溶解速度，从而有效地激发氟石膏水化活性，325目氟石膏粉磨时间长，但其活性较之240目的没有很大的改善，考虑实际成本，确定氟石膏最佳粒径为240目筛余小于3％。 
表5晶种对氟石膏水化率的影响 
Figure BSA00000169904600051
表5数据表明：加入半水石膏在水化时能快速溶解提高了浆体的初始过饱和度，同时水化生成新生态的二水石膏由于表面能高。吸附能力强，在氟石膏水化过程中可以起到晶种的作用，缩短了成核诱导期，有利于临界晶核的产生和稳定，对晶体的长大有利。做为晶种加入的各种半水石膏对氟石膏的早期水化率促进趋势是随掺量增加而增加，同时有一个最大掺量，超过这个最大掺量后便呈下降趋势，本研究选用二水石膏的掺量为3％～5％。 
氟石膏改性工艺流程见图2所示，最终改性产品的微观形貌图见图6所示。 
应用示例 
(1)在水泥中做缓凝剂 
将改性后的氟石膏-“友好”氟石膏在水泥中的掺量，由原来的4％提高到6％左右，测试水泥相关性能。 
表6氟石膏和二水石膏用作水泥缓凝剂的试产水泥性能对比 
Figure BSA00000169904600052
表6实验结果表明，将改性后氟石膏用于水泥添加剂，水泥物理性能明显提高，使用效果优于石膏，且掺量能提高到6％，降低水泥成本。 
(2)氟石膏与粉煤灰在道路修补行业中的应用 
表7氟石膏与粉煤灰在道路修补行业中的应用性能 
Figure BSA00000169904600053
Figure BSA00000169904600061
注：试验过程中保证各组配比浆体具有相同的和易性；成型试件均为40mm×40mm×40mm；高效减水剂掺量均为0.5％。 
表7表明：氟石膏与粉煤灰在水泥水化过程中能产生相互激发作用，综合应用于道路修补行业，试验表明其性能优良，由于氟石膏和粉煤灰掺量都较大，所以能较好的解决两种废渣综合利用的问题。 
经济效益分析 
改性氟石膏主要用做水泥添加剂和建筑材料，水泥和建材都是大宗商品，市场需求大，发展前景好。在水泥添加剂方面，主要是做缓凝剂、早强剂等，用量在3％-8％，与粉煤灰综合应用于道路修补行业时，掺量能提高到15左右。公司周边250公里内每年有300多万吨水泥生产能力，有7.5-20万吨的市场潜力。在建筑材料方面，主要用作建筑砌块、地板、建筑抹面材料、炉渣砖、石膏装饰板、建筑纸面石膏板等，市场潜力更大。由于“友好”氟石膏低成本优势和国家节能减排政策支持，氟石膏原材料免费(因地区差异而异)，处理成本为45～65元/吨，处理后的氟石膏其成本为45～65元/吨，售价若为135～160元/吨，则利润为70～115元/吨。若一年处理氟石膏3万吨，则可获销售利润210～360万元，经济效益十分可观，经济效益巨大。 

Claims (6)

1.废弃氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是由如下步骤实现：①改性液的制备：将酸性废渣用热水水洗，回收水洗液，进行冷却、过滤和加热处理，在自然条件下冷却后便得到自制酸性改性液；
②原材料的处理：堆场的废弃氟石膏经测试呈碱性(PH＝8-9)，原因是废弃氟石膏中含有未反应完的生石灰，加入自制的酸性改性液，强力搅拌3～5min，保持氟石膏呈弱酸性(PH＝6.0～6.5)，然后将处理后的氟石膏置于电热干燥箱中，在105℃恒温下2h后取出，于空气中自然冷却；
③原料的选取：经酸性改性液处理后的氟石膏中加入保水剂和半水石膏，各组分所占总质量百分比为：
氟石膏：92％～96％  保水剂：0.3％～0.5％  半水石膏：3％～5％  K2SO4：0.5～1.5％，按质量比称取各物料待用；
④搅拌混合：将中和后的氟石膏和保水剂在搅拌机中进行预混合1～2分钟，加水搅拌3～5分钟，水的用量占混合干物料的质量百分比15～25％，搅拌完成后养护4～6天，然后放入电热鼓风恒温干燥箱干燥，温度150℃，时间3h，将干燥后的改性产品加入助磨剂K2SO4后，用球磨机粉磨，细度控制在240目筛余量小于3％，加入3％～5％半水石膏，混合均匀后即得改性氟石膏。
⑤检测各改性阶段氟石膏硬化体的微观形貌图。
⑥改性后氟石膏和粉煤灰混合应用于水泥生产和道路修补行业，测试相关性能。
2.根据权利要求1所述的氟石膏改性的方法，其特征是：所选的酸性废渣应含可溶性无机盐类，可以是氟化盐厂或电厂排放的一种或两种废渣混合物。
3.根据权利要求1所述的氟石膏改性的方法，其特征是：所述的酸性改性液含有K、Al、Na等可溶性无机盐，且PH值在3～4范围内。
4.根据权利要求1所述的氟石膏改性的方法，其特征是：所述的助磨剂不仅有一定的助磨作用，同时对氟石膏有激发活性的效果。
5.根据权利要求1所述的氟石膏改性的方法，其特征是：所得的改性氟石膏在水化初期呈弱酸性。
6.根据权利1要求所述的氟石膏资源化改性处理的方法，其特征是：所述氟石膏的粉磨细度细度控制在240目筛余量小于3％。
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