KR20120131558A - 전기자동차용 리튬황 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1회 충전으로 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보할 수 있도록 실제 전기자동차용 리튬황 배터리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 구조로 이루어지며 내부에 삽입된 유황 및 도전재를 가지는 유황양극; 다공성 구조로 이루어지며 내부에 코팅된 리튬금속을 가지는 리튬음극; 상기 유황양극과 리튬음극 사이에 형성된 분리막;으로 구성된 단위셀을 포함하고, 단위셀 전체를 다공성으로 이루어지도록 구성하여, 다공성 금속 프레임이 셀 내부 전체에 걸쳐지게 형성됨으로써 구조가 안정되고 양극활물질의 로딩량을 최대한 많이 적층시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 다공성 구리 금속 프레임에 리튬박막을 코함으로써, 덴드라이트의 형성을 억제하여 충방전 내구성과 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기자동차용 리튬황 배터리{Porous lithum sulfide battery}
본 발명은 전기자동차용 리튬황 배터리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에너지밀도가 향상되어 1회 충전으로 가솔린 자동차만큼 주행거리를 확보할 수 있는 전기자동차용 리튬황 배터리에 관한 것이다.
리튬황 배터리는 570Wh/kg의 이론에너지밀도를 가지는 기존 리튬이온배터리에 비해 월등히 높은 2600Wh/kg의 이론 에너지밀도를 가진다.
도 1은 종래의 리튬황 단위 셀의 구조를 보여주는 단면도로서, 리튬황 단위 셀(1)은 가장 아래쪽에서부터 음극의 집전체인 구리박판(2), 음극인 리튬전극(3), 분리막(4), 양극인 유황전극(5), 및 양극의 집전체인 알루미늄박판(6) 순서로 적층되어 있다.
예를 들면, 리튬전극(3)은 구리박판(2;Cu foil)에 리튬박판을 압착하여 제조될 수 있고, 유황전극(5)은 알루미늄박판(6)에 유황을 포함하는 슬러리를 도포하여 제조될 수 있다.
여기서, 유황은 이온/전자 전도성이 낮은 부도체이기 때문에 유황전극(5) 제작 시 도전재(전도성 재료)를 필수적으로 첨가해야 한다.
이때, 유황전극(5)에 첨가되는 도전재는 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온을 유황까지 이동하여 반응하게 하는 경로를 제공하고, 알루미늄 집전체와 유황 사이의 전자 이동 경로로도 사용된다.
한편, 종래의 리튬황 배터리를 전기자동차에 적용시 가솔린 자동차와 유사한 주행거리를 가지도록 하기 위해서는 배터리의 에너지 밀도로 300~500 Wh/kg을 만족하여야 한다.
상기 에너지 밀도를 만족하기 위해 알루미늄 집전체 위에 유황 활물질의 두께를 두껍게 제작하여 단위면적당 유황의 양을 최대한 많이 적층하는 방법으로 접근하고 있다.
그러나, 이러한 방법은 양극 제작 초기 전도성에는 문제가 없으나 충/방전이 반복됨에 따라 집전체에서 멀리 떨어진 양극 표면에서 일부 활물질이 떨어져 나가거나 전도성 경로가 줄어들어 도전성이 떨어지게 된다.
결국 유황양극의 두께가 두꺼워질수록 도전성이 떨어짐으로써 양극의 두께를 일정 두께 이상으로 제작하는데 한계가 있다.
또한, 리튬금속을 음극으로 사용하여 초기 용량은 높지만, 충/방전이 반복됨에 따라 금속표면에 덴드라이트(dendrite;용융금속이 나무가지 모양으로 응고 및 퇴적한 결정)가 형성되어 충/방전 효율이 저하되고 안전성이 낮아지는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 현재와 같이 양극의 두께(예,10~50㎛)가 얇은 리튬황배터리를 전기자동차에 적용하기 위해 배터리 팩 구성시 많은 수의 단위셀이 사용되기 때문에 각 단위셀에 연결되는 도선이 복잡해지는 문제점이 있다.
한편, 특허공개 10-2003-0086151에는 전해질로 리튬염(LiTFSI)을 첨가한 PEGDME(평균분자량 500?750)을 사용하고, 유황양극의 전류집전체로서 메쉬(mesh) 형태의 구조틀 갖는 금속 또는 폼(foam) 형태의 구조를 갖는 금속을 사용하여 상온에서의 전지수명을 향상시킨 리튬유황이차전지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 따른 리튬유황이차전지의 경우 기존의 유황양극의 두께(10~50㎛)를 사용하기 때문에, 전기자동차에 적용 시 1회 충전으로 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보하기가 어렵다.
또한, 차량에 적용시 충방전 횟수가 반복됨에 따라 유황 활물질이 리튬이온과 반응하여 금속 폼 또는 메쉬로부터 떨어져 나오고, 분리막과 가까운 부분에 금속 폼 또는 메쉬 부분만이 남겨져 있어 외부충격으로부터 셀 내부 압력이 증가될 경우에 상기 남겨진 금속 폼 또는 메쉬 부분이 분리막을 손상시켜 안전성 측면에서 위험할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 양극 집전체 및 음극 집전체로 박판 대신에 다공성 구조의 금속프레임을 적용하고, 유황양극에 도전재를 삽입하여 유황양극의 전도성이 저하되지 않으면서 유황양극의 두께를 두껍게 함으로써, 양극활물질의 로딩양을 극대화하여 전기자동차에 적용시 1회 충전으로 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보할 수 있고, 리튬 금속을 최소 두께로 코팅하여, 충방전시 덴드라이트의 생성을 최소화 할 수 있는 전기자동차용 리튱황 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 유황양극의 두께가 두꺼워지는 만큼 배터리팩을 구성하는 단위셀의 수를 줄일 수 있어서 각 단위셀에 연결되는 도선을 단순화시킬 수 있는 전기자동차용 리튱황 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
아울러, 본 발명은 충방전 반복으로 유황활물질의 일부분이 소실되더라도 분리막에 가까운 양극에 탄소층이 형성됨으로써, 외부충격에 의해 내부압력이 높아지더라도 탄소층의 완충작용으로 분리막의 손상을 방지할 수 있는 전기자동차용 리튬황 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 전기자동차용 리튬황 배터리는 다공성 구조로 이루어지며 내부에 삽입된 유황 및 도전재를 가지는 유황양극; 다공성 구조로 이루어지며 내부에 코팅된 리튬금속을 가지는 리튬음극; 상기 유황양극과 리튬음극 사이에 형성된 분리막;으로 구성된 단위셀을 포함하고, 단위셀 전체를 다공성으로 이루어지도록 구성하여, 다공성 금속 프레임이 셀 내부 전체에 걸쳐지게 형성됨으로써, 구조가 안정되고 양극활물질의 로딩량을 최대한 많이 적층시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 다공성 구리에 리튬박막을 코함으로써, 덴드라이트의 형성을 억제하여 충방전 내구성과 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기자동차용 리튬황 배터리의 장점을 설명하면 다음과 같다.
1. 다공성 구조의 알루미늄 금속 프레임의 두께를 기존의 알루미늄 호일보다 더 두껍게 하여 유황을 삽입할 수 있는 공간을 충분히 확보하고, 양극전극에 유황활물질을 최대한 많이 적층함으로써 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
2. 다공성 알루미늄 금속 프레임의 공극을 통해 도전재가 균일하게 삽입및 분포됨으로써, 프레임의 두께가 두꺼워지더라도 전도성이 저하되지 않고 안정적으로 유지될 수 있다.
3. 다공성 구조의 구리 금속 프레임에 리튬금속을 대면적으로 얇게 코팅함으로써, 덴드라이트의 형성을 최소화하여 충방전 반복 시 덴드라이트의 생성으로 인한 안전성 문제 및 용량 감소 문제 등을 해소할 수 있고, 충방전 효율 및 싸이클 효율이 향상된다.
4. 유황양극의 두께가 더 두꺼워짐에 따라 종래의 배터리 팩에 비해 셀의 갯수를 줄일 수 있어, 구조가 간단하고 전선의 연결을 단순화할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 리튬황 배터리 단위셀 구조를 보여주는 단면도
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬황 배터리의 단위셀 구조를 보여주는 사진
도 3은 도 2의 리튬황 배터리의 단위셀 구조를 보여주는 개략도
도 4는 본 발명에 따른 리튬황 배터리팩을 보여주는 단면도
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬황 배터리의 유황양극 제작방법을 보여주는 단면도
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, "당업자"라고 함)가 용이하게 실싱할 수 있도록 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 다공성 금속 프레임 전극을 사용하여 양극활물질의 로딩량을 극대화하여 실제 전기자동차에 적용할 수 있도록 한 리튬황 배터리에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬황 배터리는 유황양극(10), 분리막(14) 및 리튬음극(12)으로 구성된 다공성 리튬황 단위셀(15)을 포함한다.
상기 유황양극(10), 분리막(14) 및 리튬음극(12) 등 셀 전체가 모두 다공성 구조로 이루어짐으로써, 셀 내부 전체의 구조를 안정화하고 활물질의 로딩량을 최대한 많이 적층하여 에너지밀도를 향상시킴으로써, 전기자동차에 적용 시 1회 충전으로 가솔린 자동차만큼 주행거리를 확보할 수 있다.
상기 유황양극(10)은 알루미늄 금속 재질의 다공성 금속 프레임을 사용할 수 있고, 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)은 내부에 균일하게 분포된 다수의 공극을 가지며, 이 공극을 통해 유황, 도전재 및 바인더 등이 삽입되어 균일하게 분포된다.
예를 들어 공극률이 80% 미만인 경우 실제 차량에 적용시 충분한 에너지 밀도를 확보하는데 어려움이 있고, 공극의 크기가 너무 지나치게 큰 경우에 구조적인 강성이 약하여 전도성이 안정적으로 유지되지 못하는 문제점이 있어서, 상기와 같은 다공성 구조의 알루미늄 금속 프레임(11)은 80~95% 이상의 공극률을 가지며, 공극의 크기를 0.5~20㎛ 범위로 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이 폼(foam) 형태의 알루미늄 금속 프레임(11)에 유황, 도전재, 바인더를 삽입하여 유황양극(10)을 제작할 수 있다.
상기 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)의 두께는 50~200㎛를 가지는 것이 바람직하며, 왜냐하면 너무 지나치게 얇은 경우에 실제 전기자동차에 적용시 필요한 에너지밀도 300~500Wh/kg을 만족하기 어렵기 때문이다.
이와 같이 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)의 두께가 기존의 알루미늄 호일에 비해 최소 4배 이상 두꺼워짐에 따라 유황양극(10)에 유황을 최대한 많이 삽입하여 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)에 도전재를 삽입하여 양극 전극이 두꺼워지더라도 전도성이 저하되지 않는다.
다시 말해서, 기존의 양극 집전체로 알루미늄 호일을 사용하는 경우에는 유황의 두께가 두꺼워짐에 따라 전해질과의 계면에서 유황 활물질의 탈리 현상이나 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질의 전도성이 균일하지 못하였으나, 본 발명의 양극 집전체로 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)을 사용하는 경우에 금속 프레임의 두께가 두꺼워짐에 따라 유황을 삽입할 수 있는 공간을 더욱 많이 확보할 수 있고, 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)에 균일하게 분포된 공극을 통해 도전재를 삽입함으로써, 양극 전극이 두꺼워지더라도 전도성이 저하되지 않고, 다공성 알루미늄 금속이 프레임 역할을 하여 구조가 변하지 않으므로 전도성이 안정적으로 유지되는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)의 공극에 삽입되는 도전재는 전도성 카본 등의 재질을 사용할 수 있고, 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온을 유황으로 이동 및 반응하게 하는 경로와, 알루미늄 집전체와 유황 사이의 전자 이동 경로로 사용된다.
상기 도전재는 유황양극 제작시 5~15중량%를 가지는 것이 바람직하며, 도전재의 함량이 너무 지나치게 적은 경우에 알루미늄 금속 프레임(11)의 두께가 두꺼워짐에 따라 전도성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, 리튬음극(12)은 구리 금속 재질의 다공성 금속 프레임(13)을 사용할 수 있고, 다공성 구리 금속 프레임(13)은 내부에 균일하게 분포된 다수의 공극을 가지며, 이 공극을 통해 리튬 금속이 프레임 내부에 얇게 코팅되어 덴드라이트의 생성을 최소화 할 수 있고, 리튬 금속이 대면적으로 분포됨으로써 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 공극률이 50% 미만인 경우 실제 차량에 적용시 충분한 에너지 밀도를 확보하는데 어려움이 있고, 공극의 크기가 너무 지나치게 작은 경우에 리튬을 적절한 두께로 코팅하기가 어려운 문제점이 있어서, 상기와 같은 다공성 구조의 구리 금속은 50~95% 범위의 공극률을 가지며, 공극의 크기를 5~40㎛ 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이 폼(foam)형태의 다공성 구리 금속 프레임(13)에 리튬금속을 얇게 코팅 및 삽입하여 리튬음극(12)을 제작할 수 있다.
상기 다공성 구리 금속 프레임(13)에 리튬금속을 1~5㎛ 범위로 코팅하는 것이 바람직하고, 이 범위를 벗어나는 경우에 덴드라이트가 형성될 수 있다.
또한, 분리막(14)은 수십 마이크로미터 크기의 공극을 가지는 다공성 구조로 이루어지고, 유황양극(10)과 리튬음극(12) 사이에 적층된다.
이와 같은 다공성 구조의 유황양극(10), 분리막(14) 및 음극을 이용하여 도 2의 단위셀(15)을 제작할 수 있고, 상기 단위셀(15) 전체에 걸쳐 전해질이 도포될 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이 도 2의 단위셀(15)을 여러 개 적층하여 1회 충전으로 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보할 수 있는 전기자동차에 적용가능한 배터리 팩을 제작할 수 있다.
첨부한 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬황 배터리의 유황양극 제작방법을 보여주는 단면도이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬황 배터리는 다공성 금속 프레임(21)에 유황, 도전재 및 바인더가 삽입된 후, 유황양극(20; 즉, 유황, 도전재 및 바인더가 삽입된 다공성 금속 프레임(21)임) 표면 위에 다시 유황, 도전재 및 바인더가 포함된 코팅층(22)을 더 형성함으로써, 유황양극(20)는 기존 유황양극보다 4배 이상, 예를 들면 60~250㎛의 두께(코팅층(22)을 포함한 두께)를 가질 수 있다.
상기 유황, 도전재 및 바인더를 다공성 금속 프레임(21)에 삽입할 경우에 다공성 금속 프레임(21)의 전도성으로 인해 도전재의 비율을 10% 미만으로 줄일 수 있으므로 상대적으로 단위면적당 유황의 비율을 높일 수 있다.
상기 도전재로 전도성 카본을 사용할 수 있고, 상기 코팅층(22)에 도전재를 10 중량% 이상 첨가할 수 있고, 전기자동차에 본 실시예에 따른 리튬황 배터리의 적용시 충방전 횟수의 반복으로 유황활물질의 일부분이 소실된다 하더라도 도전재가 분리막(15)에 가까운 유황양극(20)에서 탄소층을 형성함으로써, 외부충격에 의해 내부압력이 높아지더라도 탄소층의 완충작용으로 분리막(15)의 손상을 방지하게 된다.
또한, 유황, 도전재 및 바인더가 삽입된 다공성 금속 프레임(21) 위에 다시 유황, 도전재 및 바인더를 코팅함으로써, 기존의 유황양극보다 4배 이상의 두께를 가지는 유황양극을 제작할 수 있어서 여러개의 단위셀이 적층된 배터리 팩의 관점에서 보면 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 다공성 구조의 알루미늄 금속 프레임(11)의 두께를 기존의 알루미늄 호일 대비 더 두껍게 하여 유황을 삽입할 수 있는 공간을 충분히 확보하고, 양극전극에 유황활물질을 최대한 많이 적층함으로써, 에너지 밀도를 향상시켜 전기자동차에 적용시 1회 충전으로 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보할 수 있다.
또한, 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)의 공극을 통해 도전재가 균일하게 삽입및 분포됨으로써, 프레임의 두께가 두꺼워지더라도 전도성이 저하되지 않고 안정적으로 유지될 수 있다.
아울러, 다공성 구조의 구리 금속 프레임(13)에 리튬금속을 대면적으로 얇게 코팅함으로써, 덴드라이트의 형성을 최소화하여 충방전 반복 시 덴드라이트의 생성으로 인한 안전성 문제 및 용량 감소 문제 등을 해소할 수 있고, 충방전 효율 및 싸이클 효율이 향상된다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 유황양극(10)의 두께가 더 두꺼워짐에 따라 종래의 배터리 팩에 비해 셀의 갯수를 줄일 수 있어, 구조가 간단하고 전선의 연결을 단순화할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
다공성 금속 프레임 양극을 제작하기 위해 유황(100mesh, Aldrich사) 80%, 전기전도성 카본(Ketjen Black EC-300J, Mitsubishi Chemical사) 10%, 바인더 (PVdF, Kynar사) 10%를 용매 (NMP, Aldrich사)와 혼합하여 플레니터리 밀(planetary mill)에 600rmp으로 12시간 동안 밀링하여 슬러리를 제작하고, 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)(공극률 80% 이상)에 양극활물질 슬러리를 압축하여 밀어 넣는 방식으로 공극을 100% 채운 뒤 60℃ 진공오븐에서 12시간 건조작업을 실시하여 제작한다.
이때, 상기 다공성 알루미늄 금속 프레임(11)에 양극활물질 슬러리를 채우는 방법으로 용융법, 물리적 압착법 등 다양한 방법을 사용할 수 있다.
다공성 리튬음극(12)은 먼저 공극률 50% 이상인 다공성 구리 또는 니켈 금속 프레임(13)에 리튬금속을 자동온도조절 코팅(thermostatic coating)법을 이용하여 수 마이크로미터 이하로 코팅하였다.
코팅방법은 자동온도조절 코팅법 이외에 다양한 방법이 적용 가능하다.
단위셀(15)은 다공성 알루미늄 금속 프레임(11) 및 구리 금속 프레임(13) 사이에 다공성 분리막(14) (Celgard 2325, Celgard사)이 적층되고, 구조 전체에 걸쳐 전해질 (1M LiCF3SO3/0.5M LiTFSI + DME[1,2-Dimethoxyethane, anhydrous, 99.5%], Aldrich사)이 도포 되어 제작된다.
위의 실시예는 한가지 예로써 다공성 금속 프레임 전극을 이용한 리튬황 배터리는 다양한 소재의 구성요소를 적용할 수 있다.
10 : 유황양극 11 : 알루미늄 금속 프레임
12 : 리늄음극 13 : 구리 금속 프레임
14 : 분리막 15 : 단위셀

Claims (6)

  1. 다공성 구조로 이루어지며 내부에 유황 및 도전재를 가지는 유황양극(10);
    다공성 구조로 이루어지며 내부에 리튬금속을 가지는 리튬음극(12);
    상기 유황양극(10)과 리튬음극(12) 사이에 형성된 분리막(14);
    을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유황양극(10)은 폼 형태의 다공성 알루미늄 금속 프레임(11) 구조로 이루어지고, 유황, 도전재 및 바인더가 알루미늄 금속 프레임(11)에 삽입된 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬음극(12)은 폼 형태의 다공성 구리 금속 프레임(13) 구조로 이루어지고, 상기 리튬금속이 구리 금속 프레임(13)에 코팅된 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막(14)은 다공성 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 유황양극(20)은 유황, 도전재 및 바인더가 삽입된 다공성 금속 프레임(21)에 유황, 도전재 및 바인더가 함유된 코팅층(22)을 더 형성한 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 충방전 반복시 유황양극(10)에 탄소층을 형성하여 완충작용을 하는 것을 특징으로 하는 전기자동차용 리튬황 배터리.

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