CN104577077B - 硅‑碳纳米复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅‑碳纳米复合薄膜，该硅‑碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。该硅‑碳纳米复合薄膜的制备方法包括以下步骤：（1）用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；（2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅‑碳纳米复合薄膜；（3）在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅‑碳纳米复合薄膜剥落下来。本发明可通过简单的方法得到硅‑碳纳米复合薄膜，并将该薄膜用作负极材料，其容量大、循环稳定、循环寿命长，有实际应用价值。

Description

硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜制备方法，该硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用，以及采用所述硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，发展具有高能量密度、长循环寿命以及高密度的新材料是目前锂离子电池研究领域的热点。硅是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂反应电压平台较低，理论容量极高（4200mAh/g），是目前市场化的石墨负极的十倍有余，且硅在自然界中储量丰富，是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。但硅本身电子电导率较低，且在储锂过程中发生巨大的体积变化（400%），该过程产生的应力致使电极断裂粉化、材料失活，进而导致循环性能迅速下降。
目前，通过调节硅材料的纳米结构，同时辅以碳材料的表面调节，硅体积形变引发的电极效率下降得到了大大改善。例如硅纳米颗粒（Ng,S.H.et al.Highly reversiblelithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodesfor lithium-ion batteries.Angew.Chem.Int.Ed.45,6896-6899(2006)），硅纳米线（Bang,B.M.,Kim,H.,Lee,J.P.,Cho,J.&Park,S.Mass production of uniform-sizednanoporous silicon nanowire anodes via block copolymer lithography.EnergyEnviron.Sci.4,3395-3399(2011)）以及三维多孔硅结构（Kim,H.,Han,B.,Choo,J.&Cho,J.Three-dimensional porous silicon particles for use in high-performancelithium secondary batteries.Angew.Chem.Int.Ed.47,10151-10154(2008)）等材料的发展都标志着硅负极在纳米尺度调节方面走向成熟。然而，在大力研发新型纳米结构的同时，如何有效地整合硅结构使之成为一个稳定高效的的电极体系将是下一步发展的关键。
然而，传统的用作负极材料的硅纳米线为实芯，也不能够形成有规则分布的阵列，因此硅在负极材料中比重小，同时，增加硅的比重又会破坏电极的稳定性和缩短电极的寿命，因此，为了保证硅在负极材料中的比重最大，进而提高负极材料的可逆容量，同时，又为了防止电极整体的膨胀造成电极循环寿命短，不稳定等问题的发生，必须优化硅纳米线结构，提高硅在负极材料中的比重，进而提高负极材料可逆容量的和整个电极的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中硅在整个负极材料中比重低，负极材料的可逆容量低和循环寿命短的缺陷，提供一种硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法，以及一种所述硅-碳纳米复合薄膜用作锂离子电池负极材料的应用，通过采用多孔硅纳米线阵列，使用本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负极材料，具有较高的可逆容量和循环寿命。
本发明一方面提供了一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。
本发明另一方面提供了一种硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；
（2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜；
（3）在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。
另外，本发明还提供了所述硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用，以及一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料为所述的硅-碳纳米复合薄膜。
在本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜中，由于具有多孔硅纳米线阵列，明显提高了其中的硅比重，使得所述硅-碳纳米复合薄膜在用作锂离子电池负极材料时的储锂容量明显增大，可逆容量和循环寿命明显增大。
本发明利用与石墨化的碳充分接触的多孔硅纳米线阵列，石墨化的碳既提高了硅-碳纳米复合薄膜的电子电导率，同时也充分保护了独立支撑结构免受电解液的直接侵蚀；所述多孔硅纳米线阵列的结构形成了轴向的有序孔道，加上硅纳米线内部的孔道，形成的多级孔道结构优化了锂离子的动力学移动过程；所述硅-碳纳米复合薄膜中提供了空隙可供独立支撑结构自由膨胀而不影响电极整体的稳定性；以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量比可达到70%以上，同时硅-碳纳米复合薄膜振实密度可以达到0.8g/cm3以上，所述负极材料在0.2C的可逆容量可以为1500-2000mAh/cm3，所述循环寿命可以为200-1000次。本发明可通过简单的方法得到了硅-碳纳米复合薄膜，并将所述薄膜用作锂电池负极材料，所述负极材料的容量大，循环稳定，寿命长，可以独立支撑，成本低，免除了导电剂、粘结剂等添加剂的影响，简化了电池组装工艺，有实际应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的扫描电镜图。
图2是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的透射电镜图。
图3是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的元素分布图。
图4是实施例1所制备的独立支撑的硅/碳纳米复合薄膜负极材料的循环性能图。
图5是对比例1所制备的硅-碳纳米复合涂覆层负极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1、2和3所示，本发明提供了一种硅-碳纳米复合薄膜，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列。
所述多孔硅纳米线阵列中硅纳米线为多孔结构，所述孔硅纳米线阵列中的多孔硅纳米线的长度可以为5-40μm，优选为7-20μm。长度根据扫描电子显微镜测定。
根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述碳纳米材料可以为石墨、石墨烯片等石墨化的碳，所述石墨化程度可以为本领域常规标准，进一步优选为石墨烯片。
根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度可以为5-40μm，优选为7-20μm；优选地，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度大于或等于所述多孔硅纳米线的长度。厚度根据扫描电子显微镜测定。
根据本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，所述独立支撑结构的重量百分比（也即硅的重量百分比）可以为61-95％，优选为70-92％；所述碳纳米材料的重量百分比可以为5-39％，优选为8-30％。
本发明还提供了一种硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；
（2）以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜；
（3）在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述硅晶片可以为多晶硅片或单晶硅片，优选为单晶硅片，进一步优选为电阻率小于5mΩ·cm的单晶硅片。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述刻蚀液可以为刻蚀硅晶片工艺中常规使用的各种刻蚀液。在优选情况下，所述刻蚀液为硝酸银和/或硝酸铁与氢氟酸的水溶液。在硝酸银和/或硝酸铁与氢氟酸的水溶液中，硝酸银和/或硝酸铁与氢氟酸的摩尔比优选为1：240-500，且氢氟酸的浓度优选为5-20重量%。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述刻蚀条件只要能够保证刻蚀出多孔硅纳米线阵列即可，优选地，为了得到整齐规则的多孔硅纳米线阵列，所述刻蚀条件包括：温度为20-60℃，更优选为35-50℃；时间为5分钟-2小时，更优选为10-40分钟。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述刻蚀结束后还可以包括用浓硝酸去除多孔硅纳米线阵列表面的金属银。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述碳氢化合物可以选自脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种，优选地，选自1-3个碳原子的脂肪族烃和6-7个碳原子的芳香族烃中的至少一种，进一步优选为，选自甲烷、丙烷、乙烯、乙炔和甲苯中的至少一种。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述载气可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氢气中的至少一种。优选地，所述载气为氩气和氢气。进一步优选地，所述载气为氩气和氢气，且二者的体积比为1：0.5-1。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述化学气相沉积法的实施条件可以包括：温度为500-1050℃，优选为950-1050℃；时间为3秒-30分钟，优选为5秒-10分钟。
在步骤（2）中，所述沉积过程优选在化学气相沉积炉内进行。在一种优选实施方式中，在化学气相沉积炉内进行沉积的过程包括：先向化学气相沉积炉内通入载气，接着将炉内温度升高至目标沉积温度，然后通入碳氢化合物。在上述优选实施方式中，通入载气的流量可以为50-300sccm；通入碳氢化合物的流量可以为20-500sccm。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述剥落可以在碱性水溶液中完成。所述碱性水溶液可以为强碱性水溶液。所述强碱性水溶液的浓度可以为1-20重量%，优选为5-15重量%。进一步优选地，所述强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述剥落的条件可以在较宽泛的范围内，优选情况下，所述剥落的条件包括：温度为50-95℃，更优选为80-90℃；时间为10分钟-10小时；更优选为30分钟-2小时。
本发明还提供了由上述方法制备的硅-碳纳米复合薄膜。所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度可以为7-20μm；所述硅-碳纳米复合薄膜的振实密度可以为0.8-1.05g/cm3；以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比可以达到70-92%。所述厚度根据扫描电子显微镜测定，所述振实密度根据称量重量和扫描电子显微镜确定厚度测定。
本发明还提供了上述硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用。所述负极材料在0.2C的可逆容量可以为1500-2000mAh/cm3，在0.5C的可逆容量可以为1400-1600mAh/cm3，在1C的可逆容量可以为1100-1200mAh/cm3，在1.5C的可逆容量可以为800-1000mAh/cm3；循环寿命可以为200-1000次。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料为上述硅-碳纳米复合薄膜。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，单晶硅片为购自中镜科仪公司。
在以下实施例和对比例中，相应的测试方法如下：
硅-碳纳米复合薄膜的振实密度根据称量重量和扫描电子显微镜确定厚度测定。
负极材料的循环寿命由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，放电截止电压为0.02V，充电截止电压为2.0V。
所述负极材料的可逆容量由受计算机控制的自动充放电仪进行测试，采用先放电后充电的顺序进行。
实施例1-4和对比例1用于说明硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法。
实施例1
取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ·cm，放于塑料杯中，加入0.02M硝酸银与5M氢氟酸的水溶液，50℃保温20分钟，硅片表面形成了一层多孔硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，随后浸入浓硝酸中半小时后取出，再浸入水中半小时，取出后60℃烘干。然后放入管式炉中部，通入氩气氢气混合气（2/1，v/v），总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，开始通入甲烷，流量为100sccm，恒温5分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，浸入90℃的5%氢氧化钠水溶液中，反应1小时后，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。其中所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为10μm，所述碳纳米材料的厚度为5nm，所述多孔硅纳米线的长度为10μm，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比为90%，所述碳纳米材料的重量百分比为10%，所述负极材料的振实密度为1g/cm3。
该实施例制备的硅/碳纳米复合薄膜的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，元素分布图如图3所示。
实施例2
取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ·cm，放于塑料杯中，加入0.02M硝酸银与5M氢氟酸的水溶液，50℃保温30分钟，硅片表面形成了一层多孔硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，随后浸入浓硝酸中半小时后取出，再浸入水中半小时，取出后60℃烘干。然后放入管式炉中部，通入氩气氢气混合气（2/1，v/v），总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，开始通入甲烷，流量为400sccm，恒温5秒后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，浸入90℃的5%氢氧化钠水溶液中，反应1小时后，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。其中所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为15μm，所述碳纳米材料的厚度为20nm，所述多孔硅纳米线的长度为15μm，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比为70%，所述碳纳米材料的重量百分比为30%，所述负极材料的振实密度为0.8g/cm3。
实施例3
取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ·cm，放于塑料杯中，加入0.02M硝酸银与5M氢氟酸的水溶液，50℃保温40分钟，硅片表面形成了一层多孔硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，随后浸入浓硝酸中半小时后取出，再浸入水中半小时，取出后60℃烘干。然后放入管式炉中部，通入氩气氢气混合气（2/1，v/v），总流量为300sccm，程序升温到1000℃后，开始通入乙炔，流量为50sccm，恒温2分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，浸入80℃的5%氢氧化钠水溶液中，反应2小时后，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。其中所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为20μm，所述碳纳米材料的厚度为3nm，所述多孔硅纳米线的长度为20μm，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比为92%，所述碳纳米材料的重量百分比为8%，所述负极材料的振实密度为1.05g/cm3。
实施例4
取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ·cm，放于塑料杯中，加入0.02M硝酸银与5M氢氟酸的水溶液，50℃保温10分钟，硅片表面形成了一层多孔硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，随后浸入浓硝酸中半小时后取出，再浸入水中半小时，取出后60℃烘干。然后放入管式炉中部，通入氩气氢气混合气（2/1，v/v），总流量为300sccm，程序升温到950℃后，开始通入苯蒸汽，流量为20sccm，恒温10分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，浸入90℃的15%氢氧化钠水溶液中，反应30分钟后，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。其中所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为7μm，所述碳纳米材料的厚度为5nm，所述多孔硅纳米线的长度为7μm，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，硅的重量百分比为90%，所述碳纳米材料的重量百分比为10%，所述负极材料的振实密度为1g/cm3。
对比例1
取一片单晶硅片，电阻率低于5mΩ·cm，在表面预先负载一层金纳米颗粒为催化剂，放入管式炉中，通入硅烷与氢气（1:1，V:V）的混合气，流量控制300sccm，恒温500度30分钟，冷却后取出硅片，硅片表面形成了一层实芯硅纳米线的杂乱阵列。将硅片再次置于管式炉中，通入氩气氢气混合气（2/1，v/v），总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，开始通入甲烷，流量为100sccm，恒温5分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片并用刮刀将硅纳米线刮下，混以炭黑和粘结剂，三者重量比为3:1:1，磨匀后涂在铜片基底上，100度真空烘干后装电池。测定涂敷在铜片上的所述硅-碳纳米复合涂覆层的厚度为10μm，所述碳纳米材料的厚度为3nm，以所述硅-碳纳米复合涂覆层的总重量为基准，硅的重量百分比为60%，所述碳纳米材料的重量百分比为40%，所述负极材料的振实密度为0.5g/cm3。
实施例5-8和对比例2用于说明本发明提供的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料在锂离子电池上的应用。
实施例5
将实施例1中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备方法描述如下：将硅-碳纳米复合薄膜直接压在铜箔集流体上作为电极。用金属锂作对电极，电解液为1M LiPF6溶解于1L碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，隔膜为聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为200次，如图4所示；在0.2C的可逆容量为1750mAh/cm3；其中，实施例1制备的硅/碳纳米复合薄膜作为负极材料的循环性能图如图4所示。
实施例6
将实施例2中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为200次；在0.5C的可逆容量为1500mAh/cm3。
实施例7
将实施例3中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为500次；在1C的可逆容量为1200mAh/cm3。
实施例8
将实施例4中所得的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳纳米复合薄膜负极材料的循环寿命为1000次；在1.5C的可逆容量为1000mAh/cm3。
对比例2
将对比例1中所得的硅-碳纳米复合涂覆层作为锂离子电池的负极材料使用。电池结构及所用电解液同实施例5。所述硅-碳纳米复合涂覆层负极材料的循环寿命为50次，如图5所示；在0.2C的可逆容量为200mAh/cm3；其中，对比例1制备的硅/碳纳米复合涂覆层作为负极材料的循环性能图如图5所示。
由实例1和对比例1可以看出，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜中的硅比重大于对比例1制备的硅-碳纳米复合涂覆层中的硅比重；在厚度相同的情况下，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜的振实密度大于对比例1制备的硅-碳纳米复合涂覆层的振实密度。
由实施例5和对比例2可以看出，实施例1制备的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料时表现出的循环寿命和可逆容量都明显大于对比例1制备的硅-碳纳米复合涂覆层。因此，采用本发明所述的硅-碳纳米复合薄膜作为锂离子电池负极材料可以获得明显提高的循环寿命和可逆容量。

Claims (17)

1.一种硅-碳纳米复合薄膜，其特征在于，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列，所述多孔硅纳米线阵列中硅纳米线为多孔结构；所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为5-40μm，所述多孔硅纳米线阵列中的多孔硅纳米线的长度为5-40μm，所述碳纳米材料为石墨化的碳，所述多孔硅纳米线阵列与石墨化的碳充分接触，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，所述独立支撑结构的重量百分比为61-95％；所述碳纳米材料的重量百分比为5-39％。
2.根据权利要求1所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述碳纳米材料为石墨烯片。
3.根据权利要求1或2所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，所述硅-碳纳米复合薄膜的厚度为7-20μm；所述多孔硅纳米线阵列中的多孔硅纳米线的长度为7-20μm。
4.根据权利要求1所述的硅-碳纳米复合薄膜，其中，以所述硅-碳纳米复合薄膜的总重量为基准，所述独立支撑结构的重量百分比为70-92％；所述碳纳米材料的重量百分比为8-30％。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的硅-碳纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在所述硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列；
(2)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在所述多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，以在硅晶片上形成硅-碳纳米复合薄膜；
(3)在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳纳米复合薄膜剥落下来。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述刻蚀液为硝酸银和/或硝酸铁与氢氟酸的水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述刻蚀的条件包括：温度为20-60℃，时间为5分钟-2小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述碳氢化合物选自脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述碳氢化合物选自甲烷、丙烷、乙烯、乙炔和甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括：温度为500-1050℃；时间为3秒-30分钟。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括：温度为950-1050℃；时间为5秒-10分钟。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，所述碱性水溶液的浓度为1-20重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述碱性水溶液的浓度为5-15重量％。
14.根据权利要求5、12和13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述剥落的条件包括：温度为50-95℃；时间为10分钟-10小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述剥落的条件包括：温度为80-90℃；时间为30分钟-2小时。
16.权利要求1-4中任意一项所述的硅-碳纳米复合薄膜或权利要求5-15中任意一项所述的方法制备的硅-碳纳米复合薄膜作为负极材料的应用。
17.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极材料为权利要求1-4中任意一项所述的硅-碳纳米复合薄膜或权利要求5-15中任意一项所述的方法制备的硅-碳纳米复合薄膜。
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