KR102516919B1 - 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체 - Google Patents

전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102516919B1
KR102516919B1 KR1020220114286A KR20220114286A KR102516919B1 KR 102516919 B1 KR102516919 B1 KR 102516919B1 KR 1020220114286 A KR1020220114286 A KR 1020220114286A KR 20220114286 A KR20220114286 A KR 20220114286A KR 102516919 B1 KR102516919 B1 KR 102516919B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrode
present
ionically conductive
solid
Prior art date
Application number
KR1020220114286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220129515A (ko
Inventor
미셸 아르망
마리아 마르티네스-이바네스
디에스 에두아르도 산체스
산체스 알렉산데르 산티아고
헝 장
올레아 우수에 오테오
Original Assignee
벨레노스 클린 파워 홀딩 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 벨레노스 클린 파워 홀딩 아게 filed Critical 벨레노스 클린 파워 홀딩 아게
Publication of KR20220129515A publication Critical patent/KR20220129515A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102516919B1 publication Critical patent/KR102516919B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/36—Amides or imides
    • C08F122/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/38—Sulfohalogenation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00023

식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택되고;
그리고 중합체의 평균 분자량은 350.000 내지 1.200.000 Da 이다.

Description

전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체{SINGLE-ION CONDUCTIVE POLYMERS FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES}
본 발명은 에너지 저장 디바이스, 특히 리튬 기반 에너지 저장 디바이스, 보다 구체적으로 배터리 분야에 있다. 구체적으로, 본발명은 이온 전도성 중합체 및그 용도 분야에 있다.
배터리 및 기타 에너지 저장 디바이스의 중요성이 빠르게 증가하고 있다. 스마트 폰, 태블릿 컴퓨터 또는 랩탑과 같은 차세대 소비자 제품은 거의 모든 사람의 삶의 일부이며 장기간 사용하기에 충분한 배터리 저장부가 있을 것으로 예상된다. 더욱이, e-모빌리티, 특히 전자 구동 자동차와 e-스쿠터의 부상은 고용량과 합리적인 중량의 배터리를 필요로 한다. 배터리 기술에 대한 현재 연구는 배터리의 안전성을 개선하고 체적 및 중량 측정 에너지 밀도를 높이고 최적화하기 위해 새로운 재료를 중심으로 발전하고 있다.
가장 일반적으로 사용되는 충전식 배터리는 리튬 배터리로, 오늘날 휴대용 전자기기와 심지어 전기 자동차에도 사용된다. 리튬 배터리는 오늘날 매우 중요하여, 이 기술의 선구자에게 2019 년 물리학 노벨상이 수여되었다.
리튬 배터리는 일반적으로 전해질 뿐만 아니라 두개의 전극, 애노드 및 캐소드의 세가지 필수 구성 요소를 기반으로 한다. 애노드는 일반적으로 탄소 (대부분의 경우 흑연) 를 기반으로 하는 반면, 캐소드는 종종 세가지 기본 재료인 층상 산화물, 폴리아니온 또는 스피넬 중 하나를 기반으로 한다. 리튬은 반응성이 높은 금속이기 때문에, 전해질은 종종 리튬 또는 기타 알칼리 금속 이온의 착물을 포함하는 유기 탄산염의 혼합물을 기반으로 하는 비수성 액체 전해질이다.
이러한 액체 비수성 전해질의 장점은 높은 리튬 이온 전도도와 우수한 고체 전해질 계면 형성이다. 그러나, 이러한 전해질은 또한 휘발성 및 가연성과 같은 중요한 단점도 나타낸다. 따라서, 이러한 액체 비수성 전해질을 사용하는 결함이 있거나 부적절한 Li 배터리는 안전에 우려가 있다. 액체 전해질 외에도, 리튬 배터리는 이제 고체 전해질을 사용하여 또한 제작된다.
적절한 대안이 될 수 있는 전해질의 한 부류는 열 및 전기화학적 안정성 측면에서 상당한 장점을 제공할 수 있는 고분자 전해질이다. 또 다른 대안은 무기 고체 전해질로, 가요성은 줄이면서도 더나은 열안정성의 장점을 제공한다.
새로운 부류의 고분자 전해질은 단일 이온 전도성 (single-ion conductive) 고분자 전해질이다. 이러한 중합체는 일반적으로 폴리(에틸렌 옥사이드) 관능기와 테더링된 음이온을 갖는 리튬화 이오노머이다. 이러한 전해질은 높은 산화 안정성을 보여주고 더 높은 충전/방전 속도를 지원할 수 있다.
모든 응용 분야에 적합한 단일 전해질은 없다. 새로운 전해질, 특히 고급 또는 조정 가능한 특성을 보여주는 고분자 전해질에 대한 지속적인 연구가 있다.
본 발명은 신규한 단일 이온 전도성 중합체, 이들의 생산 및 배터리에서 상기 중합체의 용도에 관한 것이다. 신규한 중합체는 전해질 재료로 적합하며 충전식 리튬 배터리의 애노드 또는 캐소드에 사용될 수 있다.
새로운 중합체는 몇 가지 이점, 특히 상기 중합체를 사용하여 전극의 다공성을 조정할 수 있는 가능성을 제공하여 체적 에너지 밀도를 제어할 수 있다.
도 1a 및 1b: 본 발명의 중합체의 합성 반응 스킴
도 2: 본발명의 중합체를 사용하는 배터리의 성능
본 발명은 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00001
식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택되고;
그리고 중합체는 평균 분자량이 350.000 내지 1.200.000 Da 이다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 일반 화학식 (I)의 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다.
Figure 112022094987139-pat00002
식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
n 은 50 내지 5000 이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택된다.
본 발명의 중합체는 충전식 배터리, 특히 리튬 배터리에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 중합체의 특별한 이점은 예를 들어 전극의 제조 동안 처리에 기반하여 조정할 수 있는 그 다공성이다. 따라서, 중합체는 상기 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리의 체적 에너지 밀도를 조정할 수 있게 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리용 전극 및 본 발명의 전극 또는 본 발명의 중합체를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상이한 양태 및 실시형태는 아래에서 상세히 논의된다.
일 양태에서, 본 발명은 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00003
식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택되고;
그리고 중합체는 평균 분자량이 350.000 내지 1.200.000 Da 이다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 일반 화학식 (I)의 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00004
식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
n 은 50 내지 5000 이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택된다.
R1 은 H 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C16 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
바람직한 실시형태에서, R1 은 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬이다. 바람직한 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬 모이어티는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이소프로필, C(CH3)3 을 포함한다. 바람직하게는, 선형 또는 분지형 알킬은 선형 C1-C16 알킬, 바람직하게는 C1 C8 선형 또는 분지형 알킬, 특히 바람직한 선형, 비치환 C1 C8 알킬이다.
일부 실시형태에서, R1 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소프로필에서 선택된다. 특히 바람직한 실시형태에서 R1 는 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 가장 바람직하게는 에틸이다.
일부 실시형태에서 m 은 1, 2, 3, 4 또는 5 에서 선택되는 정수이다. 바람직하게, m 은 1, 2 또는 3 이다. 특히 바람직한 실시형태에서, m 은 2 이다.
일부 실시형태에서, n 은 200 내지 1000 이다. 바람직한 실시형태에서, n 은 200 내지 500 이다.
대안적인 실시형태에서 고체 단일 이온 전도성 중합체는 평균 분자량이 400.000 내지 1.000.000 Da이다.
X 는 바람직하게는 할로겐 또는 할로겐을 포함하는 기이다. 바람직한 실시형태에서, X 는 CF3, CCl3, CBr3, F, Cl 또는 Br 에서 선택된다. 특히 바람직한 실시형태에서, X 는 CF3, CCl, CBr3 또는 CI3 에서 선택된다. 특정 실시형태에서, X 는 CF3 이다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00005
식에서
R1 은 C8 내지 C16 알킬이며;
M+ 는 Li+ 또는 Na+ 에서 선택되고;
X 는 CF3, CBR3, CCl3 에서 선택된다.
특정 실시형태에서 본 발명은 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체에 관한 것이다:
Figure 112022094987139-pat00006
식에서
R1 은 C16 알킬이고;
M+ 는 Li+ 이고;
X 는 CF3 이다.
본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체는 몇 가지 유리한 특성을 갖는다. 본 발명의 중합체는 상이한 전기활성 물질과 상용성이다. 따라서 중합체는 배터리의 전해질로 적합하지만 애노드 또는 캐소드의 일부로도 적합하다.
고체 단일 이온 전도성 중합체는 여러 방식으로 생산될 수 있으며, 이는 당업자에게 쉽게 명백하다. 일 양태에서 본 발명은 본 발명에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자는 본 발명에 따른 중합체가 화학식 (III)의 화합물을 화학식 (II)의 중합체에 그래프팅함으로써 제조될 수 있음을 발견하였다. 화학식 (I) 의 중합체를 제조하는 다른 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 화학식 (II) 의 중합체를 제공하는 단계
Figure 112022094987139-pat00007
(식에서
R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고; 그리고
n 은 85 내지 3900 임)
b) 상기 중합체를 화학식 (III) 의 화합물과 반응시키는 단계
Figure 112022094987139-pat00008
(식에서
m 은 1 내지 5 이고;
M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 선택되고;
X 는 CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택됨).
R1, n, M+, m 및 X 에 대한 바람직한 실시형태는 상기에 정의된 중합체에 대한 것과 동일한 바람직한 실시형태이다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위한 적합한 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 비제한적인 일 실시형태에서, 화학식 (II) 의 중합체는 환류 조건하에 적합한 용매에서 화학식 (III) 의 화합물과 반응한다. 일 실시형태에서 상기 용매는 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 DMSO이다. 일반적으로, 중합체가 용해되는 모든 용매가 적합하다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 고체 단일 이온 전도성 중합체 및 상기 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
이에 따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 전술한 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 전극에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 전극은 배터리용 전극이다. 그러나, 상기 중합체는 모든 종류의 전극에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 단일 이온 전도성 고분자를 포함하는 전극은 모든 종류의 전극일 수 있다. 배터리에서, 상기 중합체를 포함하는 전극은 애노드, 캐소드 또는 두 전극 모두일 수 있으며 중합체를 포함할 수 있다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 전극이 본 발명에 따른 화학식 I의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 캐소드인 전극에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에서 상기 캐소드는 본 발명에 따른 중합체, 전기활성 물질, 바람직하게는 캐소드 전기활성 물질 및 선택적으로 전도성 탄소를 포함한다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 전극에 관한 것이며, 여기서 전극은 본 발명에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체, 전기활성 물질, 바람직하게는 애노드 전기활성 물질 및 임의로 전도성 탄소를 포함하는 애노드이다.
전도성 탄소의 비제한적인 예는 흑연, 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체는 본질적으로 임의의 전기활성 물질과 함께 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합체는 임의의 캐소드 전기활성 재료 및 임의의 애노드 전기활성 재료와 함께 사용될 수 있다.
캐소드 전기활성 물질에 대한 비제한적인 예는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 인산 철, 리튬 망간 산화물 및 스피넬을 포함한다.
애노드 전기활성 물질에 대한 비제한적인 예는 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘/탄소 조성물, 주석/코발트 합금 및 리튬 티타네이트를 포함한다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 전극, 특히 상기 정의된 바와 같은 캐소드에 관한 것으로, 여기서 캐소드 전극 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 인산 철, 리튬 망간 산화물 및 스피넬에서 선택된다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 전극, 특히 상기 정의된 바와 같은 애노드에 관한 것이며, 여기서 애노드 활성 물질은 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘/탄소 조성물, 주석/코발트 합금 및 리튬 티타네이트에서 선택된다.
전극에 대해 본 발명에 따른 중합체의 적절한 양을 선택하는 것은 당업자에게 쉽게 명백하다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 전극은 본 발명의 중합체의 최대 25 중량%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전극은 최대 약 10 중량%, 최대 약 15 중량% 또는 최대 약 20 중량% 의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함한다.
본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체의 사용은 배터리의 전극으로 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 본 발명은 고체 전해질로서 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명자는 놀랍게도 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체가 캘린더링될 수 있으며, 이는 중합체 및 따라서 전극, 특히 캐소드 및 애노드의 다공성을 조정할 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 중합체를 사용하여 전극의 다공성을 조정하는 것이 가능하며, 이는 상기 전극을 사용하여 배터리의 에너지 밀도를 구체적으로 조정할 수 있게 한다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 전극 또는 상기 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이며, 여기서 전극은 캘린더링되었다.
중합체 또는 전극의 다공성은 캘린더링 온도에 의해 조정될 수 있다. 본 발명자는 전극이 고온에서 캘린더링되는 경우 전극의 다공성이 더 낮다는 것을 발견했다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 전극 또는 상기 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이며, 여기서 전극은 20 내지 110 ℃의 온도에서 캘린더링되었다. 일부 실시형태에서 전극은 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 또는 100 ℃에서 캘린더링되었다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 상기 정의된 전극에 관한 것으로, 여기서 전극은 최대 50% 의 다공성을 갖는다. 특정 실시형태에서, 전극은 약 10% 내지 약 50% 의 다공성을 갖는다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 상기 정의된 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리에 사용하기 위한 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 고체 단일 이온 전도성, 또는 상기 정의된 적어도 하나의 전극 또는 상기 정의된 전해질 또는 이들의 조합을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
추가 양태에서 본 발명은 다음 단계를 포함하는 배터리용 전극 (캐소드 또는 애노드) 을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제공하는 단계
b) 캐소드 또는 애노드 전기활성 물질 및 선택적으로 전도성 탄소를 제공하는 단계
c) 중합체와 전기활성 물질 및 선택적으로 전도성 탄소를 조합하는 단계
d) 선택적으로 전극을 캘린더링하는 단계.
전극은 위에서 설명한 조건에서 캘린더링될 수 있다. 일부 실시형태에서 전극은 20 내지 110 ℃의 온도에서 캘린더링된다. 일부 실시형태에서, 전극은 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 또는 100 ℃에서 캘린더링된다.
본 발명은 특히 하기의 넘버링된 항목에 관한 것이다:
1. 화학식 (Ia) 의 반복 단위를 포함하는 고체 단일 이온 전도성 중합체:
Figure 112022094987139-pat00009
식에서 R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고; 그리고
X 는 CF3, CH3, 또는 F 에서 선택되고;
그리고 중합체는 평균 분자량이 350.000 내지 1.200.000 Da 이다.
2. 항목 1에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, 상기 중합체는 화학식 (I) 의 것이고,
Figure 112022094987139-pat00010
식에서
R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고;
n 은 85 내지 3900 이고;
m 은 1 내지 5 이고;
각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고;
X 는 CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택된다.
3. 항목 1 또는 2의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, R1 은 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이다.
4. 항목 3의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, R1 은 C10 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이다.
5. 어느 선행 항목의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, m 은 2 이다.
6. 어느 선행 항목의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, X는 CF3 이다.
7. 항목 2 내지 6 중 어느 하나의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, n 은 200 내지 500 이다.
8. 어느 선행 항목의 고체 단일 이온 전도성 중합체로서, R1은 C16 선형 알킬이고, m은 2이고, M+ 는 Li이고, X는 CF3이고, 그리고 중합체의 평균 분자량은 400.000 Da 내지 1.000.000 Da 이다.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 하나의 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리용 전극.
10. 항목 9 의 전극으로서, 상기 전극은 캐소드 전기활성 물질 및 선택적으로 전도성 탄소를 추가로 포함하는 캐소드이다.
11. 항목 10의 전극으로서, 캐소드 전기활성 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 인산 철 또는 스피넬에서 선택된다.
12. 항목 9의 전극으로서, 상기 전극은 애노드이고, 애노드 전기활성 물질 및 선택적으로 전도성 탄소를 추가로 포함한다.
13. 항목 12의 전극으로서, 애노드 전기활성 물질은 흑연 또는 탄소 나노튜브, 규소, 리튬 티타네이트 또는 산화 주석으로부터 선택된다.
14. 항목 12 또는 13의 전극으로서, 전도성 탄소는 흑연, 그래핀 또는 탄소 나노튜브이다.
15. 항목 9 내지 14 중 어느 하나의 전극으로서, 전극은 고체 단일 이온 전도성 중합체의 최대 25 중량%를 포함한다.
16. 항목 15에 따른 전극으로서, 전극은 고체 단일 이온 전도성 중합체의 최대 약 10 중량%, 최대 약 15 중량% 또는 최대 약 20 중량% 를 포함한다.
17. 항목 9 내지 16 중 어느 하나의 전극으로서, 전극은 캘린더링되엇다.
18. 항목 17에 따른 전극으로서, 전극은 20 내지 110 ℃의 온도에서 캘린더링되었다.
19. 항목 18에 따른 전극으로서, 전극은 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 또는 100 ℃에서 캘린더링되었다.
20. 항목 9 내지 19 중 어느 하나에 따른 전극으로서, 전극의 다공성은 최대 50% 이다.
21. 항목 20에 따른 전극으로서, 전극의 다공성은 약 10% 내지 약 50% 이다.
22. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체를 포함하는 배터리에 사용하기 위한 전해질.
23. 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 전도성 중합체, 항목 9 내지 21 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 전극 또는 청구항 22에 따른 전해질을 포함하는 배터리.
24. 항목 23에 따른 배터리로서, 상기 배터리는 리튬 또는 나트륨 배터리이다.
25. 하기 단계를 포함하는, 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법으로서,
a) 화학식 (II) 의 중합체를 제공하는 단계
Figure 112022094987139-pat00011
(식에서
R1 은 H, 또는 C1 내지 C16 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알키닐이고; 그리고
n 은 85 내지 3900 임)
b) 적합한 조건 하에서 상기 중합체를 화학식 (III) 의 화합물과 반응시키는 단계
Figure 112022094987139-pat00012
(식에서
m 은 1 내지 5 이고;
M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 선택되고;
X 는 CF3, CH3, CBR3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택됨)
를 포함한다.
실시예
실시예 1 그래프팅에 의한 고체 단일 이온 전도성 중합체의 합성
본 발명의 중합체는 아민-말단 음이온을 말레산 무수물 중합체 백본에 그래프팅하여 제조하였다. 먼저, 비친핵성 염기의 존재하에 아미노 설포닐 클로라이드, NR2(CH2)mSO2Cl 및 트리플루오로메탄설폰아미드, CF3SO2NH2의 반응으로부터 아민-말단 음이온을 제조하였다. 비친핵성 암모늄 양이온 함유 트리플루오로메탄설포닐 이미드를 함유하는 중간체를 최신 기술에 알려진 표준 방법을 통해 원하는 양이온 염 (전형적으로 리튬) 으로 전환시켰다. 그후, 아민-말단 음이온을 말레산 무수물 중합체 백본에 그래프팅하였다. 스킴 1에 도시된 화학 구조를 가진 중합체 (이하 중합체 1# 로 약칭) 를 예로 들면, 합성 상세는 아래에 주어진다.
Figure 112022094987139-pat00013
스킴 1: 중합체 1#의 구조
1) 아민-말단 음이온의 합성
일례로서의 리튬 (2-아미노에탄설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiATI) 의 합성 절차는 스킴 2 에 기재되어 있다; 또한 도 1a 를 참조한다.
Figure 112022094987139-pat00014
스킴 2. 리튬 (2-아미노에탄설포닐)-(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 합성 경로.
NaOH 수용액 (2M, 6.4 g, 1 당량, 160 mmol) 중의 타우린 (20 g, 160 mmol) 용액을 0 ℃에서 THF (25 mL) 중의 (Boc)2O (34.9 g, 1 당량, 160 mmol) 의 용액으로 적가하여 처리하였다. 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반하였고 (Boc)2O의 소멸을 TLC로 모니터링하였다. 수득한 혼합물을 디에틸 에테르 (80 mL) 로 한번 추출하였다. 수성상을 물 (650 mL) 로 희석하고, LiOH (3.8 g, 1 당량, 160 mmol) 및 n-Bu4Br (52.6 g, 1 당량, 160 mmol) 로 처리하고 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 그후, 생성된 혼합물을 디클로로메탄 (3x200 mL) 으로 추출하고, 유기상을 건조하고 감압에서 증발시켜 NBoc-타우린 nBu4N. 염을 수득하였다.
디클로로메탄 (340 mL) 중의 N-Boc-타우린 n-Bu4N. 염 (61.3 g, 131.3 mmol) 의 용액을 DMF (2.2 mL) 로 처리한 다음, 0 ℃에서 트리포스겐 (15.6 g, 0.4 당량, 52.5 mmol) 으로 처리한 후 교반하면서 실온에 도달하도록 했다. 반응 혼합물을 실온에서 추가로 60 분 동안 교반한 다음, 0 ℃로 냉각하고, 그리고 디클로로메탄 (43 mL) 중의 DBU (42.0 g, 2.1 당량, 275.8 mmol) 및 CF3SO2NH2 (29.4 g, 1.5 당량, 197.0 mmol) 용액을 적가하여 (20 분) 처리했다. 이들을 사전에 0 ℃에서도 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 수성 NH4Cl 포화 용액 (2x100 mL) 및 염수 (2x100 mL) 로 세척하였다. 디클로로메탄 용액에 실리카를 첨가한 다음 1 시간 동안 교반한 후 여과하였다. 그후 용매를 진공에서 제거하였다. 트리플루오로아세트산 (28 mL, 7 당량, 367.0 mmol) 을 0 ℃에서 첨가한 다음, 실온에 도달하도록 했다. 이를 1-2 시간 동안 교반하였다. 생성물은 반응 매질에 침전되었다. 이를 여과하고 디클로로메탄으로 세척하였다. 제품은, CF3SO2NH2 의 흰색 분말 흔적을 승화로 제거할 수 있음에 따라 분리되었다. H2O (160 mL) 중의 LiOH (2.3 g, 2 당량, 94.5 mmol) 용액을 천천히 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 16 h 동안 교반하였다. 그후 용매를 진공에서 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 과량의 LiOH 를 아세토니트릴에 재용해하고 용해되지 않은 LiOH를 여과하여 제거했다. 용매를 진공에서 제거하여 LiATI를 백색 분말 (12 g, 46 mmol) 로 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, D2O) δ (ppm) 3,43 (t, J = 6,6 Hz, 2H, S-CH2), 3,15 (t, J = 6,5 Hz, 2H, N-CH2); 19F-NMR (282 MHz, D2O) δ (ppm) -78,54.
2) 아민-말단 음이온을 중합체 백본에 그래프팅
Figure 112022094987139-pat00015
스킴 3. 중합체 1#의 합성 경로.
이 합성 절차는 스킴 3 에 설명되어 있다; 도 1b도 또한 참조한다. 70 mL의 건조 디메틸포름아미드에 용해된 9 g 의 LiATI를 디메틸포름아미드 (110 mL) 중의 폴리(에틸렌-알트-말레산 무수물) 용액에 첨가하였다. 반응을 실온에서 2 시간 동안, 50 ℃에서 2 시간 동안 및 환류 (170 ℃) 하에서 16 시간 동안 유지하였다. 용매를 대부분 감압하에서 제거하고 생성물을 THF (2x500mL) 에 침전시키고 수득된 점성 고체를 탈이온수에 대해 투석하였다. 감압하에 물을 제거하여 중합체 1# (10 g, 25.7 mmol) 을 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, D2O) δ (ppm) 4.09 - 3.68 (m, 2H, S-CH2), 3.58 - 3.33 (m, 2H, N-CH2), 2.78 - 2.52 (m, 2H, CH-CH), 2.10 - 1.51 (m, 4H, CH-CH 2-CH 2). 19F-NMR (282 MHz, D2O) δ (ppm) -78.18.
실시예 2 : 중합체 1#을 사용한 배터리용 캐소드의 제조
NMC 캐소드 슬러리를, 균질한 분산액이 형성될 때까지 모르타르에서 6.375 g 의 NMC 111 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 분말과 0.375 g의 C-65 전도성 탄소를 혼합함으로써 제조하였다. 중합체 1# 0.750 g을 바이알에서 완전히 용해될 때까지 7 g의 N-메틸-피롤리돈 (NMP) 에 용해시켰다. NMC/C-65의 혼합물을 결합제 용액에 첨가하고 2 분 동안 10K rpm에서 혼합하였다. 이어서, 또 다른 2 g의 NMP 용매를 첨가하였다 (총 9 g의 NMP). 생성된 용액을 13k rpm 에서 20 분 동안 혼합하였다. 최종 슬러리를 5 시간 동안 탈기하여 혼합 중에 발생된 가능한 기포를 제거했다.
알루미늄 집전체 호일 위에 슬러리를 코팅하고 진공하에 밤새 100 ℃에서 건조하여 캐소드를 제조하였다. 캘린더링 이전 활성 물질의 질량 부하는 15 mg/cm2 에서 19 mg/cm2 로 가변했고 46 %의 다공성을 가졌다.
캘린더링 절차는 제어된 온도 (22 ℃ 및 이슬점 -60 ℃) 의 건조실에서 수행되었다. 롤러를 100 ℃에서 1 시간 동안 템퍼링했다. 적층체는 0.4 m/min의 속도로 열리는 각 선택된 롤러에 대해 4 회 (각 방향으로 2 회) 통과되었다. 롤러 사이의 첫 번째 간격은 적층체 두께 (76 ㎛) 에 가깝게 선택되어 나중에 점진적으로 감소 (56 ㎛ 및 46 ㎛) 되었다. 캘린더링 압력은 43 톤 미만으로 제어되었다. 적층체를 자동 펀처로 직경 12 mm로 펀칭하고 진공하에 50 ℃에서 밤새 건조시켰다. 캘린더링 이후 활성 물질의 질량 부하는 15 mg/cm2 에서 19 mg/cm2 로 가변했고 24 %의 다공성을 가졌다.
실시예 3: 캐소드 다공성의 캘린더링 온도의 영향
캘린더링 동안 서로 다른 온도의 롤러를 사용하여 캐소드를 위에서 설명한대로 준비했다. 다음 표는 캘린더링 온도에 따른 캘린더링된 캐소드의 다공성을 보여준다.
Figure 112022094987139-pat00016
실시예 4: 중합체 1#을 포함하는 캐소드를 사용한 배터리 제조
코인 셀은 양극의 활성 물질로서의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111) 및 음극으로서의 리튬 금속으로 구성되었다. 캐소드는 위에서 설명한대로 제조되었고 100 ℃에서 캘린더링되었다. 코인 셀 제조에 사용된 전해질에는 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메틸 에틸 카보네이트 (EMC) 의 부피에 따른 1:1 용매 블렌드에서 1 mol/L LiPF6 을 포함하였다. Celgard® 2400 미세다공성 멤브레인이 세퍼레이터로 사용되었다.
코인 셀은 구성에 따라 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 조립되었다. NMC 캐소드 (직경 12 mm) 를 80 μL 의 전해질 용액으로 습윤시켰다. 그 위에, 직경 16 mm의 Celgard 2400 멤브레인이 전극 사이의 세퍼레이터로 사용되었다. NMC 111 전극은 직경 14 mm, 두께 500 ㎛ 의 Li 금속 디스크에 대해 쌍을 이루었다. 클로징 이전에 스테인리스 스틸 스페이서와 스프링을 셀에 추가했다.
NMC 111의 이론적 용량은 150 mAh/g로 고정되었다. 셀은 서로 다른 C-레이트로 25 ℃ 오븐에서 Maccor 배터리 테스터 (시리즈 4000) 를 사용하여 평가되었다. 셀 테스팅에 사용된 절차는 다음과 같았다.
처음 24 시간 동안 25 ℃에서 휴지한 후, 배터리는 0.2 C의 일정한 충전 레이트로 유지되었으며, 한편 방전 레이트는 다음과 같이 점진적으로 변경되었다: 0.2 C에서 5 회, 0.5 C에서 다른 5 회, 1 C에서 다른 5 회, 2 C에서 5 회, 5 C에서 5 회, 10 C에서 5 회 및 0.5 C에서 5 회. 이 사이클링 절차를 사용한 셀 성능의 일례는 도 2에 나와 있다.

Claims (2)

  1. 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 중합체는 화학식 (I) 이고,
    Figure 112022094987139-pat00017

    식에서
    R1 은 C10 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이고;
    n 은 85 내지 3900 이고;
    m 은 1 내지 5 이고;
    각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고;
    X 는 CF3, CH3, CBr3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택되고,
    상기 제조 방법은,
    a) 화학식 (II) 의 중합체를 제공하는 단계
    Figure 112022094987139-pat00018

    (식에서
    R1 은 C10 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬이고; 그리고
    n 은 85 내지 3900 임);
    b) 적합한 조건 하에서 상기 중합체를 화학식 (III) 의 화합물과 반응시키는 단계
    Figure 112022094987139-pat00019

    (식에서
    m 은 1 내지 5 이고;
    M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 선택되고;
    X 는 CF3, CH3, CBr3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택됨) 를 포함하는, 고체 단일 이온 전도성 중합체의 제조 방법.
  2. 고체 단일 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 중합체는 화학식 (I) 이고,
    Figure 112022094987139-pat00020

    식에서
    R1 은 H, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고;
    n 은 85 내지 3900 이고;
    m 은 2 이고;
    각각의 M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 독립적으로 선택되고;
    X 는 CF3, CH3, CBr3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택되고,
    상기 제조 방법은,
    a) 화학식 (II) 의 중합체를 제공하는 단계
    Figure 112022094987139-pat00021

    (식에서
    R1 은 H, 또는 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고; 그리고
    n 은 85 내지 3900 임);
    b) 적합한 조건 하에서 상기 중합체를 화학식 (III) 의 화합물과 반응시키는 단계
    Figure 112022094987139-pat00022

    (식에서
    m 은 2 이고;
    M+ 는 Li+, Na+ 또는 K+ 에서 선택되고;
    X 는 CF3, CH3, CBr3, CCl3, F, Cl, Br, H 또는 OH에서 선택됨) 를 포함하는, 고체 단일 이온 전도성 중합체의 제조 방법.

KR1020220114286A 2019-12-03 2022-09-08 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체 KR102516919B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19213351.0A EP3832757A1 (en) 2019-12-03 2019-12-03 Single-ion conductive polymers for electrochemical devices
EP19213351.0 2019-12-03
KR1020200156034A KR102539814B1 (ko) 2019-12-03 2020-11-19 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200156034A Division KR102539814B1 (ko) 2019-12-03 2020-11-19 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220129515A KR20220129515A (ko) 2022-09-23
KR102516919B1 true KR102516919B1 (ko) 2023-03-31

Family

ID=68771382

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200156034A KR102539814B1 (ko) 2019-12-03 2020-11-19 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체
KR1020220114286A KR102516919B1 (ko) 2019-12-03 2022-09-08 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200156034A KR102539814B1 (ko) 2019-12-03 2020-11-19 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11479626B2 (ko)
EP (1) EP3832757A1 (ko)
JP (2) JP7128877B2 (ko)
KR (2) KR102539814B1 (ko)
CN (1) CN112898457B (ko)
TW (1) TWI756875B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023077153A (ja) * 2021-11-24 2023-06-05 住友化学株式会社 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池
WO2024096100A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 住友化学株式会社 正極材料、正極、及び電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009242790A (ja) 2008-03-11 2009-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
CN108878777A (zh) 2017-05-11 2018-11-23 杭州聚力氢能科技有限公司 一种单离子传导聚合物锂硫电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4060465B2 (ja) 1998-11-02 2008-03-12 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2005100966A (ja) 2003-08-20 2005-04-14 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質電池、電極およびそれらの製造方法
JP4576830B2 (ja) * 2003-12-12 2010-11-10 株式会社豊田中央研究所 固体高分子電解質及びその製造方法、並びに燃料電池
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
WO2016196688A1 (en) 2015-06-01 2016-12-08 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
EP3304635A4 (en) * 2015-06-01 2018-12-19 Pneumaticoat Technologies LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR20180011207A (ko) 2015-06-01 2018-01-31 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
CN105131728A (zh) * 2015-08-13 2015-12-09 蚌埠南自仪表有限公司 一种透气性散热涂料及其制备方法
EP3154111B1 (en) * 2015-10-07 2019-06-12 VARTA Microbattery GmbH Composite material, electrode, method to produce the material and the electrode and electrochemical cell comprising the electrode
FR3049114B1 (fr) * 2016-03-18 2018-03-09 Blue Solutions Batterie lithium metal polymere a haute densite d'energie
CN107459647B (zh) 2016-06-02 2020-04-14 杭州聚力氢能科技有限公司 侧链接枝双磺酰亚胺的聚酰亚胺型单离子传导聚合物及其应用
US10535892B2 (en) * 2017-05-30 2020-01-14 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode
CN109096433B (zh) * 2017-06-20 2020-08-21 天津大学 单离子导体聚合物锂盐及其制备方法
JP7168851B2 (ja) * 2017-12-06 2022-11-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN108716025B (zh) * 2018-04-16 2019-09-17 中国地质大学（武汉） 一种制备单离子传导聚合物电解质复合纤维隔膜的方法
CN109273647B (zh) * 2018-08-10 2020-12-08 中国地质大学（武汉） 一种多孔单离子导电聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009242790A (ja) 2008-03-11 2009-10-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
CN108878777A (zh) 2017-05-11 2018-11-23 杭州聚力氢能科技有限公司 一种单离子传导聚合物锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021088695A (ja) 2021-06-10
KR20220129515A (ko) 2022-09-23
JP7297127B2 (ja) 2023-06-23
KR20210070189A (ko) 2021-06-14
EP3832757A1 (en) 2021-06-09
US11479626B2 (en) 2022-10-25
US20210163649A1 (en) 2021-06-03
CN112898457A (zh) 2021-06-04
KR102539814B1 (ko) 2023-06-02
CN112898457B (zh) 2023-11-17
TWI756875B (zh) 2022-03-01
TW202126702A (zh) 2021-07-16
JP2022120129A (ja) 2022-08-17
JP7128877B2 (ja) 2022-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102516919B1 (ko) 전기화학 디바이스용 단일 이온 전도성 중합체
KR102587062B1 (ko) 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법
JP6054956B2 (ja) フルオロカーボン電解質添加剤を含むリチウムイオン電気化学電池
CN109776423B (zh) 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池
Qin et al. Single-ion dominantly conducting polyborates towards high performance electrolytes in lithium batteries
KR102070647B1 (ko) 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법
CN113285118A (zh) 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法
KR20120061374A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
CN108428931B (zh) 一种离子液体聚合物复合固态电解质、其制备方法及锂离子电池
WO2010082261A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
CA2320501A1 (en) Coated lithium mixed oxide particles, and their use ii
US9905894B2 (en) Lithium air battery
KR20170047661A (ko) 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
WO2014129971A1 (en) Polyamide single-ion conducting composite polymer electrolyte
Wang et al. A novel polymer electrolyte with in situ polymerization and a high concentration of lithium salts for lithium metal batteries
KR20190133659A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102135218B1 (ko) 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지
EP3709425A1 (en) Polymer electrolyte and method for producing same
CN106410205B (zh) 一种锂电池聚合物正极材料，其制备方法及其电池
CN111584811B (zh) 隔膜、制备方法及锂离子电池
Al-Salih Design, Development and Structure of Liquid and Solid Electrolytes for Lithium Batteries
Lin et al. Self-degrading functional unit introduction for anti-oxidation ability enhancement of a poly (vinyl ethylene carbonate) electrolyte
CN116365021A (zh) 一种复合固体电解质及其制备方法和应用
CN118054071A (zh) 水滑石纤维素复合膜及其制备方法、固态电解质膜及其制备方法、锂电池
CN116864791A (zh) 一种长碳链氟化聚酯基聚合物电解质及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant