CN105449173B - 一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途 - Google Patents

一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种空腔结构化硅‑碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途。该硅‑碳核壳纳米线阵列包括自支撑结构和组成该结构的有序排列的硅‑碳核壳纳米线，其中，核壳纳米线的核壳之间具有内部空腔。该纳米线阵列的制备方法包括：对硅晶片进行化学刻蚀，在硅晶片表面上形成硅纳米线阵列；在空气中加热处理，使硅纳米线表面形成氧化硅层；通过化学气相沉积法在氧化硅包覆的硅纳米线上沉积碳包覆层，去除氧化硅层后制备核壳之间具有空腔的硅‑碳核壳纳米线阵列；利用碱性溶液将空腔结构化硅‑碳核壳纳米线阵列从硅晶片上剥离。本发明所得自支撑硅‑碳核壳纳米线阵列可直接用作活性负极，其具有容量大、循环稳定和循环寿命长的特点，有实际应用价值。

Description

一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列、制备方法、其作为负极材料的应用，以及采用所述硅-碳核壳纳米线阵列作为负极材料的电化学储能器件和/或储能系统。
背景技术
锂离子电池是便携式电子设备及动力电动汽车的理想电源，发展具有高能量密度、长循环寿命以及高负载量的新电极是目前锂离子电池研究领域的热点。硅是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂反应电压平台较低，理论容量极高(4200mAh/g)，远远高于目前市场化的石墨负极，且硅在自然界中储量丰富，是一类极具发展前景的锂离子电池负极材料。但硅本身电子电导率较低，且在储锂过程中发生巨大的体积变化(400％)，该过程产生的应力致使电极断裂粉化、材料失活，进而导致循环性能迅速下降。
目前，通过调节硅材料的纳米结构，同时辅以表面调节，硅体积形变引发的不稳定性问题得以有效解决，电极储锂特性得到了大大提高。例如，硅纳米颗粒(Ng,S.H.etal.Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coated siliconnanocomposites as anodes for lithium-ion batteries.Angew.Chem.Int.Ed.45,6896-6899(2006))，硅纳米线(Bang,B.M.,Kim,H.,Lee,J.P.,Cho,J.&Park,S.Mass productionof uniform-sized nanoporous silicon nanowire anodes via block copolymerlithography.Energy Environ.Sci.4,3395-3399(2011))以及三维多孔硅结构(Kim,H.,Han,B.,Choo,J.&Cho,J.Three-dimensional porous silicon particles for use inhigh-performance lithium secondary batteries.Angew.Chem.Int.Ed.47,10151-10154(2008))等材料的发展都标志着硅负极在纳米尺度调制方面走向成熟。
然而，在基于传统电极构造和组成(活性材料，导电剂，粘合剂)制备硅负极体系时，硅纳米材料要么循环性能较差，要么面积负载量很低、导致其比容量低(远低于商业电极的面积比容量4mAh/cm2)，严重制约硅纳米材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中硅负极材料面积负载量低、材料的面积比容量低和循环寿命短的缺陷，提供一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列及其制备方法，以及所述硅-碳核壳纳米线阵列用作负极材料的应用。本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极材料具有高的可逆比容量和循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列，该硅-碳核壳纳米线阵列包括自支撑结构和组成该结构的有序排列的硅-碳核壳纳米线，所述硅-碳核壳纳米线的核壳之间具有内部空腔。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，硅-碳核壳纳米线的壳为碳壳，碳壳为碳纳米材料，优选为无定形碳或/和石墨化碳，进一步优选为石墨烯片。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，所述碳壳为2～50nm厚的石墨化碳或石墨烯片。在本发明中，引入少含量的碳便利电子和离子的传输；过厚的碳层不利于电荷传输，影响材料的容量等储锂性能。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，所述纳米线为碳壳保护的硅纳米线，所述纳米线的长度可以为5～200μm，优选为7～60μm。制备过长的硅纳米线，会导致硅纳米线本身的形态及其阵列结构逐渐变化，甚至遭到破坏，从而不利于材料容量的提高。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为5～200μm，优选为7～60μm；所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度大于或等于所述硅纳米线的长度，两者之间是相互配合的。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，其中，以硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，所述碳的重量百分比可以为5～50％，例如7％、10％、13％、17％、20％、23％、26％、29％、32％、35％、38％、41％、44％或47％，优选为5～30％。由于过高的碳含量会导致容量下降，本发明选择上述碳量可以实现容量的最大化。
根据本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列，其中，以所述硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比可以达到50～95％，例如53％、56％、59％、62％、65％、68％、71％、74％、77％、80％、83％、86％、89％或92％，优选为70～95％。
本发明还提供了一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以聚苯乙烯、氧化硅或嵌段共聚物中的任意一种或者至少两种的纳米和/或微米级小球为掩模板，用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在硅晶片表面上形成硅纳米线阵列；
(2)在空气中高温氧化，使硅纳米线表面形成氧化硅层；
(3)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，然后以氢氟酸除去氧化硅层，以在硅晶片上形成核壳之间具有空腔的硅-碳核壳纳米线阵列；
(4)在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来，得到空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列。
所述方法首先对硅晶片进行化学刻蚀，在所述硅晶片表面上形成硅纳米线阵列；在空气中加热处理，使硅纳米线表面形成氧化硅层；通过化学气相沉积法在所述氧化硅包覆的硅纳米线上沉积碳包覆层，去除氧化硅层后制备核壳之间具有空腔的硅-碳核壳纳米线阵列；利用碱性溶液将空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列从硅晶片上剥离，得到空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述硅晶片为多晶硅片或单晶硅片，优选为单晶硅片。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，所述刻蚀液可以为刻蚀硅晶片工艺中常规使用的各种刻蚀液。在优选情况下，所述刻蚀液为过氧化氢与氢氟酸的水溶液，其溶液组分的比例容易调节，且有利于纳米线长度的调控。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，为了得到整齐规则的硅纳米线阵列，所述刻蚀条件包括：刻蚀温度为20～60℃，例如23℃、26℃、29℃、32℃、35℃、38℃、41℃、44℃、47℃、50℃、53℃或56℃，刻蚀时间为5～120分钟，例如10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟或115分钟。
根据本发明所述的方法，在步骤(1)中，刻蚀结束后还包括用王水去除制备硅纳米线阵列过程中引入的金属金。
根据本发明所述的方法，在步骤(2)中，为调控碳包覆层的形态和厚度，所述高温氧化的温度为300～800℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，高温氧化的时间为10～120分钟，例如15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟或115分钟。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述碳氢化合物为脂肪族烃或/和芳香族烃，优选1～3个(例如2个)碳原子的脂肪族烃或/和6～7个碳原子的芳香族烃，进一步优选为甲烷、丙烷、乙烯、乙炔或甲苯中任意一种或者至少两种的混合物。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述载气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合，优选为氩气和氢气。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括：温度为500～1100℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃，优选为700～1050℃；时间为3秒～30分钟，例如30秒、1分钟、5分钟、8分钟、11分钟、15分钟、18分钟、21分钟、24分钟或27分钟，优选为5秒～10分钟。
根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述沉积过程在化学气相沉积炉内进行。
根据本发明所述的方法，在一种优选实施方式中，在化学气相沉积炉内进行化学气相沉积的过程包括：先向化学气相沉积炉内通入载气，接着将炉内温度升高至目标沉积温度，然后通入碳氢化合物。
根据本发明所述的方法，在上述实施方式中，通入载气的流量为50～500sccm；通入碳氢化合物的流量为20～500sccm。
根据本发明所述的方法，在步骤(4)中，所述剥离可以在碱性水溶液中完成。所述碱性水溶液可以为强碱性水溶液，所述强碱性水溶液的浓度可以为1～20重量％，例如2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％或18重量％，优选为5～15重量％。
优选地，所述强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
根据本发明所述的方法，在步骤(4)中，为制备不同长度的硅纳米线阵列，所述剥离的条件包括：温度为50～95℃，例如53℃、56℃、59℃、62℃、65℃、68℃、71℃、74℃、77℃、80℃、83℃、86℃、89℃或92℃，优选为70～90℃；时间为5分钟～10小时，例如20分钟、50分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时，优选为30～120分钟。
本发明还提供了上述空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列作为负极材料的应用。所述负极材料中，硅的重量比可达到90％以上，最高可达95％，所述负极材料可逆容量为4mAh/cm2以上，所述循环寿命为100～600次。
本发明还提供了一种电化学储能器件和/或储能系统，所述电化学储能器件和/或储能系统的负极包含如上所述的空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列。
示例性的一种锂离子电池，该锂离子电池的负极材料为上述空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，所述硅-碳核壳纳米线核壳之间的空腔可供硅纳米线自由膨胀而不破化碳壳和影响整体电极；所述硅-碳核壳纳米线中的碳壳既提高了电极的电子电导率，同时也充分保护了硅纳米线免受电解液的直接侵蚀，提高硅界面的稳定性；所述硅-碳核壳纳米线的有序阵列结构化促成了轴向的有序孔道的形成，便利了锂离子的传输，优化了电极的动力学过程。所述硅-碳核壳纳米线阵列中，硅的重量比可达90％以上，最高可达95％，所述负极材料可逆容量达4mAh/cm2以上，所述循环寿命可达100～600次。本发明可通过简单的方法得到硅-碳核壳纳米线阵列，并将所述硅-碳核壳纳米线阵列用作锂电池负极材料，所述负极材料的容量大，循环稳定，寿命长，可以独立支撑，成本低，免除了导电剂、粘结剂等添加剂的影响，简化了电池组装工艺，有实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的自支撑硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的扫描电镜图，其中，图(a)和(b)分别为不同分辨率的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备的自支撑硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的透射电镜图，其中，图(a)、(b)和(c)分别为不同分辨率的扫描电镜图；
图3是实施例1所制备的自支撑硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的元素分布图，其中，图(a)、(b)和(c)分别为扫描透射电子显微镜照片、碳元素分布图和硅元素分布图；
图4是实施例1所制备的自支撑硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的循环性能图。
图5是对比例1所制备的硅-碳核壳纳米线复合涂覆层负极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比例中，单晶硅片为购自中镜科仪公司。
在以下实施例和对比例中，相应的测试方法如下：
负极材料的循环寿命由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试，放电截止电压为0.02V，充电截止电压为2.0V。
所述负极材料的可逆容量由受计算机控制的自动充放电仪进行测试，采用先放电后充电的顺序进行。
实施例1-4和对比例1用于说明硅-碳核壳纳米线阵列及其制备方法。
实施例1
取一片单晶硅片，以均匀排列的聚苯乙烯小球为掩模板，沉积金薄膜后，放于塑料杯中，加入过氧化氢和氢氟酸的水溶液，20℃保温60分钟，硅片表面形成了一层硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，随后使用王水除去金属金后烘干。然后将其放入管式炉中，升温至700℃，保温30分钟后冷却至室温。通入氩气氢气混合气(2/1，v/v)，总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，通入甲烷气体，流量为100sccm，恒温5分钟后关闭甲烷气体。快速冷却后从炉中取出硅片，使用氢氟酸去除二氧化硅后，浸入90℃的5％氢氧化钠水溶液中，反应60分钟后，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来。其中所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为60μm，碳壳的厚度为5nm，硅纳米线的长度为60μm，以所述硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为90％，碳的重量百分比为10％，所述负极材料的面积负载量为2.5mg/cm2。
实施例2
取一片单晶硅片，以均匀排列的氧化硅小球为掩模板，沉积金薄膜后，放于塑料杯中，加入过氧化氢和氢氟酸的水溶液，60℃保温30分钟，硅片表面形成了一层硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，使用王水除去金属金后烘干。然后将其放入管式炉中，升温至500℃，保温120分钟后冷却。通入氩气氢气混合气(1/1，v/v)，总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，开始通入甲烷，流量为400sccm，恒温5秒后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，使用氢氟酸去除二氧化硅后，浸入95℃的5％氢氧化钠水溶液中，反应10分钟后，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来。其中所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为200μm，碳壳的厚度为50nm，硅纳米线的长度为200μm，以所述硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为50％，所述负极材料的面积负载量为12mg/cm2。
实施例3
取一片单晶硅片，以均匀排列的嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚二茂铁基二甲基硅烷)小球为掩模板，沉积金薄膜后，放于塑料杯中，加入过氧化氢和氢氟酸的水溶液，45℃保温10分钟，硅片表面形成了一层硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，使用王水除去金属金后烘干。然后将其放入管式炉中，升温至300℃，保温60分钟后冷却。通入氢气，流量为100sccm，程序升温到700℃后，开始通入乙炔，流量为50sccm，恒温5分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，使用氢氟酸去除二氧化硅后，浸入80℃的10％氢氧化钠水溶液中，反应30分钟后，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来。其中所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为5μm，碳壳的厚度为15nm，硅纳米线的长度为5μm，以所述硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为92％，所述负极材料的面积负载量为0.9mg/cm2。
实施例4
取一片单晶硅片，以均匀排列的嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯等嵌段共聚物)小球为掩模板，沉积金薄膜后，放于塑料杯中，加入过氧化氢和氢氟酸的水溶液，35℃保温120分钟，硅片表面形成了一层硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，使用王水除去金属金后烘干。然后将其放入管式炉中，升温至800℃，保温10分钟后冷却。通入氩气氢气混合气(2/1，v/v)，总流量为500sccm，程序升温到950℃后，开始通入苯蒸汽，流量为20sccm，恒温10分钟后快速冷却。降到室温后从炉中取出硅片，使用氢氟酸去除二氧化硅后，浸入70℃的15％氢氧化钠水溶液中，反应60分钟后，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来。其中所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为90μm，碳壳的厚度为2nm，所述硅纳米线的长度为90μm，以所述硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为95％，所述负极材料的面积负载量为4mg/cm2。
对比例1
取一片单晶硅片，以均匀排列的聚苯乙烯小球为掩模板，沉积金薄膜后，放于塑料杯中，加入过氧化氢和氢氟酸的水溶液，20℃保温2小时，硅片表面形成了一层硅纳米线阵列，取出硅片后用水冲洗，使用王水除去金属金后烘干。然后将其放入管式炉中，升温至800℃，保温10分钟后冷却。通入氩气氢气混合气(2/1，v/v)，总流量为300sccm，程序升温到1050℃后，开始通入甲烷，流量为100sccm，恒温5分钟后快速冷却。使用氢氟酸去除二氧化硅后，用刮刀将硅－碳核壳纳米线机械地刮下，混以粘结剂和导电剂，重量比为8:1:1，磨匀后涂在铜片基底上，真空烘干后装电池。以所述硅-碳核壳纳米线的总重量为基准，硅的重量百分比为90％，所述负极材料的面积负载量为1.5mg/cm2。
实施例5-8和对比例2用于说明本发明提供的硅-碳核壳纳米线阵列作为负极材料在锂离子电池上的应用。
实施例5
将实施例1中所得的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备方法描述如下：将硅-碳核壳纳米线阵列直接压在铜箔集流体上作为电极。用金属锂作对电极，电解质为溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中的1M LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。所述硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的循环寿命为150次，如图4所示；在0.5C的可逆容量为3.9mAh/cm2。
实施例6
将实施例2中所得的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的循环寿命为500次；在0.5C的可逆容量为9.5mAh/cm2。
实施例7
将实施例3中所得的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的循环寿命为600次；在0.5C的可逆容量为2.1mAh/cm2。
实施例8
将实施例4中所得的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池的负极材料使用。电极的制备过程同实施例5。所述硅-碳核壳纳米线阵列负极材料的循环寿命为100次；在0.5C的可逆容量为7.5mAh/cm2。
对比例2
将对比例1中所得的硅-碳核壳纳米线涂覆层作为锂离子电池的负极材料使用。电池结构及所用电解液同实施例5。所述硅-碳核壳纳米线涂覆层负极材料的循环寿命为150次，如图5所示；在0.5C的可逆容量为2mAh/cm2。
由实例1和对比例1可以看出，实施例1制备的硅-碳核壳纳米线阵列中的硅的面积负载量大于对比例1制备的硅-碳核壳纳米线的面积负载量。
由实施例5和对比例2可以看出，实施例1制备的硅-碳核壳纳米线阵列作为负极材料时，在保持极好循环性能的同时，表现出的可逆面积比容量明显大于对比例1制备的硅-碳核壳纳米线复合涂覆层。采用本发明所述的硅-碳核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极材料可获得明显提高的可逆面积比容量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列的制备方法，其特征在于，该硅-碳核壳纳米线阵列包括自支撑结构和组成该结构的有序排列的硅-碳核壳纳米线，所述硅-碳核壳纳米线的核壳之间具有内部空腔；所述硅-碳核壳纳米线的壳为碳壳，所述碳壳为碳纳米材料；所述硅-碳核壳纳米线阵列中，硅的重量比达90％以上，所述硅-碳核壳纳米线作为负极材料时，负极材料的可逆容量达4mAh/cm2以上；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)以聚苯乙烯、氧化硅或嵌段共聚物中的任意一种或者至少两种的纳米和/或微米级小球为掩模板，用刻蚀液对硅晶片进行刻蚀，在硅晶片表面上形成硅纳米线阵列；
(2)在空气中高温氧化，使硅纳米线表面形成氧化硅层；
(3)以碳氢化合物为碳源，以惰性气体和/或氢气为载气，通过化学气相沉积法在硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，然后以氢氟酸除去氧化硅层，以在硅晶片上形成核壳之间具有空腔的硅-碳核壳纳米线阵列；
(4)在碱性水溶液中，将硅晶片上的硅-碳核壳纳米线阵列剥离下来，得到空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列；
在步骤(1)中，所述刻蚀条件包括：刻蚀温度为20～60℃，刻蚀时间为5～120分钟；
在步骤(4)中，所述碱性水溶液为强碱性水溶液，所述强碱性水溶液的浓度为1～20重量％，强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；
在步骤(4)中，所述剥离的条件包括：温度为50～95℃，时间为5分钟～10小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳壳为无定形碳或/和石墨化碳。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳壳为石墨烯片。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳壳为2～50nm厚的石墨化碳或石墨烯片。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米线为碳壳保护的硅纳米线，所述纳米线的长度为5～200μm。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米线的长度为7～60μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为5～200μm；所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度大于或等于所述硅纳米线的长度。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅-碳核壳纳米线阵列的厚度为7～60μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，所述碳的重量百分比为5～50％。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，所述碳的重量百分比为5～30％。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为50～95％。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，以硅-碳核壳纳米线阵列的总重量为基准，硅的重量百分比为70～95％。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅晶片为多晶硅片或单晶硅片。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅晶片为单晶硅片。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述刻蚀液为过氧化氢与氢氟酸的水溶液。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，刻蚀结束后还包括用王水去除制备硅纳米线阵列过程中引入的金属金。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温氧化的温度为300～800℃，高温氧化的时间为10～120分钟。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳氢化合物为脂肪族烃或/和芳香族烃。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳氢化合物为1～3个碳原子的脂肪族烃或/和6～7个碳原子的芳香族烃。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳氢化合物为甲烷、丙烷、乙烯、乙炔或甲苯中任意一种或者至少两种的混合物。
21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述载气为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氢气中的任意一种或者至少两种的组合。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述载气为氩气和氢气。
23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括：温度为500～1100℃；时间为3秒～30分钟。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述化学气相沉积法的实施条件包括：温度为为700～1050℃；时间为5秒～10分钟。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉积过程在化学气相沉积炉内进行。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，在化学气相沉积炉内进行化学气相沉积的过程包括：先向化学气相沉积炉内通入载气，接着将炉内温度升高至目标沉积温度，然后通入碳氢化合物。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，通入载气的流量为50～500sccm；通入碳氢化合物的流量为20～500sccm。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱性水溶液的浓度为5～15重量％。
29.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述剥离的条件包括：温度为70～90℃；时间为30～120分钟。
30.一种如权利要求1-29之一所述制备方法制得的空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列作为负极材料的应用。
31.一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，所述电化学储能器件和/或储能系统的负极包含如权利要求1-29之一所述制备方法制得的空腔结构化硅-碳核壳纳米线阵列。
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