JP7297127B2 - 電気化学的デバイス用の単一導電性高分子 - Google Patents

電気化学的デバイス用の単一導電性高分子 Download PDF

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Description

本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの分野、特に、リチウム系エネルギー貯蔵デバイス、より具体的には、電池の分野に関する。具体的には、本発明は、導電性高分子およびそれらの使用の分野に関する。
電池およびその他のエネルギー貯蔵デバイスの重要性は急速に高まっている。スマートフォン、タブレットコンピューターまたはラップトップなどの次世代家庭用電化製品は、ほとんど全ての人の生活の一部となっており、長期間の使用にわたり十分な蓄電池貯蔵能力を有することが期待されている。さらに、ｅ－モビリティ、特に、電気駆動自動車およびｅ－スクーターの台頭により、高容量で適度な重量の電池が必要になっている。電池技術における現在の研究は、電池の安全性の改善ならびに体積および重量エネルギー密度の増大と最適化を目的とした新規材料を中心に展開されている。
最も一般的に使用されている充電式電池は、Ｌｉ電池であり、これは、現在では携帯用電子機器、および電気自動車にも使用されている。Ｌｉ電池は非常に重要で、２０１９年のノーベル賞物理学賞がこの技術の先駆者に授与されたほどである。
リチウム電池は通常、３つの不可欠な要素：２つの電極の負極と正極、ならびに電解質がベースになっている。負極は通常、炭素、ほとんどの場合、グラファイトをベースにしており、一方、正極は多くの場合、３種のベース材料：層状酸化物、ポリアニオンまたはスピネルの内の１つをべースにしている。リチウムは極めて反応性の高い金属であるので、電解質は、リチウムまたは他のアルカリ金属イオンの錯体を含む有機カーボネートの混合物をベースにした非水性液体電解質である場合が多い。
これらの液体非水性電解質の利点は、高Ｌｉイオン導電性および良好な固体－電解質界面形成である。しかし、これらの電解質はまた、揮発性および可燃性などの大きな欠点も示す。従って、これらの液体非水性電解質を用いた欠点のあるまたは不適切なＬｉ電池は、安全上のリスクがある。液体電解質とは別に、リチウム電池は、現在では、固体電解質を用いて同様に作製されている。
好適な代替物になり得る１つの種類の電解質は、高分子電解質であり、これは、熱および電気化学的安定性の観点から大きな利点を提供できる。さらなる代替物は、無機固体電解質であり、これは、可撓性の低下を犠牲にして、より良好な熱安定性の利点を提供する。
新しい種類の高分子電解質は、単一イオン導電性高分子電解質である。これらの高分子は通常、ポリ（エチレンオキシド）官能基およびテザー型アニオンを有するリチウム化アイオノマーである。これらの電解質は、高い酸化安定性を示し、より高い充／放電率を有し得る。
全ての用途に好適する単一電解質は存在しない。高度で調節可能な特性を示す新規電解質、特に、高分子電解質の研究が現在進行中である。
本発明は、新規単一イオン導電性高分子、それらの製造および前記高分子の電池における使用に関する。新規高分子は、電解質物質として好適し、充電可能なリチウム電池の負極または正極に使用できる。
新規高分子は、いくつかの利点、特に、前記高分子を用いた電極の気孔率の調節の実現可能性をもたらし、それにより、体積エネルギー密度の制御を可能にする。
本発明の高分子合成の反応スキームを示す。 本発明の高分子合成の反応スキームを示す。 本発明の高分子を用いた電池の性能を示す。
本発明は、式（Ｉａ）：
Figure 0007297127000001
式（Ｉａ）
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；および
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、またはＦから選択され；
該高分子は、３５０，０００～１，２００，０００Ｄａの平均分子量を有する。
特定の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 0007297127000002
式（Ｉ）；
の固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｎは、５０～５０００であり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；および
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、またはＦから選択される。
本発明の高分子は、充電式電池、特にリチウム電池に特に好適する。本発明の高分子の特定の利点は、それらの気孔率であり、これは、例えば、電極の作製中の処理をベースにして調節できる。従って、高分子は、前記固体単一イオン導電性高分子を含む電池の体積エネルギー密度を調節可能にする。
本発明はさらに、本発明の固体単一イオン導電性高分子を含む電極、および本発明の電極または本発明の高分子を含む電池に関する。
さらなる態様では、本発明は、本発明の固体単一イオン導電性高分子を製造する方法に関する。
本発明の種々の態様および実施形態を、下記で詳細に考察する。
一態様では、本発明は、式（Ｉａ）：
Figure 0007297127000003
式（Ｉａ）
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；および
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、またはＦから選択され；
該高分子は、３５０，０００～１，２００，０００Ｄａの平均分子量を有する。
特定の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 0007297127000004
式（Ｉ）；
の固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｎは、５０～５０００であり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；および
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、またはＦから選択される。
Ｒ1は、Ｈまたは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ1－Ｃ16アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり得る。
好ましい実施形態では、Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキルである。好ましいＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソプロピル、Ｃ（ＣＨ3）3が含まれる。好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキルは、直鎖Ｃ1－Ｃ16アルキル、好ましくはＣ1－Ｃ8直鎖または分岐鎖アルキル、特に好ましくは、直鎖非置換Ｃ1－Ｃ8アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはイソプロピルから選択される。特に好ましい実施形態では、Ｒ1は、メチル、エチルまたはプロピルで、最も好ましくはエチルである。
いくつかの実施形態では、ｍは、１、２、３、４または５から選択される整数である。好ましくは、ｍは１、２または３である。特に好ましい実施形態では、ｍは、２である。
いくつかの実施形態では、ｎは２００～１０００である。好ましい実施形態では、ｎは２００～５００である。
代替的実施形態では、固体単一イオン導電性高分子は、４００，０００～１，０００，０００Ｄａの平均分子量を有する。
Ｘは、好ましくはハロゲンまたはハロゲンを含む基である。好ましい実施形態では、Ｘは、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから選択される。好ましい実施形態では、Ｘは、ＣＦ3、ＣＣｌ、ＣＢｒ3またはＣｌ3から選択される。特定の実施形態では、Ｘは、ＣＦ3である。
特定の実施形態では、本発明は、式（Ｉａ）：
Figure 0007297127000005
式（Ｉａ）
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1は、Ｃ8－Ｃ16アルキルであり；
Ｍ+は、Ｌｉ+またはＮａ+から選択され；
Ｘは、ＣＦ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3から選択される。
特定の実施形態では、本発明は、式（Ｉａ）：
Figure 0007297127000006
式（Ｉａ）
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
Ｒ1は、Ｃ16アルキルであり；
Ｍ+は、Ｌｉ+であり、
Ｘは、ＣＦ3である。
本発明の固体単一イオン導電性高分子は、いくつかの有利な性質を有する。本発明の高分子は、種々の電気的活性物質と適合性がある。従って、この高分子は、電池の電解質として好適し、また、負極または正極の一部としても好適する。
固体単一イオン導電性高分子は、いくつかの方法で製造でき、これは、当業者には容易に理解できる。一態様では、本発明は、本発明による固体単一イオン導電性高分子の製造法に関する。
発明者らは、本発明による高分子は、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＩ）の高分子上にグラフト化することにより製造できることを見出した。式（Ｉ）の高分子を製造する代替法は当業者に既知である。
一実施形態では、本発明は、上述の式Ｉの固体単一イオン導電性高分子の製造方法に関し、該方法は、
ａ）式（ＩＩ）
Figure 0007297127000007
式（ＩＩ）
の高分子を用意するステップであって、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；および
ｎは、８５～３９００である、ステップ；
ｂ）前記高分子を式（ＩＩＩ）
Figure 0007297127000008
式（ＩＩＩ）；
の化合物と反応させるステップであって、式中、
ｍは、１～５であり；
Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から選択され；
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択されるステップ、を含む。
Ｒ1、ｎ、Ｍ+、ｍおよびＸに対する好ましい実施形態は、上記で定義の高分子の場合と同じ好ましい実施形態である。
本発明による高分子の製造のための好適な反応条件は、当業者には既知である。非限定的一実施形態では、式（ＩＩ）の高分子を、好適な溶媒中の還流条件下で、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる。一実施形態では、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＤＭＳＯである。一般に、高分子が溶解する任意の溶媒が好適する。
さらなる態様では、本発明は、上記で定義の固体単一イオン導電性高分子ならびに前記固体単一イオン導電性高分子を含む電極を含む電池に関する。
従って、一実施形態では、本発明は、上述の固体単一イオン導電性高分子を含む電極に関する。好ましくは、前記電極は、電池用の電極である。しかし、前記高分子は、任意の種類の電極に使用し得る。
本発明による固体単一イオン導電性高分子を含む電極は、任意の種類の電極であり得る。電池では、前記高分子を含む電極は、該高分子を含む負極、正極であり得、またはその両方の電極が前記高分子を含み得る。
従って、一実施形態では、本発明は電極に関し、電極は、本発明による式Ｉの固体単一イオン導電性高分子を含む正極である。好ましい実施形態では、前記正極は、本発明による高分子、電気的活性物質、好ましくは正極電気的活性物質および、任意選択で、導電性炭素を含む。
さらなる実施形態では、本発明は電極に関し、該電極は、本発明による固体単一イオン導電性高分子、電気的活性物質、好ましくは負極電気的活性物質、および、任意選択で、導電性炭素を含む負極である。
導電性炭素の非限定的例としては、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノチューブが挙げられる。
本発明による固体単一イオン導電性高分子は、実質的にいずれの電気的活性物質とも一緒に使用できる。特に、本発明の高分子を、任意の正極電気的活性物質および任意の負極電気的活性物質と共に使用し得る。
正極電気的活性物質の非限定的例としては、コバルト酸リチウム、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物およびスピネルが含まれる。
負極電気的活性物質の非限定的例としては、グラファイト、カーボンナノチューブ、シリコン／炭素組成物、スズ／コバルト合金およびチタン酸リチウムが挙げられる。
従って、一実施形態では、本発明は電極、特に、上記で定義の正極に関し、正極電極材料は、コバルト酸リチウム、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物およびスピネルから選択される。
さらなる実施形態では、本発明は、電極、特に、上記で定義の負極に関し、負極活物質は、グラファイト、カーボンナノチューブ、シリコン／炭素組成物、スズ／コバルト合金およびチタン酸リチウムから選択される。
電極のための本発明による高分子の適切な量の選択は、当業者には容易に明らかになる。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の固体単一イオン導電性高分子を含む電極は、最大２５重量％の本発明の高分子を含む。いくつかの実施形態では、電極は、最大約１０重量％、最大約１５重量％または最大約２０重量％の固体単一イオン導電性高分子を含む。
本発明の固体単一イオン導電性高分子の使用は、電池の電極に限定されない。いくつかの実施形態では、本発明は、本発明の固体単一イオン導電性高分子を固体電解質として含む電池に関する。
本発明者らは、意外にも、本発明の固体単一イオン導電性高分子がカレンダー加工でき、これにより、高分子、従って、電極、特に正極および負極の気孔率を適合させることができることを見出した。従って、本発明の高分子を利用した電極の気孔率を適合させることができ、これにより、前記電極を用いた電池のエネルギー密度を個別に調節可能にする。
従って、一実施形態では、本発明は、本発明の固体単一イオン導電性高分子電極を含む、カレンダー加工された電極または前記電極を含む電池に関する。
高分子または電極の気孔率は、カレンダー加工温度により調節できる。発明者らは、電極がより高温でカレンダー加工された場合には、電極の気孔率がより低いことを見出した。
従って、一実施形態では、本発明は、本発明の固体単一イオン導電性高分子を含む、２０℃～１１０℃の温度でカレンダー加工された電極または前記電極を含む電池に関する。いくつかの実施形態では、電極は、４０℃、６０℃、８０℃または１００℃でカレンダー加工された。
本発明は、本発明による固体単一イオン導電性高分子を含む、上記で定義の電極に関し、該電極は、最大５０％の気孔率を有する。特定の実施形態では、電極は、約１０％～約５０％の気孔率を有する。
さらなる実施形態では、本発明は、上記で定義の固体単一イオン導電性高分子を含む電池で使用するための電解質に関する。
本発明はまた、上記で定義の固体単一イオン導電性高分子、または少なくとも１つの上記で定義の電極または上記で定義の電解質またはこれらの組み合わせを含む電池に関する。
さらなる態様では、本発明は、電池用の電極（正極または負極）を製造する方法に関し、該方法は、
ａ）上記で定義の本発明の固体単一イオン導電性高分子を用意するステップ、
ｂ）正極または負極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素を用意するステップ、
ｃ）高分子および電気的活性物質ならびに任意選択で、導電性炭素を組み合わせるステップ、
ｄ）任意選択で、電極をカレンダー加工するステップ、
を含む。
電極は、上記条件でカレンダー加工され得る。いくつかの実施形態では、電極は、２０～１１０℃の温度でカレンダー加工される。いくつかの実施形態では、電極は、４０℃、６０℃、８０℃または１００℃でカレンダー加工される。
本発明は、特に、次の番号を付した項目に関する：
１．式（Ｉａ）：
Figure 0007297127000009
式（Ｉａ）
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子であって、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；および
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、またはＦから選択され；
該高分子は、３５０，０００～１，２００，０００Ｄａの平均分子量を有する。
２．項目１に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、該高分子式は、式（Ｉ）
Figure 0007297127000010
式（Ｉ）
であり、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
ｎは、８５～３９００であり；
ｍは、１～５であり；
各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択される、高分子。
３．項目１または２に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、Ｒ1はＣ1－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキルである、高分子。
４．項目３に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、Ｒ1はＣ10－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキルである、高分子。
５．項目１～４のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、ｍは２である、高分子。
６．項目１～５のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、ＸはＣＦ3である、高分子。
７．項目２～６のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、ｎは２００～５００である、高分子。
８．項目１～７のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、Ｒ1はＣ16直鎖アルキルであり、ｍは２であり、Ｍ+はＬｉであり、およびＸはＣＦ3であり、４００，０００Ｄａ～１，０００，０００Ｄａの平均分子量を有する、高分子。
９．項目１～８のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子を含む電池用の電極。
１０．項目９に記載の電極であって、正極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素をさらに含む正極である、電極。
１１．項目１０に記載の電極であって、正極電気的活性物質は、コバルト酸リチウム、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、またはスピネルから選択される、電極。
１２．項目９に記載の電極であって、負極であって、負極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素をさらに含む、電極。
１３．項目１２に記載の電極であって、負極電気的活性物質は、グラファイトまたはカーボンナノチューブ、シリコン、チタン酸リチウムまたは酸化スズから選択される、電極。
１４．項目１２または１３に記載の電極であって、導電性炭素がグラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブである、電極。
１５．項目９～１４のいずれか１項に記載の電極であって、最大約２５重量％の固体単一イオン導電性高分子を含む、電極。
１６．項目１５に記載の電極であって、最大約１０重量％、最大約１５重量％または最大約２０重量％の固体単一イオン導電性高分子を含む、電極。
１７．項目９～１６のいずれか１項に記載の電極であって、カレンダー加工された、電極。
１８．項目１７に記載の電極であって、２０～１１０℃の温度でカレンダー加工された、電極。
１９．項目１８に記載の電極であって、４０℃、６０℃、８０℃または１００℃でカレンダー加工された、電極。
２０．項目９～１９のいずれか１項に記載の電極であって、最大５０％の気孔率を有する、電極。
２１．項目２０に記載の電極であって、約１０％～約５０％の気孔率を有する、電極。
２２．電池で使用するための電解質であって、項目１～８のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子を含む、電解質。
２３．項目１～８のいすれか１項に記載の導電性高分子、項目９～２１のいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極または項目２２に記載の電解質を含む電池。
２４．項目２３に記載の電池であって、リチウムまたはナトリウム電池である、電池。
２５．項目１～８のいずれか１項に記載の固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
ａ）式（ＩＩ）
Figure 0007297127000011
式（ＩＩ）
の高分子を用意するステップであって、式中、
Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；および
ｎは、８５～３９００である、ステップ；
ｂ）前記高分子を好適な条件下で式（ＩＩＩ）
Figure 0007297127000012
式（ＩＩＩ）；
の化合物と反応させるステップであって、式中、
ｍは、１～５であり；
Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から選択され；
Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択されるステップ、を含む、方法。
実施例１ グラフト化による固体単一イオン導電性高分子の合成
本発明の高分子を、アミン末端アニオンを無水マレイン酸高分子骨格にグラフト化することにより作製した。最初に、アミン末端アニオンをアミノスルホニルクロリド、ＮＲ2（ＣＨ2）mＳＯ2Ｃｌ、と、トリフルオロメタンスルホンアミド、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2、とを非求核塩基の存在下で反応させることにより作製した。非求核アンモニウムカチオン含有トリフルオロメタンスルホニルイミドを含む中間体を、現状技術で既知の標準的方法により所望のカチオン塩（通常はリチウム塩）に変換した。次に、アミン末端アニオンを無水マレイン酸高分子骨格にグラフト化した。スキーム１に示す化学構造を有する高分子（以後、高分子＃１と略称）を一例として採用して、合成の詳細を以下に示す。
Figure 0007297127000013
スキーム１：高分子＃１の構造
１）アミン末端アニオンの合成
一例として、リチウム（２－アミノエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＡＴＩ）の合成法をスキーム２に記載する；図１Ａも参照されたい。
Figure 0007297127000014
スキーム２：リチウム（２－アミノエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成経路。
タウリン（２０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ水溶液（２Ｍ、６．４ｇ、１当量、１６０ｍｍｏｌ）中溶液を、（Ｂｏｃ）2Ｏ（３４．９ｇ、１当量、１６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）中溶液を０℃で滴加することにより処理した。この混合物を室温で１５時間攪拌し、（Ｂｏｃ）2Ｏの消失をＴＬＣで監視した。得られた混合物をジエチルエーテル（８０ｍＬ）で１回抽出した。水相を水（６５０ｍＬ）で希釈し、ＬｉＯＨ（３．８ｇ、１当量、１６０ｍｍｏｌ）およびｎ－Ｂｕ4Ｂｒ（５２．６ｇ、１当量、１６０ｍｍｏｌ）で処理し、室温で３０分間撹拌した。その後、得られた混合物をジクロロメタン（３ｘ２００ｍＬ）で抽出し、有機相を乾燥し、減圧下で留去してＮ－Ｂｏｃ－タウリンｎＢｕ4Ｎ塩を得た。
Ｎ－Ｂｏｃタウリンｎ－Ｂｕ4Ｎ塩（６１．３ｇ、１３１．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３４０ｍＬ）中溶液をＤＭＦ（２．２ｍＬ）で処理し、その後、トリホスゲン（１５．６ｇ、０．４当量、５２．５ｍｍｏｌ）を用いて０℃で処理した後、撹拌を加えながら室温にした。反応混合物を室温でさらに６０分間撹拌した後、０℃に冷却し、ＤＢＵ（４２．０ｇ、２．１当量、２７５．８ｍｍｏｌ）およびＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2（２９．４ｇ、１．５当量、１９７．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４３ｍＬ）中溶液を滴加（２０分）することにより処理した。これらも同様に０℃で予め混合した。得られた混合物を室温で一晩攪拌した後、ＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液（２ｘ１００ｍＬ）およびブライン（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄した。シリカをジクロロメタン溶液に加え、１時間撹拌後、濾別した。その後、溶媒の一部を減圧下で除去した。トリフルオロ酢酸（２８ｍＬ、６当量、３６７．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温にした。これを１～２時間撹拌した。反応媒体中で生成物が沈殿した。これを濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。生成物を白色粉末として単離した。痕跡量のＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2は、昇華により除去することができる。ＬｉＯＨ（２．３ｇ、２当量、９４．５ｍｍｏｌ）のＨ2Ｏ（１６０ｍＬ）中の溶液をゆっくり加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、白色個体を得た。過剰のＬｉＯＨを、アセトニトリル中に再溶解し、非溶解ＬｉＯＨを濾過することにより除去した。溶媒を減圧下で除去し、ＬｉＡＴＩの白色粉末を得た（１２ｇ、４６ｍｍｏｌ）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）３．４３（ｔ，Ｊ＝６，６Ｈｚ，２Ｈ，Ｓ－ＣＨ2），３．１５（ｔ，Ｊ＝６，５Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ－ＣＨ2）；19Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）－７８．５４．
２）アミン末端アニオンの高分子骨格へのグラフト化
Figure 0007297127000015
スキーム３：高分子＃１の合成経路。
この合成法をスキーム３に記載する；図１Ｂも参照されたい。７０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解した９ｇのＬｉＡＴＩを、ジメチルホルムアミド（１１０ｍＬ）中のポリ（エチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）の溶液に加えた。室温で２時間、５０℃で２時間および還流下（１７０℃）で１６時間、反応を続けた。ほとんどの溶媒を減圧下で除去し、生成物をＴＨＦ（２ｘ５００ｍＬ）中で沈殿させ、得られた粘稠固体を脱イオン水に対し透析した。水を減圧下で除去し、高分子＃１を得た（１０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）４．０９－３．６８（ｍ，２Ｈ，Ｓ－ＣＨ2），３．５８－３．３３（ｍ，２Ｈ，Ｎ－ＣＨ2），２．７８－２．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ－ＣＨ），２．１０－１．５１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2）．19Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）－７８．１８．
実施例２：高分子＃１を用いて電池用の正極の作製
６．３７５ｇのＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粉末と、０．３７５ｇのＣ－６５導電性炭素とを、均一な分散液が形成されるまで乳鉢で混合することによりＮＭＣ正極スラリーを作製した。バイアル中で、０．７５０ｇの高分子＃１を、７ｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に完全に溶解するまで、溶解した。ＮＭＣ／Ｃ－６５の混合物をバインダー溶液（ｂｉｎｄｅｒｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に加え、１０，０００ｒｐｍで２分間混合した。その後、別の２ｇのＮＭＰ溶媒を加えた（合計で９ｇのＮＭＰとなる）。得られた溶液を１３，０００ｒｐｍで２０分間混合した。最終のスラリーを５時間脱気し、混合中に生じる可能性のある気泡を除去した。
正極は、アルミニウム集電体箔上にスラリーをコートし、減圧下、１００℃で一晩乾燥することにより製造した。カレンダー加工前の活物質の質量負荷は、４６％の気孔率で、１５ｍｇ／ｃｍ2～１９ｍｇ／ｃｍ2の間で変動した。
カレンダー加工法を乾燥室中、制御された温度（２２℃、露点－６０℃）で実施した。ローラーを１００℃で１時間、焼き戻した。各選択ローラー開口部に対し、０．４ｍ／分の速度で積層物を４回（各方向に２回）通した。最初のローラー間ギャップを積層厚さ（７６μｍ）近傍に選択し、その後で順次小さくした（５６μｍおよび４６μｍ）。カレンダー加工圧力を４３トンより低く制御した。自動穿孔機を用いて積層物を１２ｍｍの直径に穿孔し、減圧下、５０℃で一晩乾燥した。カレンダー加工後の活物質の質量負荷は、２４％の気孔率で、１５ｍｇ／ｃｍ2～１９ｍｇ／ｃｍ2の間で変動した。
実施例３：正極気孔率に対するカレンダー加工温度の影響
カレンダー加工中の種々のローラー温度を用いて、正極を上述のように作製した。次表は、カレンダー加工正極の気孔率のカレンダー加工温度依存性を示す。
Figure 0007297127000016
実施例４：高分子＃１を含む正極を用いた電池の作製
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ１１１）を正極の活物質として、およびリチウム金属を負極として、コイン電池を構成した。正極を上述のようにして作製し、１００℃でカレンダー加工した。コイン電池作製に使用した電解質には、１：１の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の溶媒ブレンド中の１モル／ＬのＬｉＰＦ6を含めた。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００微多孔膜をセパレーターとして使用した。
コイン電池は、アルゴンを満たしたグローブボックス中で構成に従って組み立てた。ＮＭＣ正極（１２ｍｍの直径）を８０μＬの電解質溶液で湿らせた。その上に、１６ｍｍのＣｅｌｇａｒｄ２４００膜を電極間のセパレーターとして使用した。ＮＭＣ１１１電極を、１４ｍｍ直径および５００μｍの厚さのＬｉ金属ディスクと対にした。密閉する前に、ステンレス鋼スペーサーおよびバネを電池に付加した。
ＮＭＣ１１１の理論的容量は、１５０ｍＡｈ／ｇに固定した。電池をＭａｃｃｏｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いて、種々のＣレートで、２５℃のオーブン中で評価した。使用した電池の試験手順は次の通りとした。
最初の２４時間は２５℃で休止、その後、電池を０．２Ｃの一定の充電率で保持し、一方、放電率を次のように徐々に変化させた：０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクルおよび０．５Ｃで５サイクル。このサイクル手順による電池性能の一例を図２に示す。

Claims (2)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0007297127000017
     式（Ｉ）
    の高分子であって、式中、
    Ｒ1は、Ｃ10－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキルであり；
    ｎは、８５～３９００であり；
    ｍは、１～５であり；
    各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；
    Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択される、固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
    ａ）式（ＩＩ）
    Figure 0007297127000018
     式（ＩＩ）
    の高分子を用意するステップであって、式中、
    Ｒ1は、Ｃ10－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキルであり；および
    ｎは、８５～３９００である、ステップ；
    ｂ）前記高分子を好適な条件下で式（ＩＩＩ）
    Figure 0007297127000019
     式（ＩＩＩ）；
    と反応させるステップであって、式中、
    ｍは、１～５であり；
    Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から選択され；
    Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択される、ステップを含む、方法。
  2. 式（Ｉ）
    Figure 0007297127000020
     式（Ｉ）
    の高分子であって、式中、
    Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；
    ｎは、８５～３９００であり；
    ｍは２であり；
    各Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から独立して選択され；
    Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択される、固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
    ａ）式（ＩＩ）
    Figure 0007297127000021
     式（ＩＩ）
    の高分子を用意するステップであって、式中、
    Ｒ1はＨ、またはＣ1－Ｃ18直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり；および
    ｎは、８５～３９００である、ステップ；
    ｂ）前記高分子を好適な条件下で式（ＩＩＩ）
    Figure 0007297127000022
     式（ＩＩＩ）；
    と反応させるステップであって、式中、
    ｍは２であり；
    Ｍ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から選択され；
    Ｘは、ＣＦ3、ＣＨ3、ＣＢｒ3、ＣＣｌ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨまたはＯＨから選択される、ステップを含む、方法。
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