CN106328912B - 用于电池组电池的阳极、用制造阳极的方法和电池组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电池组电池的阳极、用制造阳极的方法和电池组电池。本发明涉及用于电池组电池的阳极（21），其包括：包含硅的活性材料（41）；和集流器（31），所述活性材料（41）被施加到所述集流器（31）上；和被施加到活性材料（41）上的阳极涂层（51）。阳极涂层（51）包含石墨和粘合剂。本发明也涉及用于制造按照本发明的阳极（21）的方法以及包括至少一个按照本发明的阳极（21）的电池组电池。

Description

用于电池组电池的阳极、用制造阳极的方法和电池组电池
技术领域
本发明涉及用于电池组电池（Batteriezelle）的阳极，所述阳极包括包含硅的活性材料。本发明也涉及用于制造阳极的方法以及包括按照本发明的阳极的电池组电池。
背景技术
电能可以借助于电池组被存储。电池组将化学反应能量转换为电能。在此情况下，对一次电池组和二次电池组进行区分。一次电池组是仅一次有效的，而也被称作蓄电池的二级电池组可再次被充电。在此，电池组包括一个或多个电池组电池。
在蓄电池中尤其使用所谓的锂离子电池组电池。所述锂离子电池组电池尤其以高的能量密度、热稳定性和极其小的自放电而突出。锂离子电池组电池尤其在机动车辆中、尤其在电动车辆（Electric Vehicle，EV）、混合动力车辆（Hybride Electric Vehicle（混合动力电动车辆），HEV）以及插电式混合动力车辆（Plug-In-Hybride Electric Vehicle（插电式混合动力电动车辆），PHEV）中使用。
锂离子电池组电池具有正电极和负电极，所述正电极也被称作阴极，所述负电极也被称作阳极。阴极以及阳极包括各一个集流器（Stromableiter），活性材料被施加到所述集流器上。用于阴极的活性材料例如是锂金属氧化物化合物、例如尤其LiCoO2。用于阳极的活性材料例如是硅。但是石墨作为用于阳极的活性材料也是流行的。
锂原子被嵌入到阳极的活性材料中。在运行电池组电池时、也即在放电过程中，电子在外部电路中从阳极流到阴极。在电池组电池之内，锂离子在放电过程中从阳极扩散到阴极。在此，锂离子可逆地从阳极的活性材料转移，这也被称作脱锂（Delithiierung）。在电池组电池的充电过程中，锂离子从阴极迁移到阳极。在此，锂离子再次可逆地嵌入到阳极的活性材料中，这也被称作嵌锂（Lithiierung）。
电池组电池的电极薄膜状地构造，并且在分离器的中间覆层（Zwischenlage）情况下缠绕成电极线圈，所述分离器将阳极与阴极电地以及机械地分离。这样的电极线圈也被称作果冻卷（Jelly-Roll）。电极也可以相叠地被分层堆放成电极堆叠。电极和分离器由通常液态的电解质包围。电解质对于锂离子是传导的，并且能够实现在电极之间的锂离子输送。
硅作为阳极的活性材料具有相比于石墨提高的针对锂离子的存储能力。但是液态的电解质与所包含的锂一起在活性材料的表面上堆积，并且在此被分解。在此，在那里构成被称作“固体电解质相界面（Solid Electrolyte Interphase（SEI））”的层。在那里堆积的锂对于在电极之间的锂离子输送不再可供使用。
在电池组电池运行中，具有作为活性材料的硅的阳极遭受体积变化。这样的体积变化可能为直至300%。在嵌入锂离子时，活性材料膨胀，并且在转移锂离子时，活性材料收缩。由这样的体积变化决定地，可能发生活性材料的变形和在SEI中的裂纹直至SEI的剥落。随后，通过电解质的进一步分解随着附加锂的进一步堆积而构成新的SEI。
包括阳极和阴极的这种类型的电池组电池例如由DE 10 2012 212 299 A1已知，其中所述阳极的活性材料具有硅。
US 2012/0231326 A1 公开用于电池组电池的阳极，所述阳极包含多孔硅，并且配备有涂层。所述涂层例如由碳组成。
在US 2012/0100438 A1、DE 11 2012 001 289 T5以及US 2013/0189575 A1中也公开了用于电池组电池的由多孔硅组成的阳极，所述阳极配备有由碳组成的涂层。
发明内容
建议用于电池组电池的阳极。阳极包括包含硅的活性材料。阳极也包括集流器和阳极涂层，其中阳极活性材料被施加到所述集流器上，所述阳极涂层被施加到阳极活性材料上。在此，阳极活性材料优选地被实施为单片并且具有最大75微米的厚度。
按照本发明，施加到阳极活性材料上的阳极涂层包含石墨和粘合剂。由此，阳极涂层可以相对简单地、即以泥浆的形式并且优选地借助于刮板被施加到阳极活性材料上。
在阳极涂层中所包含的石墨也如活性的阳极材料那样起作用，并且因此可以在对电池组电池充电时吸收锂离子。
在电池组电池的第一充电过程中，尤其在阳极涂层上，构成称作“固体电解质相界面（Solid Electrolyte Interphase）”（SEI）的稳定的保护层。对于电解质是不可通过的所述保护层阻止电解质与阳极活性材料的硅接触。
有利地，阳极活性材料具有多孔性。所述阳极活性材料因此是多孔的并且具有微孔。在此，阳极活性材料的微孔的最大直径优选地为大约50纳米。由于多孔性，阳极活性材料可以在充电过程中扩张而不破坏保护层。
所述的多孔性为活性材料的体积的至少20%，优选地在60%和80%之间。
阳极涂层中的粘合剂优选地包含羧甲基纤维素（CMC）。阳极涂层中的粘合剂也可以包括其它的物质、尤其苯乙烯 - 丁二烯橡胶（Styrene Butadiene Rubber（丁苯橡胶），SBR）、聚丙烯酸（Polyacrylic Acid， PAA）、聚丙烯酸锂（Lithium Polyacrylic Acid，LiPAA）、海藻酸（Alginate）以及聚乙烯醇（PVA）。这样的物质的混合也是可设想的。
阳极涂层包含2%和20%之间的粘合剂成分。优选地，粘合剂成分为5% 至10%。
阳极涂层的剩余的成分可以包括达100%的石墨。但是也可设想的是，阳极涂层的剩余的成分除了石墨外也包含导电炭黑。阳极涂层的剩余的成分的量比例优选地为在100%石墨和0%导电炭黑直至75%石墨和25%导电炭黑之间。
按照本发明的一种有利的改进方案，中间层被布置在集流器和阳极活性材料之间。中间层构成在阳极活性材料的硅和集流器之间的相对良好地导电的过渡。
中间层有利地包含炭黑和粘合剂。这样地构造的中间层提高在阳极活性材料的硅和集流器之间的附着（Haftung）。
中间层中的粘合剂优选地包含羧甲基纤维素（CMC）。中间层中的粘合剂也可以包含其它的物质、尤其苯乙烯 - 丁二烯橡胶（Styrene Butadiene Rubber（丁苯橡胶），SBR）、聚丙烯酸（Polyacrylic Acid， PAA）、聚丙烯酸锂（Lithium Polyacrylic Acid，LiPAA）、海藻酸（Alginate）以及聚乙烯醇（PVA）。这样的物质的混合也是可设想的。
中间层包含在2%和20%之间的粘合剂成分。优选地所述粘合剂成分为5%至10%。
也建议用于制造按照本发明的阳极的方法。在此，包含石墨和粘合剂的阳极涂层以泥浆的形式被刮（gerakelt）到包含硅的阳极活性材料上方。
阳极活性材料的制造优选地通过首先产生单片晶片来进行。然后接着例如通过电化学蚀刻将多孔性引入到单片晶片中。
按照本发明的一种有利的改进方案，阳极活性材料借助于包含炭黑和粘合剂的中间层被施加到集流器上。在此，阳极活性材料借助于中间层与集流器粘合。
也建议包括至少一个按照本发明的阳极的电池组电池。
有利地，按照本发明的电池组电池在电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、或者消费类电子产品中使用。消费类电子产品尤其可被理解为移动电话、平板PC或者笔记本电脑。
发明优点
通过阳极的按照本发明的构型，构成称作“固体电解质相界面（SolidElectrolyte Interphase）”（SEI）的稳定的保护层，所述保护层阻止电解质与阳极活性材料的随后接触。包括所包含的微孔在内，单片地实施的阳极活性材料的总体积在充电过程中以及在放电过程中仅无关紧要地改变。因此，阳极活性材料可以在充电过程中扩张而不破坏保护层。因此，也不形成在阳极涂层阳极活性材料之间的显著的机械应力。由此，在电池组电池的随后的充电过程和放电过程中，在阳极活性材料的不可避免的变形的情况下，仍然尽可能地避免在保护层中的裂纹以及保护层的剥落。通过在阳极涂层上构成保护层，因此实现阳极活性材料的钝化，通过所述钝化提高阳极的循环耐久性。
附图说明
根据附图和随后的描述进一步阐述本发明的实施方式。
图1示出电池组电池的示意图，
图2示出紧接在制造图1中的电池组电池之后的阳极的示意性截面图，和
图3示出在电池组电池中的运行中图2的阳极的示意性截面图。
具体实施方式
在图1中示意性地示出电池组电池2。电池组电池2包括棱柱形地、当前方形地构造的电池壳体3。电池壳体3当前导电地被实施，并且例如由铝制成。但是电池壳体3也可以由电绝缘的材料、例如塑料制成。
电池组电池2包括负端子11和正端子12。通过端子11和12可以截取由电池组电池2提供的电压。此外，电池组电池2也可以通过端子11、12被充电。端子11、12彼此相间隔地布置在棱柱形的电池壳体3的遮盖面处。
电极堆叠布置在电池组电池2的电池壳体3之内，所述电极堆叠具有两个电极、即阳极21和阴极22。所述阳极21和阴极22分别薄膜状地被实施，并且在分离器18的中间覆层情况下堆叠成电极堆叠。也可设想的是：在电池壳体3中设置多个电极堆叠。代替电极堆叠，例如也可以设置电极线圈。
阳极21包括薄膜状地构造的集流器31。阳极21的集流器31导电地被实施，并且由金属、例如由铜制成。阳极21的集流器31与电池组电池2的负端子11电连接。
此外，阳极21包括同样薄膜状地实施的阳极活性材料41。阳极活性材料41具有硅作为原材料。阳极活性材料41被实施为单片。在此，阳极活性材料41具有最大75微米的厚度。阳极活性材料41也多孔地被构造，并且具有微孔55。阳极活性材料41的微孔55的最大直径为大约50纳米。
在制造阳极活性材料41时，例如首先产生单片晶片。然后接着在单片晶片中例如通过电化学蚀刻引入多孔性。
但是也可设想的是：借助于化学气相沉积（chemical vapour deposition，CVD）制造由硅组成的单片层，并且例如通过电化学蚀刻，接着将多孔性引入到所述层中。所述方法特别适合用于制造相对薄的阳极活性材料41、尤其在小于一微米的厚度的情况下。
中间层61被布置在集流器31和阳极活性材料41之间。当前，阳极21的中间层61包括炭黑以及粘合剂。中间层61中的粘合剂包含羧甲基纤维素（CMC）。中间层61中的粘合剂也可以包含其它的物质、尤其苯乙烯 - 丁二烯橡胶（Styrene Butadiene Rubber（丁苯橡胶），SBR）、聚丙烯酸（Polyacrylic Acid， PAA）、聚丙烯酸锂（Lithium Polyacrylic Acid，LiPAA）、海藻酸（Alginate）以及聚乙烯醇（PVA）。这样的物质的混合也是可设想的。
阳极21的中间层61用于将阳极活性材料41与集流器31接触。阳极21的中间层61保证阳极活性材料41在集流器31上的相对良好的附着。此外，通过阳极21的中间层61也形成阳极活性材料41和集流器31之间的相对良好导电的过渡。
阳极涂层51被施加到阳极活性材料41上。当前，阳极涂层51包括石墨以及粘合剂。导电性炭黑也可以被包含在阳极涂层51中。阳极涂层51中的粘合剂同样地包含羧甲基纤维素（CMC）。阳极涂层51中的粘合剂也可以包括其它的物质、尤其苯乙烯 - 丁二烯橡胶（Styrene Butadiene Rubber（丁苯橡胶），SBR）、聚丙烯酸（Polyacrylic Acid， PAA）、聚丙烯酸锂（Lithium Polyacrylic Acid，LiPAA）、海藻酸（Alginate）以及聚乙烯醇（PVA）。这样的物质的混合也是可设想的。
因此，阳极21逐层地利用多个层来构建，并且包括集流器31、布置在其上的中间层61、布置在其上的阳极活性材料41和布置在其上的阳极涂层51。在此，阳极涂层51朝向电池组电池2的分离器18。在此，集流器31和阳极涂层51包围阳极活性材料41和中间层61。
阴极22包括薄膜状地被实施的阴极活性材料42。阴极活性材料42具有锂金属氧化物化合物、例如锂钴氧化物（LiCoO2）作为原材料。此外，阴极22包括同样薄膜状地构造的集流器32。在此，阴极活性材料42和集流器32平面地彼此敷设并且相互连接。
阴极22的集流器32导电地被实施，并且由金属、例如由铝制成。阴极22的集流器32与电池组电池2的正端子12电连接。
阳极21和阴极22通过分离器18彼此分离。分离器18同样薄膜状地被构造。分离器18电绝缘地被构造，但是是离子传导的、即对于锂离子70是可通过的。
电池组电池2的电池壳体3利用液态的电解质15或者利用聚合物电解质填充。在此，电解质15包围阳极21、阴极22和分离器18。电解质15也是离子传导的。
图2示出紧接在制造电池组电池2之后的阳极21的示意性截面图。这意味着，尚没有发生电池组电池2的充电过程以及放电过程。阳极21（如已经提及的那样）逐层地构建，并且包括集流器31、布置在其上的中间层61、布置在其上的阳极活性材料41和布置在其上的阳极涂层51。
当前液态的电解质15包围阳极21。在此，电解质15主要地接触阳极涂层51。此外，电解质15也渗入到阳极活性材料41的微孔55中，并且在此接触微孔55的边缘面。
在电解质15中存在自由的锂离子70。因此，自由的锂离子70位于阳极涂层51的背离阳极活性材料41的表面处，以及也位于阳极活性材料41的微孔55中。
在电池组电池2的稍后跟随的充电过程中，仍然自由的锂离子70向阳极21迁移，并且嵌入到阳极活性材料41中，这也被称作嵌锂（Lithiierung）。在此，锂离子70可以穿透阳极涂层51。
图3示出在电池组电池2中在运行中图2的阳极21的示意性截面图。这意味着，已经发生了电池组电池2的充电过程以及放电过程。
在阳极涂层51的表面处发生了液态电解质15的分解，并且液态电解质15已与所包含的锂离子70一起在阳极涂层51的表面上堆积。因此，在阳极涂层51的表面处构造了保护层75，所述保护层75已知为“固体电解质相界面（Solid Electrolyte Interphase）”（SEI）。
在阳极活性材料41的微孔55的边缘面处也发生了液态电解质15的分解。在此，液态电解质15与所包含的锂离子70一起已经在阳极活性材料41的微孔55的边缘面上堆积。在阳极活性材料41的微孔55的边缘面处，同样地构造了保护层75，所述保护层75已知为“固体电解质相界面（Solid Electrolyte Interphase）”（SEI）。
形成的保护层75对于锂离子70是可通过的。然而，形成的保护层75对于电解质15是不可通过的。因此，电解质15与阳极涂层51以及与阳极活性材料41的进一步接触被阻止。
在电池组电池2的随后的充电过程中，自由的锂离子70迁移到阳极21，并且嵌入到阳极活性材料41中。阳极活性材料41在此膨胀。由于微孔55，对于阳极活性材料41膨胀存在足够的自由空间。
因此，多孔的阳极活性材料41在嵌入锂离子70的情况下主要在其微孔55的方向上膨胀。在此，阳极活性材料41的微孔55的直径减小。包括所包含的微孔55在内，单片地实施的阳极活性材料41的总体积在此仅无关紧要地改变。
因此，也不形成在阳极活性材料41和施加到阳极活性材料41上的阳极涂层51之间的显著的机械应力。
因此，尽可能地避免在阳极活性材料41的微孔55的边缘面处以及在阳极涂层51的表面处保护层75的剥落以及保护层75中的裂纹。因此，在随后的充电过程和放电过程期间维持现存的保护层75。
本发明不局限于这里描述的实施例和在其中强调的方面。更确切地说，在通过权利要求说明的范围之内，大量处于技术人员的行动（Handeln）的范畴内的改变是可能的。

Claims (13)

1.用于电池组电池（2）的阳极（21），包括：
活性材料（41），所述活性材料包含硅，其中所述活性材料是单片晶片；以及
集流器（31），所述活性材料（41）被施加到所述集流器（31）上，其中所述集流器和所述活性材料分别具有层叠装置的薄膜型结构；和
被施加到所述活性材料（41）上的阳极涂层（51），其中所述阳极涂层（51）包含石墨和粘合剂，
其中所述活性材料具有最大厚度为75微米，其中所述阳极涂层中的粘合剂包含丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、海藻酸以及聚乙烯醇（PVA）中的至少一种；中间层布置于所述集流器和所述活性材料之间，其中所述中间层包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、海藻酸以及聚乙烯醇（PVA）中的至少一种，
其中所述阳极（21）逐层地利用多个层来构建，并且包括集流器（31）、布置在所述集流器（31）上的中间层（61）、布置在所述中间层（61）上的活性材料（41）和布置在所述活性材料（41）上的阳极涂层（51），
其中所述阳极涂层（51）朝向所述电池组电池（2）的分离器（18）并且所述集流器（31）和所述阳极涂层（51）包围所述活性材料（41）和所述中间层（61）。
2.按照权利要求1所述的阳极（21），其特征在于，所述活性材料（41）具有多孔性。
3.按照权利要求1或2所述的阳极（21），其特征在于，所述阳极涂层（51）中的所述粘合剂包含羧甲基纤维素（CMC）。
4.按照权利要求1或2所述的阳极（21），其特征在于，所述阳极涂层（51）包含5%至10%的粘合剂成分。
5.按照权利要求1所述的阳极（21），其特征在于，所述中间层（61）包含炭黑和粘合剂。
6.按照权利要求5所述的阳极（21），其特征在于，所述中间层（61）中的粘合剂包含羧甲基纤维素（CMC）。
7.按照权利要求5至6之一所述的阳极（21），其特征在于，所述中间层（61）包含5%至10%的粘合剂成分。
8.用于制造按照上述权利要求之一所述的阳极（21）的方法，其中包含石墨和粘合剂的阳极涂层（51）以泥浆的形式被刮到包含硅的活性材料（41）上方。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述活性材料（41）借助于包含炭黑和粘合剂的中间层（61）被施加到集流器（31）上。
10.电池组电池（2），所述电池组电池包括至少一个按照权利要求1至7之一所述的阳极（21）。
11.按照权利要求10所述的电池组电池（2）在电动车辆（EV）中或者在消费类电子产品中的应用。
12.按照权利要求11所述的应用，其中所述电池组电池（2）被使用在混合动力车辆（HEV）中。
13.按照权利要求11所述的应用，其中所述电池组电池（2）被使用在插电式混合动力车辆（PHEV）中。
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