CN112534528B - 锂氧电池的正极材料 - Google Patents

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Abstract

本文的实施方案提供了一种氧气/空气正极，其包括金属‑有机框架和/或金属‑有机框架和碳网络的复合体。基于金属‑有机框架的Li‑O2电池在潮湿的O2中运行，其中水在改善电池性能中具有至关重要的作用。通过用MOF@CNT复合体催化剂在潮湿氧气中循环Li‑O2电池，这种实施方案不但改善了电池性能，还降低了成本。

Description

锂氧电池的正极材料
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C第119条要求于2018年5月17日提交的标题为：“锂氧电池的正极材料”的美国临时申请第62/672826号的优先权。先前申请中公开的内容以引用的方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及提供高放电容量和长循环寿命的锂二次电池。具体地，本文中的实施方案涉及复合体催化剂，其被配置为用于在潮湿的氧气环境中运行的Li-O2电池的催化正极材料。
背景技术
相关技术的讨论
锂-氧(Li-O2)电池因其高比能而备受下一代能量存储设备的关注。然而，Li-O2电池仍然面临着几项挑战，包括低能效和循环寿命差，这主要是由于电解液和正极面对类氧物质(Oxygen species)的大幅还原时的低稳定性所引起，例如O2-中间体和Li2O2。Li2O2电池基于氧气还原/析出反应(ORR/OER)：
Figure BDA0002886197190000011
在放电时，空气中的氧气与锂离子反应形成氧化锂，称为“ORR”。再充电时，氧气析出回环境，称为“OER”，并且锂回到负极上。
然而，Li-O2电池在实际应用中仍然面临若干挑战，例如低能效比和循环寿命差。这些问题主要由电解液和正极面对强还原性类氧物质(O2中间体和Li2O2)时的稳定性相对较低以及放电产物的绝缘性所引起。为了改善Li-O2电池的性能，已进行了大量的研究以寻找高效的催化正极材料以促进ORR/OER，其对降低过电势和改善循环寿命是非常重要的。
金属-有机框架(MOF)是一种新型的高度多孔材料，其由金属节点或簇(二级结构单元)和有机连接体(linker)构成。由于MOF卓越的性能，包括超大的表面积(1000-10000m2g-1)、使客分子快速扩散的清晰的通道、适合与进入的客分子互相作用的配位不饱和的开放金属位点，以及易于针对给定应用定制性能和放大规模，MOF在气体存储、催化和能量存储中被广泛研究。
与只有表面原子参与催化反应的传统无机催化剂不同，MOF是单位点催化剂，其所有金属中心均可用于催化，从而具有高的原子利用率和大幅增强的活性。不幸的是，大多数MOF具有固有的低电导率(例如，Mn-MOF-74，3×10-13S cm-1)，这阻碍了它们作为电极材料在电化学传感器、电催化、电池、超级电容和其他需要有效传导电子的应用中的使用。
因此，需要一种专门针对Li-O2电池定制的MOF的方法和设计，以增强MOF的电导率，例如，通过与导电基质的复合以及用客分子的合成后修饰。具体地，MOF的(合成)设计和方法，例如但不限于，MOF-74直接在碳纳米管上生长(MOF-74@CNTs)，如本文所公开的，通过在室温下添加剂介导合成。这种新型复合体催化剂是在潮湿氧气环境中运行的Li-O2电池有效的催化正极材料。在这些复合体催化剂中，一维CNT被用作生长MOF-74纳米颗粒(NP)的基底，其不但可以提供导电网络，还可以减轻MOF-74纳米颗粒的集聚，从而成功将MOF应用为Li-O2电池的有效正极材料。本文中的实施方案因此解决了工业中期望的需求。
发明内容
本文中实施方案一个具体的方面涉及形成金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料的方法，该金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料用作Li-O2离子电池的正极，该方法包括：将用于金属氧化物框架(MOF)的有机连接体溶液去质子化；将有机连接体溶液逐滴加入混合物，该混合物包含碳纳米管(CNT)；和在功能化的碳纳米管(CNT)基底上原位生长多个MOF纳米颗粒，形成MOF@CNT复合体正极材料。
因此，通过简便的添加剂介导合成制备了Me-MOF-74和Me-MOF-74@CNT复合体作为用于Li-O2电池的催化正极材料。通过纳米构筑的MOF@CNT复合体催化剂，基于Mn-MOF-74的氧气正极在电池运行时表现出较少的副反应，并且在潮湿氧气中通过形成和分解出更少反应性的放电产物(即，LiOH)表现出大幅增强的循环性能(高达60个循环)。此外，空气中存在由相对湿度表示的水分，因此获取/保持通常用于Li-O2电池的非常干燥的氧气的成本是非常高昂的。因此，本文中公开的本发明显著改善了电池性能，并通过用MOF@CNT复合体催化剂在潮湿氧气中循环Li-O2电池而降低了成本。
附图说明
图1A示出了本文公开的Me-MOF-74@CNT的制备方法。
图1B示出了Mn-MOF-74的活化方法和晶体结构，其具有
Figure BDA0002886197190000031
直径的清晰的1D通道，和活化后的开放金属位点。
图1C示出了开放金属位点与进入的客分子之间的相互作用(即，O2和过氧化氢H2O2)。
图2A示出了Mn-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2B示出了Co-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2C示出了Ni-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2D示出了Zn-MOF-74纳米颗粒(NP)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2E示出了Mn-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2F示出了Co-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2G示出了Ni-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2H示出了Zn-MOF-74@CNT复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3A示出了Me-MOF-74纳米颗粒的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图3B示出了Me-MOF-74@CNT复合体(Me＝Mn,Co,Zn,Ni)的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图4A示出了CNT、Mn-MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。
图4B示出了CNT、Co-MOF-74纳米颗粒和Co-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。
图4C示出了CNT、Ni-MOF-74纳米颗粒和Ni-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。
图4D示出了CNT、Zn-MOF-74纳米颗粒和Zn-MOF-74@CNT复合体的热重分析(TGA)曲线。
图5A示出了CNT、MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的FTIR光谱。
图5B示出了CNT、MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的N2物理吸附等温线。
图6示出了本文中应用的氧气供给系统的示范性实施方案。
图7示出了Li-O2电池配置的示意图。
图8A示出了KB-600和Mn-MOF-74@CNT在3.0V至5.0V之间，扫描速率为0.2mV/s的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图8B示出了在干燥氧气中(＜20ppm)和包含100ppm、200ppm、500ppm和1000ppm水分的潮湿氧气中，Mn-MOF-74@CNT正极在125mA g-1下的完全放电-充电曲线。
图9A示出了原始Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。
图9B示出了Mn-MOF-74@CNT正极在干燥氧气中于125mA g-1下完全放电的SEM图像。
图9C示出了Mn-MOF-74@CNT正极在包含100ppm水分的潮湿氧气中时的SEM图像。
图9D示出了Mn-MOF-74@CNT正极在包含200ppm水分的潮湿氧气中时的SEM图像。
图9E示出了Mn-MOF-74@CNT正极在包含500ppm水分的潮湿氧气中时的SEM图像。
图9F示出了Mn-MOF-74@CNT正极在包含1000ppm水分的潮湿氧气中时的SEM图像。
图10A示出了如图8A和图8B描述的完全放电和再充电的Mn-MOF-74@CNT正极的对应XRD图。
图10B示出了Mn-MOF-74@CNT正极在干燥氧气中的XPS光谱。
图11A示出了在500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。
图11B示出了在1500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。
图11C示出了在1500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的TEM图像。
图12A示出了CNT的SEM图像。
图12B示出了KB-600正极的SEM图像。
图12C示出了KB-600正极配以Mn-MOF-74@CNT涂层的GF/D隔膜。
图12D示出了在125mA g-1下潮湿氧气(200ppm水分)中的Zn-MOF-74@CNT正极。
图12E示出了在潮湿氧气(200ppm水分)中在125mA g-1下完全放电的(1)CNT，(2)KB-600正极，(3)KB-600正极配以Mn-MOF-74@CNT涂层的GF/D隔膜和(4)Zn-MOF-74@CNT正极的XRD图像。
图13示出了在潮湿氧气(200ppm水分)中在0.05mV s-1下Mn-MOF-74@CNT正极的CV曲线，和在氩气中在0.2mV s-1下Mn-MOF-74@CNT正极的CV曲线。
图14示出了潮湿氧气中(200ppm水分)在适当的电流速率下，片状LiOH放电产物的形成机理。
图15A示出了质谱。
图15B也示出了质谱。
图15C示出了Mn-MOF-74@CNT电池在氩气中以125mA g-1再充电12h后释放气体的组成。注意电池首先在潮湿的氧气(200ppm水分)中预放电。
图16A示出了Mn-MOF-74@CNT在干燥氧气中的放电/充电曲线。
图16B示出了Mn-MOF-74@CNT在200ppm水分的潮湿氧气中循环期间的放电/充电曲线。
图16C示出了KB-600和Mn-MOF-74@CNT在具有不同水分水平的氧气中在125mA g-1下循环实验中Mn-MOF-74@CNT的放电/充电曲线。
图16D也示出了KB-600和Mn-MOF-74@CNT在具有不同水分水平的氧气中在125mAg-1下循环实验中Mn-MOF-74@CNT的放电/充电曲线。
图17A示出了所有正极在干燥氧气中的钝化过程示意图。
图17B示出了仅碳(KB-600或CNT)的正极的钝化过程示意图。
图17C示出了在潮湿氧气中以500mAh g-1循环的Mn-MOF-74@CNT正极的钝化过程示意图。
图18A示出了Mn-MOF-74@CNT正极在潮湿氧气(200ppm水分)中在0.4mV s-1与0.05mV s-1对比的CV曲线。
图18B示出了Mn-MOF-74@CNT正极在潮湿氧气(200ppm水分)中分别在50、125、250和500mA g-1下的放电曲线。
图18C示出了在50mA g-1电流密度下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像(图中比例尺：5μm)。
图18D示出了在125mA g-1电流密度下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像(图中比例尺：5μm)。
图18E示出了在250mA g-1电流密度下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像(图中比例尺：5μm)。
图18F示出了在500mA g-1电流密度下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像(图中比例尺：5μm)。
图19A示出了200ppm潮湿氧气中在50mA g-1下Mn-MOF-74@CNT的电压曲线。
图19B示出了200ppm潮湿氧气中在250mA g-1下有限电容为500mAh g-1的Mn-MOF-74@CNT的电压曲线。
图20A示出了纯Mn-MOF-74@CNT正极在潮湿氧气中经不同循环后的XRD图像。
图20B示出了在5°-20°范围内放大部分的XRD图像、
具体实施方式
在本发明的说明书中，应当理解，除非另外隐含或明确地理解或指出，否则以单数形式出现的单词包括其复数形式，而以复数形式出现的单词也包括其单数形式。此外，应当理解，本文中描述给出的任何组分或实施方案，除非另外隐含或明确地理解或指出，关于该组分列出的任何可能的候选物或替代物可以通常单独使用或彼此组合使用。此外，应当理解，本文中示出的附图不一定按比例绘制，其中部分元素仅是为了令本发明清楚。此外，附图标记可能会在不同附图中重复以示出相应或相似的元素。此外，除非另外隐含或明确地理解或指出，应当理解这种候选物或替代物仅是说明性的，而不是限制性的。此外，除非另外指出，在说明书和权利要求中使用的表述成分、构成、反应条件等数量的数字均应理解为由“大约”修饰。
因此，除非相反地指出，说明书和随附权利要求中列出的数字参数均为近似值，其可本文提出主题所需要获取的期望性质而发生变化。至少，其不应试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并应用常规舍入方式解释。尽管本文中提出主题的数字范围和参数记录的较大范围为近似值，在具体实施例中报告的数值是尽可能精确的。但是任何数值，由于它们各自测试的方法中存在标准偏差，其均包含一定必要的误差。
一般说明
如上述简要讨论的，本文中所述的实施方案涉及MOF-74的设计和合成，其通过添加剂介导的合成在室温下直接在碳纳米管上生长(MOF-74@CNT)。这类得到的复合体催化剂作为有效的正极催化剂材料用于应用在潮湿氧气环境中的Li-O2电池。在这些复合体中，一维CNT作为生长MOF-74纳米颗粒(NP)的基底，其不但可以提供导电网络，还可以降低MOF纳米颗粒的集聚，以令MOF成功地应用为Li-O2电池的有效正极材料。
有利的，如本文所公开，Li2O2的保形涂层在干燥氧气下沉积在Mn-MOF-74@CNT正极的表面，而片状的LiOH晶体在潮湿的含有≥200ppm水分的氧气中形成。由于催化形成了反应性更小的LiOH(相比于Li2O2)，基于Mn-MOF-74@CNT的氧气正极在电池运行中具有更少的副反应和与干燥氧气相比在≥200ppm的潮湿氧气中大幅增强的循环表现，并且也比传统碳基正极的循环表现更佳。
因此，本文中实施方案的基础涉及提供一种在Mn-MOF-74@CNT复合体的Mn2+/Mn3+金属中心发生的将Li2O2化学催化转化为LiOH作为最终放电产物的反应机理，而不是电催化形成LiOH。
具体说明
如附图所示，图1A、图1B和图1C示出了本文公开的Mn-MOF-74@CNT的新型制造方法的示意图。应当理解，Me-MOF-74(Me可以为例如Mn、Co、Ni、Fe和Zn)纳米粒子的合成步骤与Me-MOF-74@CNT复合体的合成步骤类似，除了未加入CNT之外。
首先，如图1A所示，MOF-74的有机连接体，2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)，由三乙胺添加剂(TEA，pKb：3.25)去质子化。为了避免MOF-74在本体溶液中成核，将去质子化的连接体溶液滴加到Mn2+/CNT的混合物中，之后MOF-74纳米颗粒在用羧基(-COOH)(作为成核位点)官能化的CNT上原位生长。应当理解，用TEA将H4DOBDC去质子化的第一步(而不是将TEA直接加入到H4DOBDC与Mn2+的混合物中)是为了缓解由有机碱TEA引起的Mn2+的水解
Figure BDA0002886197190000071
图1B示出了活化方法和Mn-MOF-74晶体，其在活化之后具有清晰的1D通道(直径为/>
Figure BDA0002886197190000072
)以及开放金属位点。图1C示出了开放金属位点与进入的客分子(即，O2和过氧化氢H2O2)之间的相互作用。
为了帮助读者理解本发明可能的不同实施方案，在考虑设计本文中的实施方案时提供如下供与参考，仅作为说明，而并非对其的限制。
实施例
Me-MOF-74(Me＝Mn、Co、Ni、Zn、Fe)的制备
将0.34mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC，0.0674g)和2.36mmol的三乙胺(TEA，0.33mL)溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)和水(H2O)溶液(15：1：1，v/v)，形成澄清暗棕色溶液A。将1.088mmol的金属盐(MnCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O)溶于130mL的DMF+EtOH+H2O溶液(15：1：1，v/v)，形成澄清溶液B。对于Fe-MOF-74，使用无水DMF作为单溶剂代替DMF+EtOH+H2O混合物，使用无水氯化亚铁(FeCl2)代替金属盐水合物。溶液A以滴加的方式在氩气下搅拌地加入溶液B，并保持搅拌2h。之后，以3000rpm的离心速度收集沉淀物，并将其重新分散在80ml的DMF中，在50℃加热6h。DMF洗涤步骤重复至少两次以移除未反应的配体。之后离心收集纳米晶体，再分散在80ml的甲醇中，在50℃加热6h。甲醇洗涤步骤重复5次或更多次以将所有DMF置换为甲醇。最后，将MOF-74纳米晶体在50℃真空加热12h以完全干燥。
Me-MOF-74@CNT的制备(Me＝Mn、Co、Ni、Zn、Fe)
将0.34mmol的H4DOBDC(0.0674g)和2.36mmol的TEA(0.33mL)溶于20mL的DMF+EtOH+H2O溶液(15：1：1，v/v)，形成澄清暗棕色溶液A。将1.088mmol的金属盐(MnCl2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O)溶于130mL的DMF+EtOH+H2O溶液(15：1：1，v/v)，形成澄清溶液。之后，将100mg的碳纳米管(CNT)通过超声处理30分钟分散在上述金属盐溶液中，形成混合物B。对于Fe-MOF-74@CNT，使用无水DMF作为单溶剂代替DMF+EtOH+H2O混合物，使用无水氯化亚铁(FeCl2)代替金属盐水合物。然后，溶液A以滴加的方式在氩气下搅拌地加入混合物B，并保持搅拌2h。之后，以3000rpm的离心速度收集沉淀物，并将其重新分散在80ml的DMF中，在50℃下加热6h。DMF洗涤步骤重复至少两次以移除未反应的配体。之后离心收集纳米晶体，再分散在80ml的甲醇中，在50℃加热6h。甲醇洗涤步骤重复5次或更多次，以将所有DMF置换为甲醇。最后，MOF-74@CNT复合体在50℃真空加热12h以完全干燥。
材料表征：
制备的MOF粉末和氧气正极的形貌由SEM表征(FEI Quanta 200F)。通过XRD(Cu Kα辐射的Rigaku衍射仪，λ＝1.5418nm)来鉴定制备的MOF粉末的相。FTIR图谱通过NicoletiS10 FT-IR(Thermo Scientific)光谱仪获得，范围为600-4000cm-1，分辨率为4cm-1。XPS光谱是使用Kratos AXIS-165的单色Al KαX射线负极(1486.6eV)测量的，针对84.0eV的Au 4f7/2峰和368.3eV的Ag 3d 5/2峰校准。所有XPS光谱使用外加烃(adventitioushydrocarbon)在285.0eV的C1s峰校准。通过TGA(TA Instruments热重分析仪)分析制备的MOF粉末的热稳定性和MOF与CNT的比例。MOF-74和CNT样品的表面积和孔体积分别通过ASAP2020和物理吸附分析仪(Micromeritics)基于77K下的N2物理吸附估算。在N2物理吸附测量之前，样品在150℃下活化10小时。
电化学表征：
O2正极由如下制备：将MOF与Ketjenblack EC600JD(KB-600)和作为导电剂的碳纳米纤维(CNF)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，之后将混合物压延(casting)在碳纸上，在150℃下真空加热24h。总碳(即，KB，CNT，CNF)的质量负载保持在0.5±0.1mg/cm2。在注入高纯度氩气(MBraun，H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)的手套箱中，通过将隔膜(玻璃纤维)夹在锂金属箔和可呼吸O2正极之间，组装带有开放网格(open mesh)的CR2032型纽扣电池。电解液由1M的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶于四甘醇二甲醚(TEGDME)中制得。使用C20紧凑型Karl Fisher库仑计(Metter Toledo)测量的本研究中使用的电解液的水含量＜5ppm，样品大小为～3g。将Li-O2电池装入装有高纯度O2的500mL容器中，然后在1atm(760Torr)在30℃下进行测试。使用精密湿度分析仪(EQ-RH-800-LD，MTI Corporation)测量氧气中的水分水平。使用电池循环仪进行恒流放电和充电测试以评价Li-O2钮扣电池的能量效率、寿命和功率(或速率)容量。容量相对于总碳进行归一化。纽扣电池在125mA/g的电流速率，2.0至4.6V的电压下测试。使用BioLogic恒电势仪在1MHz-0.01Hz的频率范围内使用10mV的振幅获得电池的电化学阻抗谱。使用BioLogic恒电势仪在2.0-4.6V的范围内进行循环伏安测试。
回到附图，图2A、图2B、图2C和图2D分别示出了如本文所述的Mn-MOF-74、Co-MOF-74、Ni-MOF-74、Zn-MOF-74的扫描电子显微镜(SEM)图像，图2E、图2F、图2G和图2H示出了如本文所述的Mn-MOF-74@CNT、Co-MOF-74@CNT、Ni-MOF-74@CNT、Zn-MOF-74@CNT复合体的SEM图像的比较。因此，与纯MOF纳米颗粒相比，Mn-MOF-74@CNT、Co-MOF-74@CNT、Ni-MOF-74@CNT、Zn-MOF-74@CNT复合体的SEM图像说明直接生长在CNT的MOF-74纳米颗粒表现出更好的MOF颗粒分布以及MOF颗粒和CNT之间在复合体中良好的接触。通过新颖的方式得到的Me-MOF-74@CNT复合体的这种独特结构通过引入CNT，不但减轻了MOF-74纳米颗粒的集聚，还增强了MOF的电导率。此外，与集聚的MOF纳米颗粒相比，SEM图像中显示的复合体材料的织造孔CNT结构已被证明可以增强氧和Li+离子的传质(mass transport)。这是由于孔材料中的有效扩散系数Di eff＝Dif(ε)，其中Di为扩散系数，f(ε)为孔隙率ε的递增函数。
图3A和图3B示出了Me-MOF-74纳米颗粒和Me-MOF-74@CNT复合体(Me＝Mn,Co,Zn,Ni)的粉末X射线衍射(PXRD)图。制备的MOF样品的粉末X射线衍射(PXRD)图与模拟的MOF-74峰匹配良好，表明一系列晶体MOF-74和MOF-74@CNT复合体的成功合成。PXRD图中宽峰宽可归因于MOF纳米晶体的峰加宽。
图4A、图4B、图4C和图4D示出了CNT、Me-MOF-74纳米颗粒、Me-MOF-74@CNT复合体(Me＝Mn,Co,Zn,Ni)的热重分析(TGA)曲线。制备的MOF样品的热重分析(TGA)曲线揭示了MOF-74在高至250℃具有良好的热稳性，其低于用于制造正极的通常的干燥温度(150℃)。MOF和CNT的比例由如下等式计算：
剩余CNT％×wCNT％+剩余MOF％×wMOF％＝剩余MOF/CNT％
经过计算，MOF与CNT在MOF@CNT复合体中的比例被确定为48.8％：51.2％(约1：1)，38.0％：62.0％(约1：2)，46.6％：53.4％(约1：1)和58.0％：42.0％(约1：1)，分别针对Mn-MOF-74@CNT、Co-MOF-74@CNT、Ni-MOF-74@CNT、Zn-MOF-74@CNT复合体，如下表所示。
表1
样品 MOF含量(％) CNT含量(％) 评价
Mn-MOF-74@CNT 48.8 51.2 约1：1
Co-MOF-74@CNT 38.0 62.0 约1：2
Ni-MOF-74@CNT 46.6 53.4 约1：1
Zn-MOF-74@CNT 58.0 42.0 约1：1
需要指出，使用Mn-MOF-74作为模型，进一步进行了系统性的实验以充分理解Me-MOF-74@CNT复合体的性质和表现。
图5A和图5B分别示出了CNT、MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体的FTIR光谱和N2物理吸附等温线。具体的，图5A示出了傅里叶变换红外光谱(FTIR)，其中Mn-MOF-74在1405和1545cm-1具有两个大峰，对应于配位的羧酸盐基团(-COO-)和Mn2+离子的对称和不对称振动。同时，不存在羟基(-OH)基团的振动带说明Mn-MOF-74样品中没有金属氢氧化物杂质。
图5B示出的在77K下的N2物理吸附等温线说明纯Mn-MOF-74纳米颗粒和Mn-MOF-74@CNT复合体均在低压区域具有高N2吸收，表明大量微孔的存在。如表2所示，在Mn-MOF-74纳米颗粒下方的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为953m2g-1，这与溶解加热合成的MOF-74体单晶(bulk crystal)报告的BET表面积(1000-1200m2)相当。
表2
Figure BDA0002886197190000101
这样高的BET表面积和大量的微孔揭示了MOF的高度多孔结构不会在溶剂交换和活化过程后倒塌，进一步确认了其高结晶度，与PXRD结果良好吻合。此外，Mn-MOF-74@CNT复合体具有Mn-MOF-74纳米颗粒BET表面积的大约一半(462m2g-1)，其归因于CNT的低BET表面积(163m2g-1)，这与TGA分析相符(～1：1比例)。
图6示出了氧气供给系统的示范性实例，该氧气供给系统由附图标记10表示，其生成具有受控水分水平的潮湿氧气并提供给本文中应用的不同的Me-MOF-74@CNT(例如，正极)。具体的，图6中的系统10示出了纯氧(O2)源1、一个或多个阀门3、一个或多个流量计5、供水源7和出口9(也如方向箭头所示)以提供具有受控水分的O2。虽然图6的系统10出于说明目的是有益的，应当理解在使用如图2A所示和本文公开的氧气供给系统时，如本领域技术人员知晓和理解地，其他商用替代和自制配置和不同的其他元件，也可一同结合。为了评价电解液的稳定性，在开路电压(OCV)至5.0V的范围内进行线性扫描伏安法(LSV)。图7一般性示出了Li-O2电池的配置，其由附图标记20表示。如本领域通常所理解的，其元件包括负极盖22、波形弹簧24、垫片26、锂负极(箔)28、垫圈32、GF/D(玻璃纤维分隔膜)或MOF(涂有MOF的)GF/D 34、GF/D或涂有MOF的GF/D隔膜34与正极36之间的Celgard膜34、镍泡沫38、带有开放网格的正极壳40、和施加的电解液42。电池20的更多细节如下。
O2电极如下制备：混合未活化的MOF@CNT复合体(60wt％)和Ketjenblack EC600JD(KB-600，AkzoNobel，25wt％)和作为导电剂的碳纳米纤维(CNF，Pyrograf Products，5wt％)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF，MTI Corporation 10wt％)，之后将混合物压延在碳纸上，然后在150℃真空加热24h。需注意，氧气正极中MOF含量只有～30％。还需注意，MOF的活化和正极的干燥被整合为一步。总碳(即，KB，CNT，CNF)的质量负载保持在0.5±0.1mg/cm2。在注入高纯度氩气(MBraun，H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)的手套箱中，通过将作为隔膜的玻璃纤维膜(GF/D,Whatman)夹在锂金属箔和可呼吸O2正极之间，组装带有开放网格的CR2032型纽扣电池(Wellcos Corporation)。
为了便于回收已充放电的正极，并避免KB-600正极和GF/D隔膜的直接接触，在正极和GF/D隔膜之间放置了额外的聚丙烯薄膜(Celgard 2400)。电解液由1M的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI，99.95％，Sigma-Aldrich)溶于四甘醇二甲醚(TEGDME，99％，Sigma-Aldrich)中制得，其中四甘醇二甲醚使用前存储在4A分子筛(Alfa Aesar)中至少一周。使用C20紧凑型Karl Fisher库仑计(Metter Toledo)测量的本研究中使用的电解液的水含量＜5ppm，样品大小为～3g。将Li-O2电池装入500mL容器中，该容器用1atm(760Torr)的不同水分水平的高纯度O2吹扫20min，静置6小时，然后在室温下进行测试。使用精密湿度分析仪(EQ-RH-800-LD，MTI Corporation)测量氧气中的水分水平。使用电池循环仪(Neware BTS3000)在2.0至4.6V vs.Li/Li+进行恒流放电和充电测试以评价Li-O2纽扣电池的能量效率、寿命和功率(或速率)容量。电池的电化学阻抗谱和CV曲线使用Bio-Logic恒电势仪SP-200获得。
图8A示出了KB-600和Mn-MOF-74@CNT在3.0V至5.0V之间，扫描速率0.2mV/s的线性扫描伏安(LSV)曲线。图8B示出了Mn-MOF-74@CNT正极在干燥氧气中(＜20ppm)和分别包含100ppm、200ppm、500ppm和1000ppm水分的潮湿氧气中在125mA g-1下的完全放电-充电曲线。图8A进一步显示Mn-MOF-74@CNT正极与电解液的组合在高达4.75V的电压下相对稳定。图8B具体示出了Mn-MOF-74@CNT正极在不同水分的氧气中测试的完全充电和放电曲线。应当指出，电池容量和质量负载用碳的总重计算，并保持在～0.5mg碳cm-2。放电容量随着水分水平的增加而提升(从1400mAh g-1升至2500mAh g-1)，电流速率为125mA g-1。
图9A-9F示出了Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像：(a)原始的，(b-f)在125mA g-1下分别于干燥氧气和包含100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm水分的潮湿氧气中完全放电。插入图：相应锂负极完全放电后的数码照片。注意，LiOH薄片由白色长方形表示框出(图D-F)。具体的，如图9A-9F所示，用SEM进一步研究了Mn-MOF-74@CNT正极的放电产物的形貌。
在干燥氧气中，Li2O2的薄的保形涂层被沉积在正极表面(见图9B)，导致相对低的放电容量。与之形成鲜明对比的是，在水分≥200ppm的潮湿氧气中，直径为1-2μm的LiOH纳米片的大型盘状集聚物在某些点位形成，并且小环面的LiOH完全覆盖了正极表面的其余部分(图9D-9F)，产生了相对大的放电容量。应当注意，如图9D-9E所示，当放电容量上升至～2500mAh g-1时，可能因为正极用于容纳微米大小的放电产物的空间有限，其变化非常小以致于难以分辨。
图10A示出了图8A和图8B描述的完全放电和再充电的Mn-MOF-74@CNT正极的相应XRD图(注意，透明度为40％的曲线示出了再充电正极的XRD图像)。图10B示出了Mn-MOF-74@CNT正极在干燥氧气中的XPS光谱。相应地，使用PXRD(图10A)对完全放电和再充电的Mn-MOF-74@CNT正极进行的异位(ex-situ)分析证实了LiOH在潮湿氧气中的形成和分解，通过(相比于Li2O2)反应性较低的LiOH的形成/分解循环揭示了Li-O2电池良好的可逆性。然而，由于薄膜状放电产物的结晶性较差，使用PXRD研究干燥氧气中的放电产物的组成是不成功的(见图9B和图10)。在这方面，X射线光电子能谱(XPS)被用于识别在干燥条件下放电产物的形成和分解。Mn-MOF-74@CNT正极在干燥氧气中的XPS光谱(图10B)显示了形成了Li2O2(Li1s：54.5eV和O1s：531.1eV)作为主要的放电产物，而不是LiOH。该观察清楚地表明，形成LiOH的质子源为潮湿氧气中的水分。再充电后，对应于Li2O2的Li在54.5eV处的峰消失，但在正极表面上形成了少量的Li2CO3(Li 1s：55.5eV和O1s：532.2eV)和LiF(Li 1s：56.2eV)。
图11A示出了在500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。图11B示出了在1500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的SEM图像。图11C示出了在1500mAh g-1下放电的Mn-MOF-74@CNT正极的TEM图像。注意，在图11C中，Mn-MOF-74@CNT复合体由虚线圈出标示。
为了进一步理解在潮湿氧气中放电时LiOH的形貌如何演变，使用SEM研究了正极在不同状态下的放电。当以500mAh g-1放电时，LiOH纳米薄片优选在MOF纳米颗粒上形成(图11A)。之后，随着放电过程进行至1500mAh g-1，LiOH纳米薄片愈加长大(图11B)。在放电尾声，LiOH纳米薄片完全覆盖了正极表面，导致了电池的瞬间终结(death)。在1500mAh g-1已放电的正极的TEM图像(图11C)进一步佐证了LiOH在MOF纳米颗粒上形成。
图12A-D示出了SEM图像，图12E示出了XRD图像，其为在潮湿氧气(例如200ppm水分)中在125mA g-1下完全放电的(1)CNT；(2)KB-600正极；(3)KB-600正极配以Mn-MOF-74@CNT涂层的GF/D隔膜；和(4)Zn-MOF-74@CNT正极。研究了多个在200ppm水分的潮湿氧气中的对照正极材料，以理解LiOH的形成机理。如图12A-D所示，CNT和KB-600正极的放电产物由SEM(图12A-B)和PXRD(图12E)观察到为环形的Li2O2。然而，有趣的是，配以Mn-MOF-74@CNT涂层的GF/D隔膜的KB-600电极显示LiOH纳米薄片的放电产物(图12C和E)。应当指出，通过将另外的Celgard膜置于MOF涂层的GF/D隔膜和KB-600正极之间，有意地将MOF涂层的GF/D隔膜与KB-600正极隔离(见图7)。该观察清楚地表明，LiOH的形成是基于Mn-MOF-74@CNT的化学催化，而不是基于电化学反应。
发现了具有不饱和配位但无氧化还原活性的Zn2+金属位点的Zn-MOF-74@CNT复合体仍然显示了环形的Li2O2(而不是LiOH)作为其放电产物(图12D和E)，这与CNT和KB-600正极相同。Zn-MOF-74复合体和Mn-MOF-74@CNT复合体的唯一区别为金属中心的类型(无氧化还原活性或氧化还原活性)，显然揭示了LiOH的催化形成的活性位点为氧化还原活性的Mn2 +/Mn3+金属中心。因此，具有开放金属中心的氧化还原活性MOF是在潮湿氧气中运行的Li-O2电池中电催化的优秀候选。
假设LiOH的形成可能与H2O2的催化分解有关(Nat.Commun.2015,6,7843)。对比了Mn-MOF-74@CNT和Zn-MOF-74@CNT复合体对H2O2分解的催化活性。虽然未说明(具体实验操作)，反应1分钟后，由Mn-MOF-74@CNT催化H2O2分解产生11mL的O2，而在Zn-MOF-74@CNT和H2O2溶液的混合物中未观察到气泡，这清楚地揭示了Mn-MOF-74@CNT复合体相比于Zn-MOF-74@CNT是H2O2分解的良好催化剂。此外，Me-MOF-74对H2O2分解的催化活性总结于表3.
表3.Me-MOF-74对H2O2分解的催化活性
MOF样品 催化活性
Mn-MOF-74 有
Co-MOF-74 有
Fe-MOF-74 有
Ni-MOF-74 无
Zn-MOF-74 无
发现了除Mn-MOF-74之外，Fe--MOF-74和Co-MOF-74也显示了催化活性。使用循环伏安法(CV)进一步研究Mn-MOF-74@CNT正极在潮湿氧气中的反应机理。图13示出了Mn-MOF-74@CNT正极在潮湿氧气(例如200ppm水分)中在0.05mV s-1下和在氩气中在0.2mV s-1下的CV曲线。图13的CV结果在～2.5V的位置显示了单还原峰，扫描速率为0.05mV s-1，对应于O2被还原为可溶的O2 -，这支持了在潮湿氧气中形成大型片状晶体的溶液生长机理(见图9D-F)。
基于上述结果和分析(见图9-13)，提出了在潮湿氧气中用Mn-MOF催化剂形成LiOH纳米薄片的大型盘状集聚物的机理并在图14中示出。图14具体示出了潮湿氧气中(例如200ppm水分)以合适的电流速率形成薄片状LiOH放电产物的机理。
相关反应列出如下：
2Li++2O2+2e-→2LiO2(溶液)； (1)
2LiO2(溶液)→Li2O2+O2； (2)
Figure BDA0002886197190000141
H2O2→H2O+1/2O2； (4)
反应(3)+(4)：Li2O2+H2O→2LiOH+1/2O2； (5)
总：2Li++1/2O2+H2O+2e-→2LiOH (6)
前两个步骤(即反应1和2)与其他仅具有碳正极组提出的溶液生长机理相似。重要的是，反应3具有用标准生成吉布斯自由能计算得到的正标准自由能变化(+41.7kJ mol-1)，表明在KB-600、CNT和Zn-MOF-74@CNT正极中观察到该平衡位置位于最左侧，且环形Li2O2为主要放电产物。然而，在Mn-MOF-74催化剂的存在下，反应4(H2O2的分解)得到显著促进，并且使反应3的平衡位置向右移动，这由反应5的由标准生成吉布斯自由能计算得出的负标准自由能变化(-75.0kJ mol-1)所确认。最终，形成LiOH纳米薄片作为最终放电产物。
使用质谱法(MS)分析了再充电过程中的析出气，以进一步研究LiOH的可逆性。图15A和图15B中示出的O2和CO2信号的MS结果清楚地表明，在潮湿氧气中测试的电池主要析出的气体为O2(91％)，这与之前的研究很好地吻合，进一步确认了PXRD揭示的LiOH的可再充电性(见图10A)。还存在一小部分CO2(9％)，这可能是由于碳和/或电解液在高充电电势下的劣化所致。然而，在干燥氧气中测试的电池，其析出气中O2的百分比仅为58％(图15C)，其中Li2O2为放电产物，表明与Li2O2相比，LiOH的反应性要低得多。因此，由于碳电极和电解液更少地劣化，可以预期更低反应性的LiOH作为放电产物的Li-O2电池将比Li2O2作为放电产物的电池表现出更佳的循环性能。
在500mAh g-1的有限容量和125mA g-1的电流密度下进行循环测试，以评价Li-O2电池的循环性能。在含有≥200ppm水分的潮湿氧气中的Mn-MOF-74@CNT正极相比于在干燥氧气中显示了更高的充电电势(见图16A和图16B)，最可能的原因是形成了大的低电导的LiOH晶体。然而，相比于在干燥氧气中的Mn-MOF-74@CNT正极(14个循环)和在干燥和潮湿氧气中的传统碳基正极(CNT和KB-600)(＜20个循环)，在潮湿氧气中的Mn-MOF-74@CNT正极表现出大大改善的循环寿命(高达60个循环)，如图16C和图16D所示。
基于上述分析，提出了Mn-MOF@CNT正极的循环性能改善的机理并由图17A-C示意性地示出。对于干燥氧气和仅KB或CNT正极(见图17A)，高反应性的Li2O2涂层被均匀地沉积在碳正极表面。在再充电后，反应性强的(aggressive)Li2O2易与碳正极或电解液发生反应，形成膜状副产物，该膜状副产物快速地完全覆盖氧气正极表面。由于这些副产物不导电，即使只有几纳米的堆积也会使干燥氧气中的整个正极钝化，对于潮湿氧气和仅KB或CNT正极(见图17B)，高反应性的Li2O2的大环在碳正极的缺陷位点上生长。在再充电后，由于Li2O2在高充电电势(部分由绝缘的大结晶Li2O2所引起)下与碳正极和电解液均具有高反应性，副产物也会使氧气正极快速钝化。然而，对于在潮湿氧气中的Mn-MOF-74@CNT复合体正极(图17C)，在MOF催化剂表面形成反应性更低的LiOH，这导致在再充电时仅生成痕量的副产物。此外，这些副产物仅在循环中累积在MOF催化剂的表面，而不是覆盖整个正极的表面，使氧气正极的钝化变缓。因此，通过纳米构筑的Mn-MOF-74@CNT复合体催化剂在潮湿氧气环境下催化形成的低反应性LiOH共同作用，提高了Mn-MOF-74@CNT复合体正极的循环寿命。
使用CV和恒电流充放电测试研究了电流速率对潮湿氧气中的反应通道和放电产物的影响。如CV曲线所示(见图18A)，当使用0.4mV s-1的高扫描速率时，在～2.3V出现另一个还原峰，对应O2 -被电化学还原为Li2O2。对这个在高扫描速率下的额外峰的解释是短时间内大量析出的O2 -没有足够的时间从正极表面扩散，导致O2 -累积在正极表面。当电势降至2.5V以下时，这些累积的O2 -中间体进一步被电化学还原为Li2O2。注意，这些生成的Li2O2同时与水反应被Mn-MOF-74@CNT催化以形成LiOH，如图14所讨论。此外，完全放电正极的SEM图像示出了：LiOH的大晶体是在50和125mA g-1的低电流密度下基于溶液介导的生长而形成的，而LiOH的保形涂层是在250和500mA g-1的高电流密度下基于表面介导的生长而沉积在正极表面上(见图18C-F)。由此，电池的放电容量随电流密度的上升而下降(见图18B)，同时从环形放电产物变换为膜放电产物。
Mn-MOF-74@CNT正极在不同电流密度下的循环性能由图19A-B示出。当在50mA g-1测试时(见图19A)，Mn-MOF-74@CNT显示了与在125mA g-1测试下相似的循环性能(51个循环)。与之形成鲜明对比的是，在250mA g-1的高电流密度下，观察到差得多的循环性能(10个循环)(图19B)，其可被前述提到的机理解释(见图17和讨论)。在高电流密度下，形成了LiOH的保形涂层，导致了正极表面被副产物快速钝化。
通过粉末PXRD研究循环的MOF正极，以研究Mn-MOF-74@CNT正极的稳定性。在初始以500mAh g-1再充电后，仍可观察到两个Mn-MOF-74的主峰。PXRD图像(图20A和图20B)显然表明了Mn-MOF-74纳米颗粒保持了其晶体结构。然而，Mn-MOF-74峰在20个循环后很小，可归因于副产物的累积钝化层。因此，在实际应用之前，应仔细评估基于MOF的氧气正极的长期稳定性。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以以任何组合来混合和匹配关于本文的各个实施方案描述的特征。尽管已经详细示出和描述了不同的所选实施方案，但是应当理解，它们是示例性的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行多种替换和变更。

Claims (10)

1.一种形成金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料的方法，其中，所述金属-有机框架/碳纳米管(MOF@CNT)复合体正极材料用作Li-O2离子电池正极，所述方法包括：
将用于金属氧化物框架(MOF)的有机连接体溶液去质子化；
将去质子化的有机连接体溶液逐滴加入混合物中，所述混合物包含功能化的碳纳米管(CNT)；
和
在功能化的碳纳米管(CNT)基底上原位生长多个MOF纳米颗粒，形成所述MOF@CNT复合体正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述MOF@CNT包含多个Me-MOF纳米颗粒，其中Me为选自锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)或锌(Zn)的金属。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述金属-有机框架(MOF)与碳纳米管(CNT)用于形成MOF@CNT复合体的重量比率为选自48.8％：51.2％、38.0％：62.0％、46.6％：53.4％和58.0％：42.0％的至少一个比率。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
于干燥氧气中将Li2O2保形地涂覆在金属-有机框架表面上。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述MOF@CNT复合体正极材料作为正极在大于或等于(≥)100ppm潮湿氧气Li-O2离子电池环境中运行。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：借助所述潮湿氧气Li-O2离子电池环境，将Li2O2化学催化为LiOH作为最终放电产物。
7.如权利要求6所述的方法，其中，LiOH最终放电产物包括如下反应：
2Li++2O2+2e-→2LiO2； (1)
2LiO2→Li2O2+O2； (2)
Figure FDA0004034463150000021
H2O2→H2O+1/2O2； (4)
反应(3)+(4)：Li2O2+H2O→2LiOH+1/2O2； (5)
总：2Li++1/2O2+H2O+2e-→2LiOH (6)。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述MOF@CNT复合体正极材料作为Li-O2离子电池的正极在50mAg-1至500mA g-1的电流密度下运行。
9.如权利要求8所述的方法，其中，放电容量从1400mAh g-1增加至2500mAh g-1。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在用作正极的正极材料中，所述金属-有机框架(MOF)的含量为至多30wt％。
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