KR101630210B1 - 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방전용량 등을 고려하여 니켈이 과량으로 함유된 니켈 과량계 양극이 고온에 노출되더라도 니켈 과량계 양극의 열화가 발생되는 것을 방지 및 니켈 과량계 양극의 표면에 피막을 형성하여 니켈 과량계 양극의 표면에서의 부반응을 방지하여 성능, 수명 및 안전성을 향상시키면서도 니켈 과량계 양극의 특징인 높은 방전용량은 유지할 수 있는 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지를 제공하며, 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법은 1가 내지 3가 아민을 출발물질로 사용하여 치환체와 4가화 반응을 수행하여 (화학식 1)로 표시되는 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계; 및 리튬 이온 이차 전지의 니켈 과량계 양극 소재에서의 스웰링 현상을 억제하고 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 피막을 형성하기 위해 상기 중간체를 음이온 치환 반응을 통하여 (화학식2)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계를 포함한다.

Description

이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지{ELECTROLYTE HAVING IONIC LIQUID TYPE METERIAL, AND MANUFACTURING OF THE SAME, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY HAVING CATHODE CONTAINING EXCESS AMOUNT OF NICKEL}
본 발명은 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지에 관한 것으로, 특히 고온에서 니켈이 과량으로 포함된 리튬 이온 이차 전지의 양극(cathode)의 안전성을 확보 및 양극의 표면에 피막을 형성하여 양극의 표면에서 부반응이 발생하는 것을 억제하여 수명을 향상시킨 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
에너지를 저장하는 에너지 저장 장치 중 하나인 리튬이온 이차전지(lithium-ion secondary battery)는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지 밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품의 전원 공급 장치로서 널리 사용되고 있다.
종래 리튬이온 이차전지는 주요 구성 요소로서 양극(cathode), 음극(anoode), 분리막(seperator) 및 전해액(electrolyte)을 포함한다.
리튬 이온 이차전지의 구성인 양극은 주로 리튬 코발트 산화물이 널리 사용되고 있으나, 최근에는 방전용량을 고려하여 니켈의 함량을 증가시킨 니켈 과량계 양극이 개발되고 있다.
그러나, 방전용량을 고려하여 니켈의 함량을 증가시킨 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬이온 이차전지의 경우, 충전 또는 방전에 의하여 리튬이온 이차전지의 온도가 증가되어 니켈 과량계 양극이 고온에 노출 될 경우, 니켈 과량계 양극의 열화가 쉽게 발생되고 열화에 따라 스웰링(swelling) 현상이 발생되어 니켈 과량계 양극의 부피 팽창, 가스 발생에 의하여 리튬이온 이차전지의 성능, 수명 및 안전성이 감소되는 문제점을 갖는다.
한국공개특허공보 제10-2012-0131558호 (2012.12.05)
본 발명은 방전용량 등을 고려하여 니켈이 과량으로 함유된 니켈 과량계 양극이 고온에 노출되더라도 니켈 과량계 양극의 열화가 발생되는 것을 방지 및 니켈 과량계 양극의 표면에 피막을 형성하여 니켈 과량계 양극의 표면에서의 부반응을 방지하여 성능, 수명 및 안전성을 향상시키면서도 니켈 과량계 양극의 특징인 높은 방전용량은 유지할 수 있는 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
일실시예로서, 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법은 1가 내지 3가 아민을 출발물질로 사용하여 치환체와 4가화 반응을 수행하여 (화학식 1)로 표시되는 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계; 및 리튬 이온 이차 전지의 니켈 과량계 양극 소재에서의 스웰링 현상을 억제하고 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 피막을 형성하기 위해 상기 중간체를 음이온 치환 반응을 통하여 (화학식2)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계를 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112014061147840-pat00001
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O 또는 S를 포함하는 치환체 (에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), X-는 1가의 음이온, X-는 FSI-, X-는 AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
(화학식2)
Figure 112014061147840-pat00002
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(oxyzen) 또는 S(sulfur)를 포함하는 치환체(에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), A-는 1가 또는 2가의 음이온, A-는 FSI-, AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법에서 상기 치환체는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐 및 에스터(ester) 중 어느 하나를 포함한다.
니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법에서 상기 중간체를 합성하는 단계는 3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 아세토니트릴(MeCN)에 용해시킨 후 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 첨가하여 교반하는 단계; 교반 후 반응이 끝난 다음 잔류 용매를 증발시켜 고체 화합물을 얻는 단계; 상기 얻은 고체 화합물을 아세토니트릴과 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)로 재결정시켜 고체 분말을 얻는 단계; 및 상기 고체 분말을 상온 진공 상태에서 건조하여 상기 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻는 단계를 포함한다.
니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법에서 상기 중간체로부터 상기 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계는 상기 중간체를 물을 용매로 용해시킨 후 리튬염을 첨가하여 교반하는 단계; 디클로메탄(dichloromethane)과 물을 용매로 사용하는 용매 추출법(solvent extration)을 이용하여 이온성 액체층을 분리하는 단계; 상기 이온성 액체층에 포함된 불순물을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켜 제거하는 단계; 및 잔류 용매를 상온 진공 조건에서 건조하여 고체 분말 형태의 상기 이온성 액체계 물질을 형성한다.
니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법은 상기 이온성 액체계 물질을 제조하는 단계 이후, 액체 전해질에 상기 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
일실시예로서, 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질은 (화학식 1)로 표시되는 단분자의 이온성 액체계 물질을 포함하며, 상기 이온성 액체계 물질은 상기 리튬 복합금속계 양극에서의 스웰링 현상을 억제하고 상기 리튬 복합금속계 양극의 표면에 피막을 형성한다.
(화학식 1)
Figure 112014061147840-pat00003
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(oxyzen) 또는 S(sulfur)를 포함하는 치환체(에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), A-는 1가 또는 2가의 음이온, A-는 FSI-, AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
리튬 이차 전지는 케이스의 내부에 배치되며, 니켈이 50% 내지 90% 포함된 리튬 과량계 양극; 상기 케이스의 내부에 배치되며, 상기 리튬 과량계 양극과 이격된 곳에 배치된 음극; 상기 리튬 과량계 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 다공성 분리막; 및 상기 케이스의 내부에 채워진 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 (화학식 1)로 표시되는 단분자의 이온성 액체계 물질을 포함하며, 상기 이온성 액체계 물질은 상기 리튬 과량계 양극에서의 스웰링 현상을 억제하고 상기 리튬 과량계 양극의 표면에 피막을 형성한다.
(화학식1)
Figure 112014061147840-pat00004
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(oxyzen) 또는 S(sulfur)를 포함하는 치환체(에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), A-는 1가 또는 2가의 음이온, A-는 FSI-, AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
리튬 이차 전지는 상기 이온성 액체계 물질이 혼합되는 액체 전해질을 더 포함한다.
리튬 이차 전지의 상기 리튬 과량계 양극은 Li2[Ni0.5~0.9Co0.2~0.05Mn0.2~0.05]O2 를 포함한다.
본 발명에 따른 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 이의 제조 방법 및 니켈 과량계 양극을 갖는 리튬 이온 이차전지는 고온에서 니켈이 과량으로 포함된 리튬 이온 이차 전지의 양극(cathode)의 안전성을 확보 및 양극의 표면에 피막을 형성하여 양극의 표면에서 부반응이 발생하는 것을 억제하여 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전해액에 포함되는 이온성 액체계 물질의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 제조 방법에 의하여 제조된 이온성 액체계 물질의 H-NMR 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 도 1의 합성 방법에 의하여 합성된 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 5는 도 4의 리튬 이온 이차전지의 고온 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 도 4의 리튬 이온 이차전지의 충방전에 따른 유지 용량을 도시한 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시 예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질에 포함되는 이온성 액체계 물질의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬이온 이차 전지의 전해질에 포함되는 이온성 액체계 물질을 합성하기 위해서는 먼저 출발물질(1)인 하기 [화학식 1]의 물질이 준비된다.
본 발명의 일실시예에서, 이온성 액체계 물질을 합성하기 위한 출발물질(1)은 1 내지 3가 아민(amin)일 수 있으며, 제1 내지 3가 아민은 질소를 포함하는 염기성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시에에서는 이온성 액체계 물질을 합성하기 위해, 예를 들어, 출발물질(1)은 3가 아민을 포함하며, 본 발명의 일실시예에서 출발물질은 선형 암모늄 또는 고리형 암모늄을 사용할 수 있다.
Figure 112014061147840-pat00005
(R1 내지 R3은 알킬기)
[화학식1]에 표시된 출발물질(1)인 3가 아민은 4가화 반응(quaternization)을 통해 알킬기(alkyl)와 반응하여 하기 [화학식2] 및 도 1에 도시된 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)이 합성된다.
Figure 112014061147840-pat00006
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O 또는 S를 포함하는 치환체 (에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), X-는 1가의 음이온, X-는 FSI-, X-는 AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
도 1 및 [화학식2]에서 R1 내지 R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 15의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. R1 내지 R3 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다.
본 발명의 일실시예에서 R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(산소) 또는 S(황)를 포함하는 치환체 (에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체)를 포함한다.
음이온인 X로서는 1가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않으며, X-는 1가의 음이온, X-는 FSI-, X-는 AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함한다.
이에 더하여, 음이온 X로는 FSI-, TFSI-, BF4 -, PF6-, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)2N-, ClBrI-, Cl-, Br-, I- 등이 사용될 수 있으나, 본 발명의 일실시예에서 음이온인 X를 이들로 한정하지 않기로 한다.
도 1 및 [화학식3]을 참조하면, 3가 아민을 출발물질(1)로 하여 4가화 반응을 통해 제조된 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)은 음이온 치환 반응(Anion metathesis) 공정을 통해 합성되어 이온성 액체계 물질(3)이 [화학식3]과 같이 표시된다.
Figure 112014061147840-pat00007
(R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(oxyzen) 또는 S(sulfur)를 포함하는 치환체(에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체), A-는 1가 또는 2가의 음이온, A-는 FSI-, A-는 AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
여기서 R1 내지 R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 15의 알킬기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다.
R1 내지 R3 중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다.
본 발명의 일실시예에서 R1 내지 R4는 alkyl 또는 alkenyl 또는 alkynyl기에 하나 이상의 O(산소) 또는 S(황)를 포함하는 치환체(에테르계 치환체, thio 에테르계 치환체)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 음이온인 A-로서는 1가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 음이온 A-로는 FSI-, TFSI-, BF4 -, PF6-, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)2N-, ClBrI-, Cl-, Br-, I- 등이 사용될 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서 음이온인 A-는 이들로 한정하지 않기로 한다.
한편, 음이온인 A-로서는 1가 또는 2가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 음이온 A-로는 상술한 1가 음이온과 이종의 음이온이 사용될 수 있다. 그 외 음이온 A-로는 O2-, S2-, Ce2-, CO3 2-, SO4 2- 등과 같은 2가의 음이온이 사용될 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서 음이온인 A-로는 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 1에서 음이온 치환 반응에 사용되는 M-A에 있어서, A가 1가 또는 2가의 음이온을 포함하기 때문에, M은 1가 또는 2가의 양이온으로 A와 이온 결합을 형성하는 물질을 포함할 수 있다.
도 1 및 [화학식3]에 도시된 이온성 액체계 물질(3)은 고분자가 아닌 단분자 물질을 포함하며, 이온성 액체계 물질(3)은 리튬 이온 이차전지의 전해질으로서 단독으로 사용되거나, 리튬 이온 이차전지에 사용되고 있는 상용 액체 전해질에 혼합되어도 사용될 수 있다.
리튬 이온 이차전지에서 사용되고 있는 상용 액체 전해질은 에테르계 전해질 및 벤젠계 전해질 등이 대표적이나, 본 발명의 일실시예에서, 상용 액체 전해질은 이들로 한정하지 않기로 한다.
이하, 도 1 및 [화학식1] 내지 [화학식3]을 참조하여 니켈 과량계 양극의 스웰링 현상을 방지 및 표면에 피막을 형성하여 부반응을 억제하는 이온성 액체계 물질(3)의 합성 과정을 설명하기로 한다.
니켈 과량계 양극을 포함하는 리튬 이온 이차전지에서의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 이온성 액체계 물질(3)을 제조하였다.
도 1에 도시된 이온성 액체계 물질(3)을 제조하기 위하여 먼저 약 250㎖의 3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 약 100㎖의 아세토니트릴(MeCN, CH3CN)에 용해시킨 후 0℃의 온도에서 교반을 진행한다.
이어서, 아세토니트릴에 용해된 3가 아민에 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 서서히 떨어트린 다음 상온 또는 리플럭스(reflux) 조건으로 24 시간 내지 72시간 교반시킨다.
다음으로 반응이 끝난 이후 잔류 용매를 회전 농축 증발기(rotary evaporator)를 통하여 제거한 다음, 남아있는 고체 화합물을 아세토니트릴, 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)를 사용한 재결정 과정을 이용하여 정제된 흰색의 고체 분말을 얻는다.
그리고 얻은 고체 분말을 상온 진공 상태에서 24 시간 건조하여 완전히 정제된 도 1 및 [화학식2]에 도시된 단분자 물질로서 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)을 제조한다.
단분자 물질로서 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)이 제조된 후, 음이온 치환 반응을 통해 이온성 액체계 물질(3)이 제조된다.
구체적으로, 약 250㎖의 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)을 물에 용해시켜 상온에서 교반한 후 리튬비스마이드(LiTFSI)를 추가하여 상온에서 24시간 이상 교반을 수행함으로써 음이온 치환 반응을 수행한다.
음이온 치환 반응 이후 디클로르메탄(dichloromethane, CH2Cl2)과 물을 용매로 사용하여 용매 추출법(solvent extration)으로 이온성 액체계 물질(3)을 분리하고, 분리된 이온성 액체계 물질(3)을 산화 알루미늄 칼럼을 통과시켜 불순물을 제거한다.
정제된 이온성 액체계 물질(3)은 회전 농축 증발기를 이용하여 잔류 용매를 제거한 후 상온에서 24시간 이상 건조하여 분말 형태의 이온성 액체계 물질(3)이 제조된다.
도 2에는 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질(2)의 H-NMR 분석 결과가 도시되어 있고, 도 3에는 이온성 액체계 물질(3)의 H-NMR 분석 결과가 도시되어 있다.
본 발명의 일실시예에서, 도 1 및 상기 [화학식3]에 도시된 이온성 액체계 물질(3)은 상용 액체 전해질에 첨가제로 사용되거나 이온성 액체계 물질(3) 단독으로 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 리튬 과량계 양극을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 새로운 전해질로서는 도 1 및 상기 [화학식3]에 도시된 이온성 액체계 물질(3) 및 액체 전해질이 혼합되어 제조된다.
리튬 과량계 양극을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 전해질에 포함되는 액체 전해질은 [EC(Ethylene Carbonate): EMC(Ethyl Methyl Carbonate)=3:7]+1.15M LiPF6의 조성을 가지며, 상기 액체 전해질에는, 예를 들어, 2wt%의 이온성 액체계 물질(3)이 혼합된다.
본 발명의 일실시예에서는 신규 전해질 및 리튬 과량계 양극을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 성능을 평가하기 위하여 도 4에 도시된 바와 같이 리튬 이온 이차전지(100)를 제조하였다.
도 4는 도 1의 합성 방법에 의하여 합성된 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 리튬 이온 이차 전지(100)는 케이스(110), 리튬 과량계 양극(120), 음극(130), 분리막(140) 및 전해질(150)을 포함한다.
케이스(110)는, 예를 들어, 3.4cm×5.0cm의 파우치셀로, 케이스(110)는 리튬 과량계 양극(120), 음극(130), 분리막(140) 및 전해질(150)을 밀봉하는 역할을 한다.
리튬 과량계 양극(120)은, 예를 들어, 니켈이 과량으로 포함된 Li2[Ni0.7Co0.2Mn0.1]O2 를 포함하며, 리튬 과량계 양극을 이루는 금속들 중 니켈은 50wt% 내지 90wt%일 수 있고, 코발트는 5wt% 내지 20wt%, 망간은 5wt% 내지 20wt% 범위수 있다.
음극(130)은 리튬 과량계 양극(120)으로부터 분리된 상태로 케이스(110)의 내부에 배치되며, 음극(130)은, 예를 들어, 흑연일 수 있다.
분리막(140)은 케이스(110)의 내부에 배치되며, 분리막(140)은 리튬 과량계 양극(130) 및 음극(130)이 전기적으로 접촉되는 것을 방지하며, 분리막(140)은 다공성 재질로 제작되어 전해질(150)이 통과될 수 있도록 구성된다. 분리막(140)은, 예를 들어, 다공성 폴리에틸렌(poly ethylene)으로 제작된다.
본 발명의 일실시예에서, 전해질(150)은 액체 전해질 및 도 1 및 [화학식 3]에 도시된 이온성 액체계 물질(3)을 포함한다.
이와 같은 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지(100)의 성능 실험은 충전 및 방전시 전압 레벨이 3.0[V] 내지 4.2[V]이고, 0.5C의 전류를 인가하여 60℃의 온도 조건에서 실험되었다.
도 5는 도 4의 리튬 이온 이차전지의 고온 수명 평가 결과를 도시한 그래프이다. 도 6은 도 4의 리튬 이온 이차전지의 충방전에 따른 유지용량을 도시한 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 첫 회 충전 및 방전의 그래프를 살펴보면, 본 발명의 일실시예에 따른 충전 및 방전 특성은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질(150)을 사용하지 않는 리튬 이온 이차전지와 유사하지만, 90회 이상 반복적으로 충전 및 방전을 수행하여 리튬 이온 이차전지가 60℃ 정도로 가열될 경우에도 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 이차전지는 초기 대비 97% 이상의 용량 및 수명이 유지되며 이로 인해 본 발명의 일실시예에 따른 전해질(150)을 사용할 경우 니켈 과량계 양극을 사용하더라도 성능 저하가 발생되지 않게 된다.
이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 고온에서 니켈이 과량으로 포함된 리튬 이온 이차 전지의 양극(cathode)의 안전성을 확보 및 양극의 표면에 피막을 형성하여 양극의 표면에서 부반응이 발생하는 것을 억제하여 수명을 향상시킨다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (9)

1가 내지 3가 아민을 출발물질로 사용하여 치환체와 4가화 반응을 수행하여 (화학식 1)로 표시되는 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계; 및
리튬 이온 이차 전지의 니켈 과량계 양극 소재에서의 스웰링 현상을 억제하고 상기 니켈 과량계 양극 소재의 표면에 피막을 형성하기 위해 상기 중간체를 음이온 치환 반응을 통하여 (화학식2)로 표시되는 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계;를 포함하고,
상기 중간체를 합성하는 단계는
3가 아민(1-methylpyrrolidine)을 용매로 아세토니트릴(MeCN)을 사용하여 0℃에서 교반을 진행하고, 이어서 알킬 브로마이드(1-bromobutane)를 첨가하여 상온에서 24시간 내지 72시간 교반하는 단계;
교반 후 반응이 끝난 다음 잔류 용매를 증발시켜 고체 화합물을 얻는 단계;
상기 얻은 고체 화합물을 아세토니트릴과 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 다이에틸에테르(diethyl ether)로 재결정시켜 고체 분말을 얻는 단계; 및
상기 고체 분말을 상온 진공 상태에서 24시간 이상 건조하여 상기 중간체인 암모늄 계열의 이온성 액체계 물질을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 중간체로부터 상기 이온성 액체계 물질을 합성하는 단계는
상기 중간체를 물을 용매로 용해시킨 후 리튬비스마이드(LiTFSI)을 첨가하여 상온에서 24시간 이상 교반하는 단계;
디클로메탄(dichloromethane)과 물을 용매로 사용하는 용매 추출법(solvent extration)을 이용하여 상기 이온성 액체계 물질을 분리하는 단계;
분리한 상기 이온성 액체계 물질에 포함된 불순물을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켜 제거하는 단계; 및
불순물이 제거된 상기 이온성 액체계 물질에 포함된 잔류 용매를 상온 진공 조건에서 24시간 이상 건조하여 고체 분말 형태의 상기 이온성 액체계 물질을 형성하는 단계;
를 포함하는 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법.
(화학식 1)
Figure 112015123404802-pat00008

(R1 내지 R4는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl)기에 하나 이상의 O(산소) 또는 S(황)를 포함하는 치환체, X-는 1가의 음이온, X-는 FSI-, AlX4 음이온 중 상기 X는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
(화학식2)
Figure 112015123404802-pat00009

(R1 내지 R4는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl)기에 하나 이상의 O(산소) 또는 S(황)를 포함하는 치환체, A-는 1가 또는 2가의 음이온, A-는 FSI-, AlX4 음이온 중 상기 A는 F, Cl, Br, I 중 어느 하나 이상을 포함)
제1항에 있어서,
상기 치환체는 양이온의 치환체로 알킬(alkyl)기를 포함하는 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 이온성 액체계 물질을 제조하는 단계 이후,
액체 전해질에 상기 이온성 액체계 물질을 혼합하는 단계;
를 더 포함하는 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 액체 전해질은
EC(Ethylene Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate 및 LiPF6을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 액체 전해질은 [EC(Ethylene Carbonate): EMC(Ethyl Methyl Carbonate)=3:7]+1.15M LiPF6을 포함하는 니켈 과량계 양극 소재용 이온성 액체계 전해질의 제조 방법.
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