CN107820644B - 用于锂电池的硅单片石墨阳极 - Google Patents

用于锂电池的硅单片石墨阳极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的阳极（10）。为了提高锂电池的库仑效率和/或循环寿命，锂电池包括带石墨涂层（12）的多孔硅单片（11）。此外，本发明涉及一种制造方法、一种锂电池和一种锂电池组。

Description

用于锂电池的硅单片石墨阳极
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的阳极、一种制造方法以及一种锂电池和锂电池组。
背景技术
硅是用于下一代锂离子电池组的最有前途的阳极材料，因为它可以提供很高的容量。
然而，硅在循环中经历极端的体积变化，这可能导致在硅表面上持续地由电解质分解产物形成所谓的SEI层（SEI，英文：Solid Electrolyte Interphase（固体电解质中间相）），这可能导致锂（和电解质）以及因此容量的不可逆的损失。
出版文献US 2012/0231326 A1涉及一种结构化的硅电池组阳极。
出版文献US 2012/0100438 A1涉及如下复合材料，所述复合材料包含高容量的、多孔的、通过外壳来限制的活性材料。
出版文献DE 11 2012 001 289 T2涉及一种用于锂离子电池组的硅碳复合体阳极材料及其制造方法。
出版文献US 2013/0189575 A1涉及一种通过金属还原形成的、多孔的、基于硅的阳极材料。
发明内容
本发明的主题是一种用于锂电池的阳极，所述阳极包括多孔硅单片。
锂电池尤其可以被理解为电化学电池，例如电池组电池、例如二次电池组电池或一次电池组电池，锂参与所述电化学电池的电化学反应。例如，锂电池可以是锂离子电池或者锂硫电池或者锂氧电池、例如锂空气电池。
硅单片尤其可以被理解为单片的、即构造和/或结晶成一块的肉眼可见的结构，所述结构朝一个或两个尤其是侧向的维度延伸超过≥ 1 mm，所述结构包括硅或者由硅来构造。例如，硅单片可以侧向地朝一个或两个维度延伸超过≥ 1 mm，然而在此具有较小的厚度（参见图1中的d11），例如< 1 mm、例如≤ 100 μm的厚度。
多孔硅单片尤其可以用石墨涂层来涂覆。在此，阳极也可以被称作复合材料阳极、尤其是硅石墨复合材料阳极。
有利地，在配备有该阳极的锂电池的第一次充电/放电循环中，在石墨涂层上可以由电解质分解产物构造稳定的钝化的SEI保护层（SEI，英文：Solid ElectrolyteInterphase（固体电解质中间相）），所述SEI保护层由于石墨的仅仅约为10%的微小的体积变化而在进一步的循环中稳定地粘附在石墨表面上，并且可以防止在石墨表面上的进一步的电解质降解，并且尤其是也可以防止电解质穿过石墨涂层并且借此防止电解质与硅单片的硅的接触以及因此防止在硅表面上的进一步的电解质降解。在此，有利地，多孔硅单片的多孔结构能够实现：硅在锂合金形成期间可以膨胀，而没有对石墨涂层以及因此对在石墨涂层上的钝化的SEI保护层施加机械负荷，使得在石墨涂层上的SEI保护层可以保持稳定。
因此，有利地，可以防止持续的电解质降解和在硅表面上的SEI层形成以及随之而来的容量损失，并且由此可以提高锂电池的库仑效率（英文：Coulombic Efficiency）和/或循环寿命。
在此，有利地，通过多孔硅单片的硅，可以实现提高的存储容量，其中有利地，石墨涂层的石墨也能有助于存储容量。
这样，又可以有利地提供具有提高的存储容量、库仑效率和/或循环寿命的锂电池和/或锂电池组，通过所述锂电池和/或锂电池组例如可以实现电动车辆和/或混合动力车辆的航程提高。
例如，利用石墨涂层可以覆盖、尤其是完全覆盖多孔硅单片的一侧，例如所述侧在电池中朝向隔膜。
在一个实施方式的范围内，石墨涂层在隔膜侧（或者在电池中朝向隔膜的一侧）完全覆盖多孔硅单片。
孔尤其可以在隔膜侧或从多孔硅单片的在电池中朝向隔膜的侧出发延伸进入多孔硅单片中。
多孔硅单片或其孔例如可以以海绵状的多孔结构的形式来构造。
然而，孔例如也可以以尤其是基本上圆柱形的、尤其是延伸进入多孔硅单片中的空腔的形式来构造。
例如，孔可以延伸穿过多孔硅单片。
在另一实施方式的范围内，多孔硅单片的孔具有≤ 50 nm的平均孔径（D11a）。
在另一实施方式的范围内，多孔硅单片具有≤ 100 μm的厚度（d11）。
在另一实施方式的范围内，多孔硅单片通过晶片、尤其是硅晶片的蚀刻来制造。在此，晶片可以不掺杂或者p掺杂或者n掺杂。尤其是，晶片可以被掺杂，例如p掺杂或者n掺杂。有利地，通过掺杂可以改善导电性和/或影响孔结构。
在另一实施方式的范围内，阳极还包括集流体。该集流体尤其可以是金属集流体、例如由铜构成的金属集流体。例如，该集流体可以是铜箔。
在另一实施方式的范围内，在多孔硅单片与集流体之间构造有导电接触层。这样，有利地，可以改善硅与集流体之间的电过渡。这样，有利地，也还可以改善在多孔硅单片与集流体之间的粘附。
在该实施方式的一个设计方案的范围内，多孔硅单片通过导电接触层与集流体粘结。这样，有利地，可以进一步改善硅与集流体之间的电过渡以及机械稳定性。
在该实施方式的另一设计方案的范围内，导电接触层包括至少一种粘结剂和至少一种导电剂。例如，导电接触层可以由至少一种粘结剂和至少一种导电剂来构造。导电接触层的至少一种粘结剂例如可以包括或者可以是羟甲基化纤维素（CMC）。导电接触层的至少一种导电剂例如可以包括或者可以是导电碳、例如炭黑（英文：Carbon Black）和/或碳纳米管和/或石墨。这样，有利地，可以在硅与集流体之间实现良好的粘附和良好的电过渡。
在另一实施方式的范围内，石墨涂层包括石墨和至少一种粘结剂。必要时，特别是除了石墨之外，石墨涂层还可以包括至少一种导电剂和/或至少一种其它的碳变态、例如（导电）炭黑。例如，石墨涂层可以由石墨（以及必要时至少一种导电剂和/或至少一种其它的碳变态）和至少一种粘结剂、例如由石墨和至少一种粘结剂来构造。石墨涂层的至少一种粘结剂例如可以包括或者可以是羟甲基化纤维素（CMC）。这样，有利地，可以实现石墨涂层的高稳定性。
例如，阳极可以是锂离子电池或者锂硫电池或者锂氧电池、例如锂空气电池的阳极。
阳极例如可以通过在下文阐述的制造方法来制造。
关于按照本发明的阳极的其它技术特征和优点，就此明确地参阅与按照本发明的方法和按照本发明的电池和/或电池组相关联的阐述以及参阅附图和附图说明。
本发明的另一主题是一种用于制造锂电池的阳极的方法。在此，该方法例如可以被设计用于制造锂离子电池或者锂硫电池或者锂氧电池、例如锂空气电池的阳极。尤其是，该方法可以被设计用于制造按照本发明的阳极。
在该方法中，多孔硅单片尤其可以用石墨涂层来涂覆。
在此，石墨涂层例如可以以泥状物的形式来施加。在此，该泥状物尤其可以包括石墨和至少一种粘结剂、例如羟甲基化纤维素（CMC）。
多孔硅单片尤其可以用石墨涂层或泥状物来涂覆，使得多孔硅单片的尤其是在电池中朝向隔膜的一侧完全被覆盖。
多孔硅单片尤其可以通过对晶片的蚀刻来制造或者可以是通过对晶片的蚀刻来制造的。
在一个实施方式的范围内，多孔硅单片被施加到集流体、例如铜箔上。
在另一实施方式的范围内，在多孔硅单片与集流体之间涂上导电接触层。在此，导电接触层可以被施加到集流体上和/或被施加到多孔硅单片上、尤其是被施加到集流体上。例如，导电接触层可以通过施加由至少一种粘结剂（例如羟甲基化纤维素（CMC））和至少一种导电剂、尤其是导电碳、例如炭黑和/或碳纳米管和/或石墨构成的混合物来被涂上。
在该实施方式的一个设计方案的范围内，多孔硅单片通过导电接触层与集流体粘结。这样，有利地，可以改善电接触和机械稳定性。
在一个特定的实施方式的范围内，该方法包括如下方法步骤：
a) 将多孔硅单片施加到集流体上；并且
b) 用石墨涂层来对多孔硅单片进行涂覆。
例如，在方法步骤a）中，多孔硅单片可以通过导电接触层与集流体粘结。
例如，该方法可以在方法步骤a)之前包括方法步骤a0)将导电接触层施加到集流体和/或多孔硅单片、尤其是集流体上。在此，在方法步骤a)中，多孔硅单片尤其可以被施加到集流体上，使得导电接触层布置在多孔硅单片与集流体之间。
按照本发明的或按照本发明地制造的阳极例如可以借助于表面分析法、如俄歇电子能谱（AES）和/或X射线光电子能谱（XPS，英文：X-ray Photoelectron Spectroscopy）和/或飞行时间次级离子质谱（TOF-SIMS，英文：Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry）和/或X射线能量色散谱（EDX，英文：Energy Dispersive X- raySpectroscopy）和/或X射线波长色散谱（WDX），和/或借助于结构检查方法、如X射线衍射（XRD，英文：X-ray Diffraction）和/或透射电子显微镜（TEM），和/或借助于横截面检查、如扫描电子显微镜（REM）（SEM；英文：Scanning Electron Microscope）和/或X射线能量色散谱（EDX，英文：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）和/或透射电子显微镜（TEM）和/或电子能量损失谱（EELS；英文：Electron Energy Loss Spectroscopy）来证实。
关于按照本发明的方法的其它技术特征和优点，就此明确地参阅与按照本发明的阳极和按照本发明的电池和/或电池组相关联的阐述以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明涉及一种锂电池和/或锂电池组，所述锂电池和/或锂电池组包括按照本发明的阳极和/或按照本发明制造的阳极。
例如，锂电池和/或锂电池组可以是锂离子电池和/或锂离子电池组或者锂硫电池和/或锂硫电池组或者锂氧电池和/或锂氧电池组、例如锂空气电池和/或锂空气电池组。
关于按照本发明的电池和/或电池组的其它技术特征和优点，就此明确地参阅与按照本发明的阳极和按照本发明的方法相关联的阐述以及参阅附图和附图说明。
附图说明
按照本发明的主题的其它优点和有利的设计方案通过附图来阐明并且在随后的描述中予以阐述。在此应注意，附图只具有描述性特征并且不被认为以任一形式对本发明进行限制。其中：
图1示出了能在按照本发明的阳极中使用的多孔硅单片的一个实施方式的示意性透视图；并且
图2示出了锂电池的按照本发明的阳极的一个实施方式的示意性横截面，所述阳极包括在图1中示出的多孔硅单片。
具体实施方式
图1示出：多孔硅单片11具有厚度d11，所述厚度例如可以为≤ 100 μm。图1还示出：多孔硅单片11的孔11a延伸进入多孔硅单片11中并且可以以基本上圆柱形的、延伸进入多孔硅单片11中的空腔的形式来构造。图1阐明：多孔硅单片11的孔11a具有例如可以≤ 50nm的平均孔径D11a。这样的多孔硅单片11例如可以通过蚀刻工艺由晶片来制造。
图2示出：阳极10包括多孔硅单片11。在此，阳极10还包括集流体14、例如以铜箔的形式的集流体14，所述集流体14借助于导电接触层13、例如由石墨粘结剂混合物构成的导电接触层13与多孔硅单片11粘结。在此，导电接触层13例如可以包括羟甲基化纤维素（CMC）作为粘结剂。
图2还示出：多孔硅单片11用石墨涂层12来涂覆。石墨涂层12例如可以通过如下方式来构造：在借助于导电接触层13将多孔硅单片11与集流体14粘结之后，将石墨粘结剂混合物施加到多孔硅单片11上。
图2图解说明：石墨涂层12在隔膜侧或在电池中朝向隔膜（未示出）的侧上完全覆盖多孔硅单片11。在此，石墨涂层12例如同样可以包括羟甲基化纤维素（CMC）作为粘结剂。
如果在锂电池中建造这样的阳极，那么例如包括锂离子Li+的电解质可以在第一次循环之前分布在各处。接着，在第一次循环期间，不仅在多孔硅单片11的硅表面上并且在石墨涂层12的石墨表面上都可以构造SEI层。然而，接着在随后的循环中，在石墨涂层12上的SEI层一方面防止了在石墨上的进一步的电解质降解。另一方面，在石墨涂层12上的SEI层于是防止了其它电解质可以穿过所述石墨涂层12。这样，有利地，多孔硅单片11通过石墨涂层12钝化，并且有利地防止了在多孔硅单片11的硅表面上的进一步的电解质降解，以及防止了在多孔硅单片11的硅表面上的持续的电解质分解和SEI层形成。在此，多孔硅单片11的孔11a有利地提供了用于硅在锂化期间膨胀的足够的自由空间，并且防止了对进行保护的石墨涂层12施加过高的机械负荷，并且因此能够使得在石墨涂层12上的SEI保护层可以保持稳定。

Claims (19)

1.一种用于锂电池的阳极（10），所述阳极包括带石墨涂层（12）的多孔硅单片（11），
其中，所述石墨涂层（12）包括石墨（12a）和至少一种粘结剂。
2.根据权利要求1所述的阳极（10），其中，所述粘结剂是羟甲基化纤维素。
3.根据权利要求1所述的阳极（10），其中，所述石墨涂层在隔膜侧完全覆盖所述多孔硅单片（11）。
4.根据权利要求1所述的阳极（10），其中，所述多孔硅单片（11）的孔（11a）具有≤ 50nm的平均孔径（D11a）。
5.根据权利要求1至4之一所述的阳极（10），其中，所述多孔硅单片（11）具有≤ 100 μm的厚度（d11）。
6.根据权利要求1至4之一所述的阳极（10），其中，所述多孔硅单片（11）通过对晶片的蚀刻来制造。
7.根据权利要求1至4之一所述的阳极（10），其中，所述阳极（10）还包括集流体（14）。
8.根据权利要求7所述的阳极（10），其中，所述集流体（14）由铜来构造。
9.根据权利要求1至4之一所述的阳极（10），其中，在所述多孔硅单片（11）与所述阳极（10）的集流体（14）之间构造有导电接触层（13）。
10.根据权利要求9所述的阳极（10），其中，所述多孔硅单片（11）通过所述导电接触层（13）与所述集流体（14）粘结。
11.根据权利要求9所述的阳极（10），其中，所述导电接触层（13）包括至少一种粘结剂以及至少一种导电剂。
12.根据权利要求11所述的阳极（10），其中，所述粘结剂是羟甲基化纤维素，以及所述导电剂是炭黑和/或碳纳米管和/或石墨。
13.一种用于制造根据权利要求1至12之一所述的用于锂电池的阳极（10）的方法，
其中，多孔硅单片（11）用石墨涂层（12）来涂覆，所述石墨涂层（12）包括石墨（12a）和至少一种粘结剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述多孔硅单片（11）被施加到集流体（14）上。
15.根据权利要求13所述的方法，
其中，在所述多孔硅单片（11）与所述阳极（10）的集流体（14）之间涂上导电接触层（13）。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述多孔硅单片（11）通过导电接触层（13）与所述集流体（14）粘结。
17.根据权利要求13至16之一所述的方法，所述方法包括如下方法步骤：
a) 将多孔硅单片（11）施加到集流体（14）上；和
b) 用石墨涂层（12）来对所述多孔硅单片（11）进行涂覆。
18.一种锂电池，其包括根据权利要求1至12之一所述的阳极（10）。
19.一种锂电池组，其包括根据权利要求1至12之一所述的阳极（10）。
CN201680038966.1A 2015-06-30 2016-05-24 用于锂电池的硅单片石墨阳极 Active CN107820644B (zh)

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