WO2017001118A1 - Siliciummonolith-graphit-anode für eine lithium-zelle - Google Patents

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silicon monolith
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Definitions

  • the present invention relates to an anode for a lithium cell
  • Silicon is one of the most promising anode materials for the next generation of lithium-ion batteries as it can offer very high capacity.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Electrolyte decomposition products is formed, which can lead to irreversible loss of lithium (and electrolyte) and thus capacity.
  • the document US 2012/0231326 AI relates to a structured silicon battery anode.
  • the document DE 11 2012 001 289 T2 relates to a silicon-carbon composite anode material for lithium-ion batteries and manufacturing method thereof.
  • Document US 2013/0189575 A1 relates to a porous, silicon-based anode material formed by metal reduction.
  • the subject of the present invention is an anode for a lithium cell comprising a porous silicon monolith.
  • a lithium cell may, in particular, be understood as meaning an electrochemical cell, for example a battery cell, for example a secondary or primary battery cell, in whose lithium electrochemical reaction is involved.
  • a lithium cell may be a lithium-ion cell or a lithium-sulfur cell or a lithium-oxygen cell, for example, a lithium-air cell.
  • a silicon monolith may, in particular, be understood as meaning a monolithic, ie in one piece and / or monocrystalline, macroscopic structure, for example, which extends in one or two, in particular lateral, dimensions over> 1 mm, which comprises or is formed from silicon.
  • the silicon monolith may extend laterally in one or two dimensions over> 1 mm, but with a smaller thickness (see FIG. 1), for example of ⁇ 1 mm, for example of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the porous silicon monolith may be coated with a graphite coating.
  • the anode can also be referred to as composite anode, in particular silicon-graphite composite anode.
  • a stable passivating SEI protective layer (SEI, Solid Electrolyte Interphase) are formed from electrolyte decomposition products, which adheres stably on the graphite surface in the further cycles due to the small volume change of graphite, of only about 10%, and another
  • the porous structure of the porous silicon monolith enables this
  • the silicon can expand during lithium alloy formation without mechanical stress on the silicon alloy
  • Graphite coating can remain stable.
  • an increased storage capacity can be achieved by the silicon of the porous silicon monolith, wherein advantageously also the graphite of the graphite coating can contribute to the storage capacity.
  • Cycle resistance can be provided by which, for example, a range increase of electric vehicles and / or hybrid vehicles can be achieved.
  • Silicon monoliths for example, which in the cell facing a separator, in particular completely, be covered.
  • the graphite coating completely covers the porous silicon monolith on the separator side (or on the side facing a separator in the cell).
  • the pores may extend into the porous silicon monolith on the separator side or starting from the side of the porous silicon monolith which faces a separator in the cell.
  • porous silicon monolith or its pores may be formed, for example, in the form of a sponge-like, porous structure.
  • pores may, for example, also in the form of, in particular substantially, cylindrical, in particular in the porous
  • Silicon monoliths extending into cavities may be formed.
  • the pores may extend through the porous silicon monolith.
  • the pores of the porous silicon monolith have an average pore diameter (Dn a ) of ⁇ 50 nm.
  • the porous silicon monolith has a thickness (du) of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the porous silicon monolith is produced by etching a wafer, in particular a silicon wafer.
  • the wafer may be undoped or p-doped or n-doped.
  • the wafer may be doped, for example p-doped or n-doped. By doping, the conductivity can advantageously be improved and / or the pore structure can be influenced.
  • the anode further comprises
  • the current conductor can in particular a metallic Current conductor, such as copper, be.
  • a metallic Current conductor such as copper
  • Stromableiter be a copper foil.
  • Silicon monoliths and the current collector formed an electrically conductive contact layer.
  • the electrical transition between silicon and current conductor can be improved.
  • the electrically conductive contact layer comprises at least one binder and at least one electrical conducting means.
  • the electrically conductive contact layer may be formed from at least one binder and at least one electrical conducting means. The at least one binder of the electrically conductive
  • Contact layer may include or be, for example, carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the at least one electrical conduction means of the electrically conductive contact layer may, for example, conductive carbon, for example carbon black
  • the graphite coating comprises graphite and at least one binder. If necessary, the
  • Graphite coating further, in particular in addition to graphite, at least one electrical conducting agent and / or at least one further
  • Carbon modification for example (conductive) carbon black.
  • the graphite coating of graphite - and optionally the at least one electrical conductive agent and / or the at least one other Carbon modification - and at least one binder for example, formed of graphite and at least one binder.
  • the at least one binder of the graphite coating may, for example, comprise or be carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the anode may, for example, be an anode for a lithium-ion cell or for a lithium-sulfur cell or for a lithium-oxygen cell, for example for a lithium-air cell.
  • the anode can, for example, by an explained below
  • Another object of the invention is a method for producing an anode for a lithium cell.
  • the method can be designed, for example, for producing an anode for a lithium-ion cell or for a lithium-sulfur cell or for a lithium-oxygen cell, for example for a lithium-air cell.
  • the method can be designed for producing an anode according to the invention.
  • a porous silicon monolith may be coated with a graphite coating.
  • the graphite coating can be applied, for example, in the form of a slurry.
  • the slip may in particular comprise graphite and at least one binder, for example carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the porous silicon monolith can be coated with the graphite coating or the slip such that one side of the porous silicon monolith, in particular which faces a separator in the cell, is completely covered.
  • the porous silicon monolith may be or may be prepared by etching a wafer.
  • the porous silicon monolith is applied to a current collector, such as a copper foil.
  • the electrically conductive contact layer may be formed by applying a mixture of at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one binder, such as carboxymethylcellulose (CMC), and at least one
  • electrical conductive agent in particular conductive carbon, for example carbon black and / or carbon nanotubes and / or graphene, are applied.
  • the method comprises the
  • the porous silicon monolith can be bonded to the current conductor via an electrically conductive contact layer.
  • the method before the method step a) the
  • Process step aO) Application of an electrically conductive contact layer to the current conductor and / or the porous silicon monolith, in particular the current conductor.
  • process step a) can be the porous
  • Silicon monolith in particular be applied to the current collector such that the electrically conductive contact layer between the porous
  • Silicon monoliths and the current collector is arranged.
  • An anode according to the invention or produced according to the invention can be prepared, for example, by surface analysis methods, such as
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • TOF-SIMS Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
  • WDX wavelength dispersive X - ray spectroscopy
  • X-ray diffraction fraction (XRD, English: X-ray Diffraction) and / or
  • EDX X-ray spectroscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • the invention relates to a lithium cell and / or lithium battery, which comprises an anode according to the invention and / or an anode produced according to the invention.
  • the lithium cell and / or lithium battery can be a lithium-ion cell and / or battery or a lithium-sulfur cell and / or battery or a lithium oxygen cell and / or battery, for example a lithium Air cell and / or battery.
  • Fig. 1 is a schematic, perspective view of an embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through an embodiment of an anode according to the invention for a lithium cell, which comprises a porous silicon monolith shown in FIG.
  • FIG. 1 shows that the porous silicon monolith 1 1 has a thickness du which can be, for example, ⁇ 100 ⁇ m.
  • FIG. 1 further shows that the pores IIa of the porous silicon monolith 11 are in the porous
  • Silicon monoliths 11 extend into and may be formed in the form of substantially cylindrical, in the porous silicon monoliths 11 extending into cavities.
  • Figure 1 illustrates that the pores 1 1 a of the porous silicon monolith 1 1 an average Have pore diameter Dn a , which may be, for example, ⁇ 50 nm.
  • Such a porous silicon monolith 1 1 can be produced, for example, by etching processes from wafers.
  • FIG. 2 shows that the anode 10 comprises a porous silicon monolith 11.
  • the anode 10 further comprises a current conductor 14, for example in the form of a copper foil, which 14 by means of an electrically conductive
  • the electrically conductive contact layer 13 for example, from a carbon black-binder mixture is bonded to the porous silicon monolith 1 1.
  • the electrically conductive contact layer 13 may include, for example, carboxymethylcellulose (CMC) as a binder.
  • FIG. 2 further shows that the porous silicon monolith 11 has a
  • the graphite coating 12 is coated.
  • the graphite coating 12 may be formed, for example, by applying a graphite-binder mixture to the porous silicon monolith 11 after bonding the porous silicon monolith 11 and the current collector 14 by means of the electrically conductive contact layer 13.
  • FIG. 2 illustrates that the graphite coating 12 is the porous one
  • the graphite coating 12 may, for example, also
  • Carboxymethylcellulose as a binder.
  • a lithium ion Li + comprehensive electrolyte can be distributed everywhere before the first cycle.
  • a lithium ion Li + comprehensive electrolyte can be distributed everywhere before the first cycle.
  • Graphite surface of the graphite coating 12 form an SEI layer.
  • the SEI layer on the graphite coating 12 prevents on the one hand further electrolyte degradation on the graphite.
  • the SEI layer on the graphite coating 12 prevents further electrolyte from penetrating these 12.
  • the porous silicon monolith 11 is replaced by the graphite coating 12 passivated and advantageously prevented further electrolyte degradation on the silicon surface of the porous silicon monolith 11 and a continuous electrolyte decomposition and SEI layer formation at the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode (10) für eine Lithium-Zelle. Um die Coulomb-Effizienz und/oder Zyklenbeständigkeit der Lithium-Zelle zu erhöhen, umfasst die Lithium-Zelle einen porösen Siliciummonolithen (11) mit einer Graphitbeschichtung (12). Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren, eine Lithium-Zelle und eine Lithium-Batterie.

Description

Beschreibung Titel
Siliciummonolith-Graphit-Anode für eine Lithium-Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für eine Lithium-Zelle, ein
Herstellungsverfahren sowie eine Lithium-Zelle und Lithium-Batterie.
Stand der Technik
Silicium ist eines der vielversprechensten Anodenmaterialien für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien, da es eine sehr hohe Kapazität bieten kann.
Silicium durchläuft beim Zyklisieren jedoch extreme Volumenänderungen, was dazu führen kann, dass auf der Siliciumoberfläche kontinuierlich eine so genannte SEI-Schicht (SEI, Englisch: Solid Electrolyte Interphase) aus
Elektrolytzersetzungsprodukten gebildet wird, was zu einem irreversiblen Verlust an Lithium (und Elektrolyt) und somit an Kapazität führen kann.
Die Druckschrift US 2012/0231326 AI betrifft eine strukturierte Silicium- Batterieanode.
Die Druckschrift US 2012/0100438 AI betrifft Komposite, welche ein
hochkapazitives, poröses, durch eine Schale begrenztes Aktivmaterial enthalten. Die Druckschrift DE 11 2012 001 289 T2 betrifft ein Silicium- Kohlenstoff- Verbundanodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und Herstellungsverfahren hierfür. Die Druckschrift US 2013/0189575 AI betrifft ein durch Metall red uktion ausgebildetes, poröses, siliciumbasiertes Anodenmaterial.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode für eine Lithium-Zelle, welche einen porösen Siliciummonolithen umfasst.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium beteiligt ist. Zum Beispiel kann eine Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle oder eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle, sein.
Unter einem Siliciummonolithen kann insbesondere eine monolithische, also in einem Stück ausgebildete und/oder einkristalline, makroskopische Struktur, beispielsweise welche sich in ein oder zwei, insbesondere laterale, Dimensionen über > 1 mm erstreckt, verstanden werden, welche Silicium umfasst oder daraus ausgebildet ist. Zum Beispiel kann sich der Siliciummonolith lateral in ein oder zwei Dimensionen über > 1 mm erstrecken, dabei jedoch eine geringere Dicke (siehe du in Figur 1), beispielsweise von < 1 mm, zum Beispiel von < 100 μηη, aufweisen.
Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere mit einer Graphitbeschichtung beschichtet sein. Dabei kann die Anode auch als Kompositanode, insbesondere Silicium-Graphit-Kompositanode, bezeichnet werden.
Auf der Graphitbeschichtung kann vorteilhafterweise in einem ersten Lade- /Entladezyklus einer mit der Anode ausgestatteten Lithium-Zelle eine stabile passivierende SEI-Schutzschicht (SEI, Englisch: Solid Electrolyte Interphase) aus Elektrolytzersetzungsprodukten ausgebildet werden, welche aufgrund der geringen Volumenänderung von Graphit, von lediglich etwa 10 %, in den weiteren Zyklen stabil auf der Graphitoberfläche haftet und eine weitere
Elektrolytdegradation auf der Graphitoberfläche und insbesondere auch ein Hindurchdringen von Elektrolyt durch die Graphitbeschichtung hindurch und damit einen Kontakt von Elektrolyt und Silicium des Siliciummonolithen und somit eine weitere Elektrolytdegradation auf der Siliciumoberfläche unterbinden kann. Dabei ermöglicht die poröse Struktur des porösen Siliciummonolithen
vorteilhafterweise, dass das Silicium während einer Lithiumlegierungsbildung expandieren kann, ohne eine mechanische Belastung auf die
Graphitbeschichtung und damit die passivierende SEI-Schutzschicht auf der Graphitbeschichtung auszuüben, so dass die SEI-Schutzschicht auf der
Graphitbeschichtung stabil bleiben kann.
So kann vorteilhafterweise eine kontinuierliche Elektrolytdegradation und SEI- Schichtbildung auf der Siliciumoberfläche sowie ein damit einhergehender Kapazitätsverlust unterbunden und dadurch die Coulomb-Effizienz (Englisch: Coulombic Efficiency) und/oder Zyklenbeständigkeit der Lithium-Zelle erhöht werden.
Durch das Silicium des porösen Siliciummonolithen kann dabei vorteilhafterweise eine erhöhte Speicherkapazität erzielt werden, wobei vorteilhafterweise auch das Graphit der Graphitbeschichtung zur Speicherkapazität beitragen kann.
So kann wiederum vorteilhafterweise eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie mit einer erhöhten Speicherkapazität, Coulomb-Effizienz und/oder
Zyklenbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden, durch welche beispielsweise eine Reichweitenerhöhung von Elektrofahrzeugen und/oder Hybridfahrzeugen erzielt werden kann.
Mit der Graphitbeschichtung kann beispielsweise eine Seite des porösen
Siliciummonolithen, beispielsweise welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, insbesondere vollständig, bedeckt sein. Im Rahmen einer Ausführungsform bedeckt die Graphitbeschichtung den porösen Siliciummonolith separatorseitig (beziehungsweise auf der, in der Zelle einem Separator zugewandten Seite) vollständig.
Die Poren können sich insbesondere separatorseitig beziehungsweise ausgehend von der Seite des porösen Siliciummonolithen, welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, in den porösen Siliciummonolithen hinein erstrecken.
Der poröse Siliciummonolith beziehungsweise dessen Poren können zum Beispiel in Form einer schwammartigen, porösen Struktur ausgebildet sein.
Die Poren können jedoch zum Beispiel auch in Form von, insbesondere im Wesentlichen, zylindrischen, insbesondere sich in den porösen
Siliciummonolithen hinein erstreckenden, Hohlräumen ausgebildet sein.
Beispielsweise können sich die Poren durch den porösen Siliciummonolithen hindurch erstrecken.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Poren des porösen Siliciummonolithen einen durchschnittlichen Porendurchmesser (Dna) von < 50 nm auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der poröse Siliciummonolith eine Dicke (du) von < 100 μηη auf.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der poröse Siliciummonolith durch Ätzen eines Wafers, insbesondere eines Siliciumwafers, hergestellt. Dabei kann der Wafer undotiert oder p-dotiert oder n-dotiert sein. Insbesondere kann der Wafer dotiert, beispielsweise p-dotiert oder n-dotiert, sein. Durch eine Dotierung kann vorteilhafterweise die Leitfähigkeit verbessert und/oder die Porenstruktur beeinflusst werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Anode weiterh
Stromableiter. Der Stromableiter kann insbesondere ein metallischer Stromableiter, beispielsweise aus Kupfer, sein. Zum Beispiel kann der
Stromableiter eine Kupferfolie sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem porösen
Siliciummonolithen und dem Stromableiter eine elektrisch leitende Kontaktschicht ausgebildet. So kann vorteilhafterweise der elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter verbessert werden. Zudem kann so vorteilhafterweise auch die Haftung zwischen dem porösen Siliciummonolithen und dem
Stromableiter verbessert werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist der poröse
Siliciummonolith über die elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem
Stromableiter verklebt. So kann vorteilhafterweise der elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter und die mechanische Stabilität weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die elektrisch leitende Kontaktschicht mindestens einen Binder und mindestens ein elektrisches Leitmittel. Beispielsweise kann die elektrisch leitende Kontaktschicht aus mindestens einen Binder und mindestens ein elektrisches Leitmittel ausgebildet sein. Der mindestens eine Binder der elektrisch leitenden
Kontaktschicht kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) umfassen oder sein. Das mindestens eine elektrische Leitmittel der elektrisch leitenden Kontaktschicht kann beispielsweise Leitkohlenstoff, beispielsweise Ruß
(Englisch: Carbon Black) und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen, umfassen oder sein. So kann vorteilhafterweise eine gute Haftung und ein guter elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Graphitbeschichtung Graphit und mindestens einen Binder. Gegebenenfalls kann die
Graphitbeschichtung weiterhin, insbesondere zusätzlich zu Graphit, mindestens ein elektrisches Leitmittel und/oder mindestens eine weitere
Kohlenstoffmodifikation, zum Beispiel (Leit-)Ruß, umfassen. Zum Beispiel kann die Graphitbeschichtung aus Graphit - und gegebenenfalls dem mindestens einen elektrischen Leitmittel und/oder der mindestens einen weiteren Kohlenstoffmodifikation - und mindestens einem Binder, beispielsweise aus Graphit und mindestens einem Binder ausgebildet, sein. Der mindestens eine Binder der Graphitbeschichtung kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) umfassen oder sein. So kann vorteilhafterweise eine hohe Stabilität der Graphitbeschichtung erzielt werden.
Die Anode kann beispielsweise eine Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle oder für eine Lithium-Schwefel-Zelle oder für eine Lithium Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, sein.
Die Anode kann beispielsweise durch ein im Folgenden erläutertes
Herstellungsverfahren hergestellt sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Zelle. Dabei kann das Verfahren beispielsweise zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle oder für eine Lithium- Schwefel-Zelle oder für eine Lithium Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, ausgelegt sein. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Anode ausgelegt sein.
In dem Verfahren kann insbesondere ein poröser Siliciummonolith mit einer Graphitbeschichtung beschichtet werden.
Dabei kann die Graphitbeschichtung beispielsweise in Form eines Schlickers aufgebracht werden. Der Schlicker kann dabei insbesondere Graphit und mindestens einen Binder, zum Beispiel Carboxymethylcellulose (CMC), umfassen. Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere derart mit der Graphitbeschichtung beziehungsweise dem Schlicker beschichtet werden, dass eine Seite des porösen Siliciummonolithen, insbesondere welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, vollständig bedeckt ist.
Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere durch Ätzen eines Wafers hergestellt werden oder sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform wird der poröse Siliciummonolith auf einen Stromableiter, beispielsweise eine Kupferfolie, aufgebracht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird zwischen dem porösen
Siliciummonolithen und dem Stromableiter eine elektrisch leitende Kontaktschicht appliziert. Dabei kann die elektrisch leitende Kontaktschicht auf den
Stromableiter und/oder auf den porösen Siliciummonolithen, insbesondere auf den Stromableiter, aufgebracht werden. Zum Beispiel kann die elektrisch leitende Kontaktschicht durch Aufbringen einer Mischung aus mindestens einem Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), und mindestens einem
elektrischen Leitmittel, insbesondere Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen, appliziert werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird der poröse Siliciummonolith über die elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem
Stromableiter verklebt. So kann vorteilhafterweise der elektrische Kontakt und die mechanische Stabilität verbessert werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst das Verfahren die
Verfahrensschritte:
a) Aufbringen eines porösen Siliciummonolithen auf einen Stromableiter und b) Beschichten des porösen Siliciummonolithen mit einer Graphitbeschichtung.
Beispielsweise kann in Verfahrensschritt a) der poröse Siliciummonolith über eine elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem Stromableiter verklebt werden. Zum Beispiel kann das Verfahren vor dem Verfahrensschritt a) den
Verfahrensschritt aO) Aufbringen einer elektrisch leitenden Kontaktschicht auf den Stromableiter und/oder den porösen Siliciummonolithen, insbesondere den Stromableiter, umfassen. In Verfahrensschritt a) kann dabei der poröse
Siliciummonolith insbesondere derart auf den Stromableiter aufgebracht werden, dass die elektrisch leitende Kontaktschicht zwischen dem porösen
Siliciummonolithen und dem Stromableiter angeordnet wird.
Eine erfindungsgemäße beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellte Anode kann beispielsweise mittels Oberflächenanalyseverfahren, wie
Augerelektronenspektroskopie (AES) und/oder
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Englisch: X-ray Photoelectron Spectroscopy) und/oder Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF- SIMS, Englisch: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) und/oder Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X- ray Spectroscopy) und/oder wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX), und/oder mittels strukturellen Untersuchungsmethoden, wie
Röntgend iffraktion (XRD, Englisch: X-ray Diffraction) und/oder
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und/oder mittels
Querschnittsuntersuchungen, wie Rasterelektronenmikroskopie (REM) (SEM; Englisch: Scanning Electron Microscope) und/oder Energiedispersive
Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder
Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS; Englisch: Electron Energy Loss Spectroscopy) nachgewiesen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, welche eine erfindungsgemäße Anode und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Anode umfasst. Beispielsweise kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium- Ionen-Zelle und/oder -Batterie oder eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder - Batterie oder eine Lithium Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle und/oder -Batterie, sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im
Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode und dem
erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die
Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform
eines in einer erfindungsgemäßen Anode einsetzbaren, porösen
Siliciummonolithen; und
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anode für eine Lithium-Zelle, welche einen in Fig. 1 gezeigten porösen Siliciummonolithen umfasst.
Figur 1 zeigt, dass der porösen Siliciummonolith 1 1 eine Dicke du aufweist, welche beispielsweise < 100 μηη betragen kann. Figur 1 zeigt weiterhin, dass sich die Poren IIa des porösen Siliciummonolithen 1 1 in den porösen
Siliciummonolithen 11 hinein erstrecken und in Form von im Wesentlichen zylindrischen, sich in den porösen Siliciummonolithen 11 hinein erstreckenden Hohlräumen ausgebildet sein können. Figur 1 veranschaulicht, dass die Poren 1 1 a des porösen Siliciummonolithen 1 1 einen durchschnittlichen Porendurchmesser Dna aufweisen, welcher beispielsweise < 50 nm betragen kann. Ein derartiger poröser Siliciummonolith 1 1 kann beispielsweise durch Ätzprozesse aus Wafern hergestellt werden. Figur 2 zeigt, dass die Anode 10 einen porösen Siliciummonolithen 11 umfasst.
Dabei umfasst die Anode 10 weiterhin einen Stromableiter 14, beispielsweise in Form einer Kupferfolie, welcher 14 mittels einer elektrisch leitenden
Kontaktschicht 13, beispielsweise aus einem Ruß-Binder-Gemisch, mit dem porösen Siliciummonolithen 1 1 verklebt ist. Die elektrisch leitende Kontaktschicht 13 kann dabei beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder umfassen.
Figur 2 zeigt weiterhin, dass der poröse Siliciummonolith 11 mit einer
Graphitbeschichtung 12 beschichtet ist. Die Graphitbeschichtung 12 kann beispielsweise dadurch ausgebildet werden, dass nach dem Verkleben des porösen Siliciummonolithen 11 und des Stromableiters 14 mittels der elektrisch leitenden Kontaktschicht 13 eine Graphit-Binder-Mischung auf den porösen Siliciummonolithen 11 aufgebracht wird. Figur 2 illustriert, dass die Graphitbeschichtung 12 den porösen
Siliciummonolithen 11 separatorseitig beziehungsweise auf der Seite, welche in der Zelle einem Separator (nicht dargestellt) zugewandt ist, vollständig bedeckt. Die Graphitbeschichtung 12 kann dabei beispielsweise ebenfalls
Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder umfassen.
Wird eine derartige Anode in einer Lithium-Zelle verbaut, so kann sich beispielsweise ein Lithiumionen Li+ umfassender Elektrolyt vor dem ersten Zyklus überall verteilen. Während des ersten Zyklus kann sich dann sowohl auf der Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 als auch auf der
Graphitoberfläche der Graphitbeschichtung 12 eine SEI-Schicht ausbilden. In den nachfolgenden Zyklen unterbindet dann jedoch die SEI-Schicht auf der Graphitbeschichtung 12 einerseits eine weitere Elektrolytdegradation auf dem Graphit. Andererseits unterbindet die SEI-Schicht auf der Graphitbeschichtung 12 dann, dass weiterer Elektrolyt diese 12 durchdringen kann. So wird vorteilhafterweise der poröse Siliciummonolith 11 durch die Graphitbeschichtung 12 passiviert und vorteilhafterweise eine weitere Elektrolytdegradation an der Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 unterbunden sowie eine kontinuierliche Elektrolytzersetzung und SEI-Schichtbildung an der
Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 verhindert. Die Poren IIa des porösen Siliciummonolithen 11 stellen dabei vorteilhafterweise genügend
Freiraum für die Expansion des Siliciums während der Lithiierung zur Verfügung und verhindern, dass eine zu hohe mechanische Belastung auf die schützende Graphitbeschichtung 12 ausgeübt wird, und ermöglichen so, dass die SEI- Schutzschicht auf der Graphitbeschichtung 12 stabil bleiben kann.

Claims

Ansprüche
Anode (10) für eine Lithium-Zelle, umfassend einen porösen
Siliciummonolithen (11) mit einer Graphitbeschichtung (12).
Anode (10) nach Anspruch 1, wobei die Graphitbeschichtung (12) den porösen Siliciummonolithen (11) separatorseitig vollständig bedeckt.
Anode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Poren (1 1 a) des porösen Siliciummonolithen (1 1 ) einen durchschnittlichen Porendurchmesser (Dna) von < 50 nm aufweisen.
Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der poröse
Siliciummonolith (1 1 ) eine Dicke (du) von < 100 μηη aufweist.
Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der poröse
Siliciummonolith (1 1 ) durch Ätzen eines Wafers hergestellt ist.
Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Anode (10) weiterhin einen Stromableiter (14) umfasst, insbesondere wobei der Stromableiter (14) aus Kupfer ausgebildet ist.
Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen dem porösen Siliciummonolithen (1 1 ) und dem Stromableiter (14) eine elektrisch leitende Kontaktschicht (13) ausgebildet ist, insbesondere wobei der poröse Siliciummonolith (1 1 ) über die elektrisch leitende Kontaktschicht (13) mit dem Stromableiter (14) verklebt ist.
8. Anode (10) nach Anspruch 7, wobei die elektrisch leitende Kontaktschicht (13) mindestens einen Binder, insbesondere Carboxymethylcellulose, und mindestens ein elektrisches Leitmittel, insbesondere Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen, umfasst.
9. Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Graphitbeschichtung (12) Graphit (12a) und mindestens einen Binder, insbesondere Carboxymethylcellulose, umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung einer Anode (10) für eine Lithium-Zelle,
insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem ein poröser Siliciummonolith (1 1 ) mit einer Graphitbeschichtung (12) beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der poröse Siliciummonolith (1 1 ) auf einen Stromableiter (14) aufgebracht wird. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , wobei zwischen dem porösen
Siliciummonolithen (1 1 ) und dem Stromableiter (14) eine elektrisch leitende Kontaktschicht (13) appliziert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der poröse Siliciummonolith (1 1 ) über die elektrisch leitende Kontaktschicht (13) mit dem Stromableiter (14) verklebt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, umfassend die
Verfahrensschritte:
a) Aufbringen eines porösen Siliciummonolithen (1 1 ) auf einen
Stromableiter (14); und
b) Beschichten des porösen Siliciummonolithen (11) mit einer
Graphitbeschichtung (12). 15. Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, umfassend eine Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14.
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