JP7297127B2 - 電気化学的デバイス用の単一導電性高分子 - Google Patents
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Description
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;および
Xは、CF3、CH3、またはFから選択され;
該高分子は、350,000~1,200,000Daの平均分子量を有する。
の固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
nは、50~5000であり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;および
Xは、CF3、CH3、またはFから選択される。
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;および
Xは、CF3、CH3、またはFから選択され;
該高分子は、350,000~1,200,000Daの平均分子量を有する。
の固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
nは、50~5000であり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;および
Xは、CF3、CH3、またはFから選択される。
R1は、Hまたは直鎖もしくは分岐鎖C1-C16アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり得る。
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1は、C8-C16アルキルであり;
M+は、Li+またはNa+から選択され;
Xは、CF3、CBr3、CCl3から選択される。
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子に関し、式中、
R1は、C16アルキルであり;
M+は、Li+であり、
Xは、CF3である。
a)式(II)
の高分子を用意するステップであって、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;および
nは、85~3900である、ステップ;
b)前記高分子を式(III)
の化合物と反応させるステップであって、式中、
mは、1~5であり;
M+は、Li+、Na+またはK+から選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択されるステップ、を含む。
a)上記で定義の本発明の固体単一イオン導電性高分子を用意するステップ、
b)正極または負極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素を用意するステップ、
c)高分子および電気的活性物質ならびに任意選択で、導電性炭素を組み合わせるステップ、
d)任意選択で、電極をカレンダー加工するステップ、
を含む。
1.式(Ia):
の反復単位を含む固体単一イオン導電性高分子であって、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;および
Xは、CF3、CH3、またはFから選択され;
該高分子は、350,000~1,200,000Daの平均分子量を有する。
2.項目1に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、該高分子式は、式(I)
であり、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
nは、85~3900であり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択される、高分子。
3.項目1または2に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、R1はC1-C18直鎖または分岐鎖アルキルである、高分子。
4.項目3に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、R1はC10-C18直鎖または分岐鎖アルキルである、高分子。
5.項目1~4のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、mは2である、高分子。
6.項目1~5のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、XはCF3である、高分子。
7.項目2~6のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、nは200~500である、高分子。
8.項目1~7のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子であって、R1はC16直鎖アルキルであり、mは2であり、M+はLiであり、およびXはCF3であり、400,000Da~1,000,000Daの平均分子量を有する、高分子。
9.項目1~8のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子を含む電池用の電極。
10.項目9に記載の電極であって、正極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素をさらに含む正極である、電極。
11.項目10に記載の電極であって、正極電気的活性物質は、コバルト酸リチウム、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、またはスピネルから選択される、電極。
12.項目9に記載の電極であって、負極であって、負極電気的活性物質および任意選択で、導電性炭素をさらに含む、電極。
13.項目12に記載の電極であって、負極電気的活性物質は、グラファイトまたはカーボンナノチューブ、シリコン、チタン酸リチウムまたは酸化スズから選択される、電極。
14.項目12または13に記載の電極であって、導電性炭素がグラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブである、電極。
15.項目9~14のいずれか1項に記載の電極であって、最大約25重量%の固体単一イオン導電性高分子を含む、電極。
16.項目15に記載の電極であって、最大約10重量%、最大約15重量%または最大約20重量%の固体単一イオン導電性高分子を含む、電極。
17.項目9~16のいずれか1項に記載の電極であって、カレンダー加工された、電極。
18.項目17に記載の電極であって、20~110℃の温度でカレンダー加工された、電極。
19.項目18に記載の電極であって、40℃、60℃、80℃または100℃でカレンダー加工された、電極。
20.項目9~19のいずれか1項に記載の電極であって、最大50%の気孔率を有する、電極。
21.項目20に記載の電極であって、約10%~約50%の気孔率を有する、電極。
22.電池で使用するための電解質であって、項目1~8のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子を含む、電解質。
23.項目1~8のいすれか1項に記載の導電性高分子、項目9~21のいずれか1項に記載の少なくとも1つの電極または項目22に記載の電解質を含む電池。
24.項目23に記載の電池であって、リチウムまたはナトリウム電池である、電池。
25.項目1~8のいずれか1項に記載の固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
a)式(II)
の高分子を用意するステップであって、式中、
R1はH、またはC1-C16直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;および
nは、85~3900である、ステップ;
b)前記高分子を好適な条件下で式(III)
の化合物と反応させるステップであって、式中、
mは、1~5であり;
M+は、Li+、Na+またはK+から選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択されるステップ、を含む、方法。
本発明の高分子を、アミン末端アニオンを無水マレイン酸高分子骨格にグラフト化することにより作製した。最初に、アミン末端アニオンをアミノスルホニルクロリド、NR2(CH2)mSO2Cl、と、トリフルオロメタンスルホンアミド、CF3SO2NH2、とを非求核塩基の存在下で反応させることにより作製した。非求核アンモニウムカチオン含有トリフルオロメタンスルホニルイミドを含む中間体を、現状技術で既知の標準的方法により所望のカチオン塩(通常はリチウム塩)に変換した。次に、アミン末端アニオンを無水マレイン酸高分子骨格にグラフト化した。スキーム1に示す化学構造を有する高分子(以後、高分子#1と略称)を一例として採用して、合成の詳細を以下に示す。
1)アミン末端アニオンの合成
一例として、リチウム(2-アミノエタンスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiATI)の合成法をスキーム2に記載する;図1Aも参照されたい。
タウリン(20g、160mmol)のNaOH水溶液(2M、6.4g、1当量、160mmol)中溶液を、(Boc)2O(34.9g、1当量、160mmol)のTHF(25mL)中溶液を0℃で滴加することにより処理した。この混合物を室温で15時間攪拌し、(Boc)2Oの消失をTLCで監視した。得られた混合物をジエチルエーテル(80mL)で1回抽出した。水相を水(650mL)で希釈し、LiOH(3.8g、1当量、160mmol)およびn-Bu4Br(52.6g、1当量、160mmol)で処理し、室温で30分間撹拌した。その後、得られた混合物をジクロロメタン(3x200mL)で抽出し、有機相を乾燥し、減圧下で留去してN-Boc-タウリンnBu4N塩を得た。
この合成法をスキーム3に記載する;図1Bも参照されたい。70mLの無水ジメチルホルムアミドに溶解した9gのLiATIを、ジメチルホルムアミド(110mL)中のポリ(エチレン-alt-無水マレイン酸)の溶液に加えた。室温で2時間、50℃で2時間および還流下(170℃)で16時間、反応を続けた。ほとんどの溶媒を減圧下で除去し、生成物をTHF(2x500mL)中で沈殿させ、得られた粘稠固体を脱イオン水に対し透析した。水を減圧下で除去し、高分子#1を得た(10g、25.7mmol)。1H NMR(300MHz,D2O)δ(ppm)4.09-3.68(m,2H,S-CH2),3.58-3.33(m,2H,N-CH2),2.78-2.52(m,2H,CH-CH),2.10-1.51(m,4H,CH-CH2-CH2).19F-NMR(282MHz,D2O)δ(ppm)-78.18.
6.375gのNMC111(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末と、0.375gのC-65導電性炭素とを、均一な分散液が形成されるまで乳鉢で混合することによりNMC正極スラリーを作製した。バイアル中で、0.750gの高分子#1を、7gのN-メチルピロリドン(NMP)中に完全に溶解するまで、溶解した。NMC/C-65の混合物をバインダー溶液(binderlyte solution)に加え、10,000rpmで2分間混合した。その後、別の2gのNMP溶媒を加えた(合計で9gのNMPとなる)。得られた溶液を13,000rpmで20分間混合した。最終のスラリーを5時間脱気し、混合中に生じる可能性のある気泡を除去した。
カレンダー加工中の種々のローラー温度を用いて、正極を上述のように作製した。次表は、カレンダー加工正極の気孔率のカレンダー加工温度依存性を示す。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)を正極の活物質として、およびリチウム金属を負極として、コイン電池を構成した。正極を上述のようにして作製し、100℃でカレンダー加工した。コイン電池作製に使用した電解質には、1:1の体積比のエチレンカーボネート(EC)および炭酸エチルメチル(EMC)の溶媒ブレンド中の1モル/LのLiPF6を含めた。Celgard(登録商標)2400微多孔膜をセパレーターとして使用した。
Claims (2)
- 式(I)
の高分子であって、式中、
R1は、C10-C18直鎖または分岐鎖アルキルであり;
nは、85~3900であり;
mは、1~5であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択される、固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
a)式(II)
の高分子を用意するステップであって、式中、
R1は、C10-C18直鎖または分岐鎖アルキルであり;および
nは、85~3900である、ステップ;
b)前記高分子を好適な条件下で式(III)
と反応させるステップであって、式中、
mは、1~5であり;
M+は、Li+、Na+またはK+から選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択される、ステップを含む、方法。 - 式(I)
の高分子であって、式中、
R1はH、またはC1-C18直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;
nは、85~3900であり;
mは2であり;
各M+は、Li+、Na+またはK+から独立して選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択される、固体単一イオン導電性高分子を製造する方法であって、
a)式(II)
の高分子を用意するステップであって、式中、
R1はH、またはC1-C18直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、アルキニルであり;および
nは、85~3900である、ステップ;
b)前記高分子を好適な条件下で式(III)
と反応させるステップであって、式中、
mは2であり;
M+は、Li+、Na+またはK+から選択され;
Xは、CF3、CH3、CBr3、CCl3、F、Cl、Br、HまたはOHから選択される、ステップを含む、方法。
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