WO2024089031A1 - Kathode und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2024089031A1
WO2024089031A1 PCT/EP2023/079647 EP2023079647W WO2024089031A1 WO 2024089031 A1 WO2024089031 A1 WO 2024089031A1 EP 2023079647 W EP2023079647 W EP 2023079647W WO 2024089031 A1 WO2024089031 A1 WO 2024089031A1
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layer
cathode
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Wilhelm Pfleging
Peter Smyrek
Tim Michel
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Karlsruher Institut für Technologie
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode, a cathode and a battery comprising such a cathode.
  • nickel-rich active cathode material made of lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) is increasingly being used.
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • graphite anodes or silicon-based anode material are often used. These electrode materials are applied in the form of a slip to a usually thin metallic aluminum foil, which serves as a current conductor, using a coating process, particularly slot die coating or slip casting.
  • Conventional slips for electrode production include a water-based process for coating the anodes and a N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)-based process for coating the cathodes.
  • the solids content is usually between 40% and 60% by weight for the anode slips used and between 50% and 70% by weight for the cathode slips used, depending on the active cathode material selected, the weight ratios between the active cathode material, the carbon additives and the binder, and the physicochemical properties of the active cathode material, in particular its particle shape, particle size, particle size distribution and molecular weight. Solids contents of up to 90% can also be achieved with extrusion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the corrosion of the aluminum current conductor takes place in the pH range above pH > 9 and is associated with the formation of gaseous hydrogen, which can easily lead to damage to the surface of the aluminum current conductor, in particular as a result of pore formation, cracking or layer detachment.
  • a known measure to counteract such damage to the surface of the aluminum current conductor is to add an acid in order to reduce the pH value typically to 7 to 11, preferably to 8 to 10, in particular to 9 ⁇ 0.5.
  • the addition of acid can have a negative influence on the rheology of the cathode slip, its electrode conductivity or layer adhesion. Overall, increased cell degradation can be observed as a result of the addition of acid.
  • reaction layers can also form on particles of the active cathode material, which can cause an increase in cell resistance and lead to an overall reduced performance of the electrochemical cell.
  • the active cathode material can be coated, in particular by means of an artificial solid electrolyte interphase (SEI), e.g. by coating with ZrO2, in order to prevent a reaction of the water with the active cathode material and thus avoid an increase in the pH value.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • DE 10 2011 077 932 A1 discloses a cathode unit for an alkali metal-sulfur battery, comprising a cathode conductor comprising a carbon substrate and an electrochemically active component selected from sulfur or an alkali metal sulfide and in electrically conductive contact with the carbon substrate.
  • DE 102 51 241 A1 discloses a method for producing Li-polymer batteries using a composite system comprising conductor, electrode masses and separator, wherein conductor foils are coated with pasty electrode masses and then joined with separator material in such a way that the electrode substrate side coated with the electrode mass is contacted with the separator material. This method leads to Li-polymer batteries with smooth structures without surface roughness, improved cycle stability, long-term stability and suppression of disruptive side reactions.
  • EP 1 609 878 Al discloses a carbon-coated aluminum material capable of improving adhesion between an aluminum material and an active substance layer, and a manufacturing method.
  • the carbon-coated aluminum material comprises an aluminum material and a carbonaceous layer formed on the surface of the aluminum material, and also comprises an intermediate layer formed between the aluminum material and the carbonaceous layer and containing aluminum and carbon.
  • the manufacturing method of a carbon-coated aluminum material comprises a step of arranging an aluminum material in a space containing a hydrocarbonaceous substance, and a step of heating in the state where the aluminum material is arranged in the space containing the hydrocarbonaceous substance.
  • DE 10 2014 220 964 A1 discloses a method for producing an electrode for a lithium-containing battery or a capacitor, comprising providing a graphite material that contains at least one electrically conductive carbon material, providing an active material mixture containing electrochemically active material; feeding the graphite material and the active material mixture into a calendering device such that a concentration gradient of the electrically conductive carbon material is set over a gap width and a gap height, and forming the fed materials in the calendering device into a film, at least comprising an electrically conductive carbon substrate and a layer that contains the active material mixture.
  • WO 2017/001118 A1 discloses an anode for a lithium cell.
  • the lithium cell comprises a porous silicon monolith with a graphite coating.
  • the invention further relates to a manufacturing method, a lithium cell and a lithium battery.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a cathode, a cathode and a battery comprising such a cathode, which at least partially overcome the known disadvantages and limitations of the prior art.
  • the method and cathode should in particular make it possible to dispense with the addition of acid in order to avoid damage to the surface of the aluminum current conductor in the cathode, typically as a result of pore formation, cracking or layer detachment, or other negative influences on the rheology of the cathode slip or the electrode conductivity and layer adhesion, which can overall lead to increased cell degradation, in order to be able to dispense with a complex modification of the current conductor and/or the active cathode material by means of additional physical coating processes, whereby it would be desirable for the specific capacity of a cathode produced by this method not to deteriorate compared to the cathodes known from the prior art.
  • the present invention relates to a method for producing a cathode, wherein the cathode has at least one current conductor and an active cathode material.
  • cathode refers to an electrode, i.e. a body to which an electrical voltage and/or an electrical current can be applied, which undergoes a reduction process during a battery discharge process, i.e. generally a reduction of an oxidation state of a transition metal cation in the active cathode material.
  • anode refers to another electrode in which an oxidation process takes place during the battery discharge process.
  • the terms “cathode” and “anode” are retained during a battery charging process, although the reduction process and the oxidation process are carried out interchangeably.
  • the term “battery” refers to an electrochemical cell which has at least one cathode, at least one here- of electrically insulated anode and at least one electrolyte designed for an electrical charge exchange; further components, e.g. electrical connections and/or a separator, are possible.
  • the present method for producing a cathode comprises steps a) to c) described in detail below, wherein all steps a) to c) can preferably be carried out consecutively in the order given, starting with step a), which is followed first by step b) and then by step c).
  • steps a) to c) can preferably be carried out consecutively in the order given, starting with step a), which is followed first by step b) and then by step c).
  • at least two of the steps given can also partially take place simultaneously, in particular in a continuous process in which step c) is carried out on sections of the cathode on which step b) has already been carried out, while at the same time step b) is carried out on other sections of the cathode and step a) is carried out on yet other sections of the cathode.
  • the individual steps of the present method are: a) providing a current conductor, wherein at least the surface thereof comprises an electrically conductive material; b) coating the surface of the current conductor with a carbon-containing layer; and c) applying an active cathode material to the carbon-containing layer, wherein the carbon-containing layer comprises more than 60% by weight and less than 80% by weight of carbon and at least one polymer as a binder, and wherein at least step b) is carried out at a temperature of at least 30 °C to at most 70 °C.
  • a current conductor refers to a part of the cathode that is designed to deliver an electrical voltage and/or electrical current generated by the cathode to an external electrically conductive element, in particular to at least one electrical connection.
  • at least the surface of the current conductor preferably the entire body of the current conductor, has an electrically conductive material.
  • at least the surface of the current conductor, preferably the entire body of the current conductor has aluminum; nickel; at least one precious metal, in particular gold or platinum, or 100% carbon, with aluminum being particularly preferred.
  • the electrically conductive surface of the current conductor is coated with a carbon-containing layer.
  • coating refers to a process by which at least one material is applied to a substrate in such a way that a layer is thereby created on the substrate.
  • layer refers to an arrangement in which a planar extension of the layer exceeds a layer thickness of the layer by a factor of at least 5, preferably at least 10, particularly preferably at least 50.
  • carbon-containing layer refers to a layer whose composition has a detectable proportion of carbon (C), preferably a predominant proportion of carbon (C).
  • the carbon-containing layer comprises more than 60% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 67.5% by weight, and less than 80% by weight of carbon, preferably at most 75% by weight, preferably at most 72.5% by weight, in particular approximately 70% by weight of carbon, and at least one polymer as a binder, the proportions of carbon and polymer in the carbon-containing layer particularly preferably adding up to 100% by weight.
  • Carbon black is preferably used as carbon, the term “soot” referring to a black powdery solid which comprises at least 80% by weight and at most 99.5% by weight of carbon.
  • conductive carbon black which can have particle sizes of up to several 100 nm
  • Conductive graphite e.g. KS6L, which has particle sizes in the pm range or sub-pm range
  • amorphous carbon including soft carbon or hard carbon
  • carbon modifications that contain an impurity, e.g. in the form of heteroatoms.
  • binder or “binding agent” refers to substances which are designed to produce a material composite in the form of a substantially physical connection by means of adhesion, cohesion and/or adsorption between particles and/or phase boundaries, whereby the particles or the areas delimited by phase boundaries in the material composite are deposited on one another in such a way that they hold together, crosslink or bond.
  • the binder comprised by the carbon-containing layer comprises at least one polymer.
  • polymer here refers to a chemical compound which comprises a large number of identical or similar molecules arranged next to one another, referred to as “monomers”.
  • the at least one polymer comprised by the binder is selected from: polyvinylidene fluoride (PVDF); polyamide (PA); polybutyl acrylate (PBA); polyacrylic acid (PAA); poly(me- methyl acrylate) (PMA); a cellulose, preferably carboxymethyl cellulose (CMC), in particular Na-CMC or succinoyl carboxymethyl cellulose (SCMC); a styrene-butadiene rubber (SBR), a mixture of SBR+SCMC; an epoxy-based binder, in particular an epoxy hardener system; a latex hydride polymer; a biopolymer, preferably a polysaccharide-based plant gum, in particular alginate, guar gum, karaya or xanthan.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PA polyamide
  • PBA polybutyl acrylate
  • PAA polyacrylic acid
  • PMA poly(me- methyl acrylate)
  • the composition of the carbon-containing layer is thus set within the specified narrow parameter range. If the proportion of carbon (C), in particular soot, is too high, it would not adequately prevent corrosion of the surface of the current conductor, in particular of the electrically conductive electrode material located on the surface of the current conductor, particularly preferably the aluminum, during the subsequent application of the active cathode material to the carbon-containing layer in step c) due to a typically occurring dissolution of the carbon component, in particular the soot, from the composite material of the carbon and the binder. This effect was confirmed by preliminary tests on commercially available, graphite-coated current conductors made of aluminum.
  • the coating of the surface of the current collector with the carbon-containing layer according to step b) is carried out according to the invention at a temperature of at least 30 °C, preferably of at least 35 °C, particularly preferably of at least 40 °C, up to a maximum of 70 °C, preferably up to a maximum of 65 °C, particularly preferably up to a maximum of 60 °C.
  • the coating of the surface of the current collector with the carbon-containing layer is carried out by means of a coating process, wherein the coating process is preferably selected from a doctor blade process, spray process, slot die coating, extrusion process, spin coating or printing process, in particular special aerosol jet printing); however, the use of another type of coating process is conceivable.
  • the preferred coating processes are in particular simple, inexpensive processes; the use of complex and costly coating processes, in particular physical vapor deposition (PVD) or atomic layer deposition (ALD), can be dispensed with.
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer de
  • the carbon-containing layer according to the invention can therefore act in particular as a passivation layer.
  • passivation layer refers here to a layer which can sufficiently prevent corrosion of the surface of the current conductor, particularly preferably the aluminum, during the application of the active cathode material to the carbon-containing layer.
  • the carbon-containing layer according to the invention can have a layer thickness of at least 0.1 pm, preferably of at least 0.25 pm, particularly preferably of at least 0.5 pm, and of at most 20 pm, preferably of at most 10 pm, particularly preferably of at most 7.5 pm.
  • a layer thickness of at least 0.1 pm preferably of at least 0.25 pm, particularly preferably of at least 0.5 pm, and of at most 20 pm, preferably of at most 10 pm, particularly preferably of at most 7.5 pm.
  • the carbon-containing layer in addition to setting the composition of the carbon-containing layer in the specified narrow parameter range, is also produced in the further specified narrow parameter range.
  • drying of the carbon-containing layer which can take place very quickly due to a very small layer thickness, should not take place at a temperature of 70 °C or higher, since in this temperature range texturing of the carbon-containing layer on a scale in the micro and/or nano range changes compared to drying at a temperature in the selected temperature range in such a way that a hydrophobic wetting behavior or even a superhydrophobic wetting behavior, which is characterized by the occurrence of the so-called "lotus effect", occurs for a layer applied to it.
  • a hydrophobic wetting behavior or even a superhydrophobic wetting behavior which is characterized by the occurrence of the so-called "lotus effect"
  • an active cathode material is applied to the carbon-containing layer.
  • application refers to a process by which at least one material is applied to a substrate in such a way that the material remains on the substrate.
  • the cathode material can comprise lithium-containing materials or materials that contain at least another cation, preferably sodium.
  • the lithium-containing materials can preferably be selected from lithium nickel manganese oxide (LiNio,5Mni,5O4, LNMO); a mixture of LNMO with an additional compound selected from at least one of the elements Co, Al and additional Li; lithium-rich NMC (x LiMmCL • NMC); a lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi x Mn y Co z O2, NMC) and a lithium-rich lithium nickel manganese cobalt oxide (x LiMmCL NMC, x ⁇ 0.4); lithium metal phosphate (LiMPO4), where M is selected from at least one of the elements Fe, Mn, Co or Ni, in particular lithium iron phosphate (LiFePCU, LFP), lithium manganese phosphate (LiMnPCU), lithium cobalt phosphate (LiCoPCU, LCP) and lithium nickel phosphate (LiNiPCU); lithium cobalt oxide (LiCoCh, LCO); Lithium manganese oxide
  • the active cathode material can be applied to the carbon-containing layer according to step c) by means of c1) applying an aqueous cathode slip to the carbon-containing layer; and c2) drying the aqueous cathode slip on the carbon-containing layer.
  • the aqueous cathode slip can preferably comprise an aqueous solution of the active cathode material.
  • cathode slip generally refers to a mixture of the active cathode material, at least one binder, optionally additives, in particular conductive carbon black or conductive graphite, and at least one solvent.
  • water By preferably using water as a solvent - in contrast to the processes known from the prior art - the use of an acid can be dispensed with in a particularly preferred manner, whereby on the one hand the current conductor can be better protected against corrosion and on the other hand the electrical capacity of a battery which comprises at least one cathode produced using the present process is not reduced.
  • the aqueous cathode slip can be applied to the carbon-containing layer according to step c1) by means of a coating process.
  • a coating process can be used for this purpose that is also used for coating the surface of the current conductor with the carbon-containing layer according to step b).
  • the coating process can preferably be selected from a - lo of the above-mentioned coating processes; however, the use of another type of coating process is conceivable.
  • the aqueous cathode slip can be dried on the carbon-containing layer according to step c2). Drying can be carried out passively or actively, and for active drying, a drying process selected from radiation drying, in particular by means of laser radiation or infrared radiation; or convection drying, in particular by means of a floating dryer, can be used. In a particular embodiment, at least one temperature ramp and/or at least one temperature zone can be used to dry the aqueous cathode slip during step c2).
  • step c) the same temperature can preferably be used as is used during coating of the surface of the current conductor with the carbon-containing layer according to step b); however, it is possible to use a lower temperature or a higher temperature.
  • step c), in particular step c2) can therefore also be carried out at a lower temperature, preferably at room temperature, i.e.
  • step b has been completed, also at a temperature above 70 °C, in particular also above 100 °C, but below a glass transition temperature of the polymer used as a binder and below a critical temperature at which a phase transition or an aggregate change occurs in the active cathode material, the binder, optionally the additive, in particular the conductive carbon black or conductive graphite, which are comprised by the cathode slip used in each case.
  • the selected composition of the carbon-containing layer in a narrow parameter range and the type of production of the carbon-containing layer within a narrow temperature range lead to the layer of the active cathode material being particularly preferably formed as a homogeneous layer on the surface of the carbon-containing layer.
  • the term "homogeneous” here refers to a layer whose composition and spatial phase are largely independent of the location in the layer, in particular below a respective selected threshold value.
  • the production of a homogeneous layer of the active cathode material is promoted in particular by the carbon-containing layer showing such wetting behavior that a homogeneous Coating is possible; hydrophobic wetting behavior or even superhydrophobic wetting behavior is excluded.
  • wetting behavior that a homogeneous Coating is possible
  • hydrophobic wetting behavior or even superhydrophobic wetting behavior is excluded.
  • the application of the active cathode material to the carbon-containing layer according to step c) can additionally comprise the following step: c3) subsequent calendering of the at least partially dried active cathode material on the carbon-containing layer.
  • a calendering process which can be carried out after the aqueous cathode slip has been applied to the carbon-containing layer and after the aqueous cathode slip on the carbon-containing layer has dried at least partially, preferably completely, particles of the active cathode material can be embedded or pressed into the carbon-containing layer, as explained in more detail below in the description of the exemplary embodiments.
  • Such a process can be combined in a particularly advantageous manner with an increase in a mechanical and/or electrical connection of the active cathode material to the current conductor.
  • adhesion between the layer of the active cathode material and the current conductor can increase due to the presence of the carbon-containing layer in the cathode, and on the other hand, an electrical contact resistance between the layer of the active cathode material and the current conductor can also decrease due to the presence of the carbon-containing layer in the cathode.
  • adhesion between the layer of the active cathode material and the current conductor can increase due to the presence of the carbon-containing layer in the cathode
  • an electrical contact resistance between the layer of the active cathode material and the current conductor can also decrease due to the presence of the carbon-containing layer in the cathode.
  • the present invention relates to a cathode, which is preferably produced by the method disclosed herein.
  • the cathode comprises
  • an active cathode material on the carbon-containing layer wherein the carbon-containing layer comprises more than 60 wt.% and less than 80 wt.% carbon and at least one polymer as a binder, and wherein the layer of the active cathode material is formed as a homogeneous layer on the surface of the carbon-containing layer.
  • the term "homogeneous” reference is made to the above definition of this term.
  • the present invention relates to a battery which has at least
  • the battery can have at least one further component, in particular a separator for spatially separating the at least one cathode from the at least one anode.
  • the battery can thus be in particular a lithium-ion battery, lithium polymer battery or a so-called post-lithium battery, preferably a sodium battery.
  • other types of batteries or energy storage devices are conceivable, in particular solid-state batteries, including hybrid polymer-ceramic solid-state batteries, or supercapacitors.
  • the at least one anode can comprise at least one anode material, wherein the anode material can preferably be selected from graphite, amorphous carbon, including soft carbon or hard carbon; silicon, silicon oxide, a silicon/graphite composite, a silicon oxide/carbon composite, a silicon/carbon composite, metallic lithium, lithium titanate, an alloy of lithium with at least one of the elements tin, germanium, magnesium, aluminum and zinc or a zinc oxide doped with a transition metal or tin oxide, tin, germanium, magnesium, aluminum or zinc; the use of another anode material or a combination of at least two cathode materials is, however, possible.
  • the anode material can preferably be selected from graphite, amorphous carbon, including soft carbon or hard carbon; silicon, silicon oxide, a silicon/graphite composite, a silicon oxide/carbon composite, a silicon/carbon composite, metallic lithium, lithium titanate, an alloy of lithium with at least one of the elements tin, germanium, magnesium, aluminum and zinc or
  • the method disclosed herein for producing a cathode, the cathode and the battery comprising such a cathode have a number of advantages over cathodes, methods for producing cathodes and batteries comprising such cathodes known from the prior art.
  • the addition of an acid can be omitted during the production of the cathode, and in this way damage to the surface of the aluminum current conductor in the cathode, typically as a result of pore formation, cracking or layer detachment, and other disadvantages, in particular the rheology of the cathode slip or the electrode conductivity and the layer adhesion, which can overall cause increased cell degradation, can be avoided.
  • the terms “have”, “have”, “comprise” or “include” or any grammatical variations thereof are used in a non-exclusive manner. Accordingly, these terms may refer both to situations in which, in addition to the features introduced by these terms, no further features are present, or to situations in which one or more further features are present.
  • the expression “A has B”, “A has B”, “A comprises B” or “A includes B” may refer both to the situation in which, apart from B, no further element is present in A (i.e., to a situation in which A consists exclusively of B), and to the situation in which, in addition to B, one or more further elements are present in A, for example element C, elements C and D, or even further elements.
  • the terms “at least one” and “one or more” and grammatical variations of these terms when used in connection with one or more elements or features and intended to express that the element or feature can be provided once or multiple times, are generally only used once, for example when the feature or element is introduced for the first time. When the feature or element is subsequently mentioned again, the corresponding term “at least one” or “one or more” is generally no longer used, without this limiting the possibility that the feature or element can be provided once or multiple times.
  • Figure 1 is a schematic representation of a preferred embodiment of the steps of the method according to the invention for producing a cathode with sketches in cross-sectional view;
  • Figure 2 is a schematic representation of the adjustment according to the invention of both the composition of the carbon-containing layer over a parameter range (Figure 2a) and the production of the carbon-containing layer over a temperature range ( Figure 2b);
  • Figure 3 is a schematic representation of a cathode according to the invention in cross-sectional view
  • Figure 4 shows a comparison of the specific capacity of NMC-622 half-cells as a function of the number of cycles for different C-rates, prepared using a water-based slip with and without acid addition;
  • Figure 5 Representation of cyclic voltammograms for an embodiment with a carbon-containing layer for a comparison example without a carbon-containing layer.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a preferred embodiment of steps a) to c) of the method 110 according to the invention for producing a cathode 112, each in cross-sectional view.
  • a current conductor 114 is provided, wherein at least its surface 116 comprises an electrically conductive material 118.
  • at least the surface 116 of the current conductor 114 preferably the entire body of the current conductor 114, comprises aluminum; however, the use of another electrically conductive material 118 is possible.
  • the surface 116 of the current conductor 114 is coated with a carbon-containing layer 120, particularly following step a).
  • the carbon-containing layer comprises more than 60% by weight, preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 67.5% by weight, and less than 80% by weight of carbon, preferably at most 75% by weight, preferably at most 72.5% by weight, particularly approximately 70% by weight of carbon, and at least one polymer as a binder, wherein the proportions of carbon and polymer in the carbon-containing layer particularly preferably add up to 100% by weight.
  • Carbon black is preferably used as carbon.
  • an active cathode material 124 is applied to the surface 122 of the carbon-containing layer 120, particularly after step b) or even during the implementation of step b).
  • Step c) can preferably
  • an aqueous cathode slip comprising an aqueous solution of the active cathode material 124 according to step cl) to the surface 122 of the carbon-containing layer 120;
  • step c3) - calendering of the at least partially dried active cathode material 124 on the surface 122 of the carbon-containing layer 120 according to step c3) can follow.
  • An optional calendering of the at least partially dried active cathode material 124 on the surface 122 of the carbon-containing layer 120 according to step c3) following the application of the active cathode material 124 to the carbon-containing layer 120 can, as described below for Figure 3, lead both to an improved adhesion between the layer of the active cathode material 124 and the current conductor 114 and to an improvement in the electrical conductivity and to a reduction in an electrical contact resistance between the layer of the active cathode material 124 and the current conductor 114 as a result of the presence of the carbon-containing layer 120 in the cathode 112.
  • step b) is carried out at a temperature of at least 30 °C, preferably at least 35 °C, particularly preferably at least 40 °C, up to a maximum of 70 °C, preferably up to a maximum of 65 °C, particularly preferably up to a maximum of 60 °C, in particular at approximately 50 °C.
  • a lower or higher temperature can also be used.
  • the selected composition of the carbon-containing layer 120 within a narrow parameter range and the manner of producing the carbon-containing layer 120 within the specified narrow temperature range result in the layer of the active cathode material 124 being formed as a homogeneous layer on the surface 122 of the carbon-containing layer 120.
  • the carbon-containing layer 120 according to the invention can have a layer thickness of at least 0.1 pm, preferably at least 0.25 pm, particularly preferably at least 0.5 pm, and at most 20 pm, preferably at most 10 pm, particularly preferably at most 7.5 pm. In the exemplary embodiments shown below, a layer thickness of 0.5 pm to 6 pm was used for the carbon-containing layer.
  • This small layer thickness of the carbon-containing layer 120 according to the invention means that it typically takes up at most 1 wt. %, preferably at most 0.5 wt. %, particularly preferably at most 0.25 wt. %, of a total weight of the cathode 112 and therefore increases neither the total weight nor the material costs of the cathode 112.
  • the carbon-containing layer 120 can act in particular as a passivation layer in that it can sufficiently prevent the corrosion of the surface 116 of the current collector 114, which in particular comprises aluminum, during the application of the active cathode material 124 to the surface 122 of the carbon-containing layer 120.
  • Figure 2 shows variations in the shape of the layer of active cathode material 124 on the surface 122 of the carbonaceous layer 120 depending on the composition of the carbonaceous layer 120 ( Figure 2a) or depending on the manner of producing the carbonaceous layer 120 ( Figure 2b).
  • the desired homogeneous layer of the active cathode material 124 is formed on the surface 122 of the carbon-containing layer 120 only within a parameter range 130 in which the carbon-containing layer 120
  • PVDF polymer polyvinylidene fluoride
  • - has a binder content 134 of at least 40% by weight, so that here too the proportions 132, 134 each add up to 100% by weight, a hydrophobic wetting behavior or even a superhydrophobic wetting behavior occurs on the surface 122 of the carbon-containing layer 120, which leads to the layer of the active cathode material 124 not being in the form of the desired homogeneous layer, but as undesirable droplets on the surface 122 of the carbon-containing layer 120.
  • - has a binder content 134 of at most 20% by weight, so that here too the contents 132, 134 each add up to 100% by weight, craters or cups 140 and/or capillaries 142 form in the volume of the layer of the active cathode material 124, which extend to the surface 122 of the carbon-containing layer 120 or even to the surface 116 of the current conductor 114.
  • the surface 116 of the current conductor 114 which in particular comprises aluminum, is no longer protected against corrosion in an undesirable manner.
  • the desired homogeneous layer of the active cathode material 124 is formed on the surface 122 of the carbon-containing layer 120 only within a temperature range 144 in which the coating of the surface 116 of the current collector 114 with the carbon-containing layer 120 takes place at a temperature 146 of at least 30 °C to at most 70 °C.
  • craters or cups 140 and/or capillaries 142 which extend to the surface 122 of the carbon-containing layer 120 or even to the surface 116 of the current conductor 114, and/or pores 150 form in the volume of the layer of the active cathode material 124, so that here too the surface 116 of the current conductor 114, which in particular has aluminum, is no longer protected against corrosion as a result of these effects.
  • a further temperature range 152 also shown in Figure 2b, which has a temperature above 70 °C, essentially the same effects occur as in the parameter range 136, ie here too the carbon- material-containing layer 120 exhibits a hydrophobic wetting behavior or even a superhydrophobic wetting behavior, which leads to the layer of the active cathode material 124 not being in the form of the desired homogeneous layer, but as undesirable droplets on the surface 122 of the carbon-containing layer 120.
  • Figure 3 shows a schematic representation of the cathode 112 according to the invention in cross-sectional view. It can be clearly seen here how particles 160 of the active cathode material 124 are embedded or pressed into the carbon-containing layer 120, in particular in order to improve the mechanical and electrical contact with the current conductor 114 in this way.
  • Figure 4 shows a comparison of the curves 170, 172 of the specific discharge capacity Cats in mAh/g of NMC622 half-cells as a function of the number of cycles n for different C rates from > 0 to ⁇ 70.
  • NMC622-00 here designates a comparison sample not covered by the present invention with the active cathode material 124 lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNi x Mn y CozO2), NMC), which was treated with phosphoric acid (H3PO4) during the manufacture of the cathode 112 and has a layer thickness of 70 pm
  • NMC622-01 designates a sample according to the invention with the active cathode material 124 NMC, which was not treated with acid and has a layer thickness of 65 pm.
  • NMC622 here designates Li(Nio,eMnCoo,2)02. From the comparison of the curve 170 of the specific discharge capacity of the sample according to the invention NMC622-01 with the curve 172 of the specific discharge capacity of the comparison sample NMC622-00, it is surprisingly even possible to see an increase in the specific discharge capacity in the sample according to the invention compared to the comparison sample, particularly above IC.
  • Figure 5 shows a representation of a cyclic voltammogram 180 for an embodiment with a sample according to the invention, which has a carbon-containing layer 120, and a further cyclic voltammogram 182 for a comparison sample not covered by the present invention without a carbon-containing layer, which was produced with the addition of acid.
  • the sample according to the invention was produced using an acid-free, water-based NMC622 slip, while the comparison sample was produced using a water-based NMC622 slip with the addition of acid.
  • the acid-free slip here comprises a slip to which no acid has been added in order to influence the pH value.
  • a high pH value is established, which can be in the range of 12 or more. Without acid, this high pH value is maintained; with acid, the pH value can be lowered. typically to a pH of 7 to 11, preferably 8 to 10, in particular 9 ⁇ 0.5 in the present comparative example.
  • the active cathode materials 124 NMC622 used for both measurements come from the same batch. From the comparison of the cyclic voltammogram 180 for the sample according to the invention with the cyclic voltammogram 182 for the comparison sample, which is available at https://doi.org/10.3390/nanol l071840, it can be seen that in the comparison sample the redox peaks occur at 3.9 V and 3.6 V, while for the sample according to the invention the redox peaks are much closer together at 3.78 and 3.71 V, which indicates a significantly lower cell polarization.
  • An increased cell polarization when using the water-based slip with added acid can be attributed to a chemical reaction of the acid with the active cathode material 124 and a resulting increase in the electrical contact resistance between the layer of the active cathode material 124 and the current collector 114.
  • higher electrical conductivity can be achieved in deep regions near the downstream, which can be particularly advantageous for thick layers. Further advantages are listed above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (110) zur Herstellung einer Kathode (112), eine mit diesem Verfahren hergestellte Kathode (112) und eine Batterie, die eine derartige Kathode (112) umfasst. Das Verfahren (110) umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Stromableiters (114), wobei zumindest dessen Oberfläche (116) ein elektrisch leitfähiges Material (118) aufweist; b) Beschichten der Oberfläche (116) des Stromableiters (114) mit einer kohlenstoffhalti- gen Schicht (120); und c) Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials (124) auf die kohlenstoffhaltige Schicht (120), wobei die kohlenstoffhaltige Schicht (120) mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff und mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei zumin- dest Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C durchgeführt wird.

Description

Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst.
Stand der Technik
Für Anwendungen in der Automobilindustrie, insbesondere für elektrisch angetriebene Fahrzeuge sowie als stationäre Speicher sind Energiespeicher mit hoher Lebensdauer und möglichst hoher Energie- und Leistungsdichte wünschenswert. Zur Erzielung hoher Energiedichten wird zunehmend nickelreiches aktiven Kathodenmaterial aus Lithium-Nickel-Mangan- Kobalt-Oxid (NMC) eingesetzt. Auf Anodenseite werden häufig Graphit-Anoden oder siliziumbasiertes Anodenmaterial verwendet. Diese Elektrodenmaterialien werden mittels eines Beschichtungsverfahrens, insbesondere Schlitzdüsenbeschichtung oder Schlickergußverfahren, in der Form eines Schlickers auf eine üblicherweise dünne metallische aus Aluminium- Folie, die als Stromableiter dient, aufgebracht.
Herkömmliche Schlicker für die Elektrodenherstellung umfassen eine Verarbeitung auf Wasserbasis zur Beschichtung der Anoden und eine Verarbeitung auf Basis von N-Methyl- 2-pyrrolidon (NMP) zur Beschichtung der Kathoden. Der Feststoffgehalt liegt in der Regel bei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% für die verwendeten Anodenschlicker und bei 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% für die verwendeten Kathodenschlicker, jeweils in Abhängigkeit von dem gewählten aktiven Kathodenmaterial, von den Gewichtsverhältnissen zwischen dem aktiven Kathodenmaterial, den Kohlenstoffadditiven und dem Binder sowie von den physikalischchemischen Eigenschaften des aktiven Kathodenmaterials, insbesondere dessen Partikelform, Partikelgröße, Partikelgrößen- Verteilung und Molekulargewicht. Bei einer Extrusion können auch Feststoffanteile von bis zu 90 % erreicht werden. Auch wenn der Mischprozess im industriellen Maßstab in der Regel nicht öffentlich bekannt ist, ist es allgemeiner Kenntnisstand, dass die komplexen Mechanismen und Prozessschritte der Schlicker-Mischung, insbesondere in Hinblick auf Benetzung, Dispergierung und Stabilisierung, die Qualität und Stabilität der fertigen Elektroden und von Batterien, die derartige Elektroden umfassen, erheblich beeinflussen. Insbesondere bei hochviskosen Schlickers mit hohem Feststoff anteil ist die Wahl der Zusammensetzung, der Bindemittel, der Partikelgrößen, der Partikelformen und, soweit vorhanden, der Additive entscheidend, um gleichmäßige und reproduzierbare Schichten an aktivem Kathodenmaterial zu erhalten, welche den hohen Qualitätsanforderungen von Lithium-Ion en-Batterien gerecht werden.
Sowohl aus kostentechnischen als auch umwelttechnischen Gründen, vor allem im Hinblick auf geltende und/oder zu erwartende staatliche Vorgaben, soll zukünftig auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in Ka- thodenschlickern, verzichtet werden. Andererseits ist es gemäß dem derzeitig bekannten Stand der Technik eine große technische Herausforderung, NMP-freie Kathodenschlicker herzustellen. Aufgrund der starken Wechselwirkung von nickelreichem NMC-Kathodenpul- ver mit Wasser reduziert sich die Stabilität der Schlicker, insbesondere setzt aufgrund des sich einstellenden hohen pH-Wertes von pH ~ 12 eine Korrosion des Aluminium-Stromableiters ein. Die Korrosion des Aluminium-Stromableiters läuft im pH-Werteberei ch oberhalb von pH > 9 ab und ist mit der Bildung von gasförmigen Wasserstoff verbunden, was leicht zu einer Beschädigung der Oberfläche des Aluminium-Stromableiters, insbesondere infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, führen kann. Eine bekannte Maßnahme, um einer derartigen Beschädigung der Oberfläche des Aluminium-Stromableiters entgegenzuwirken, besteht in einer Zugabe einer Säure, um auf diese Weise den pH-Wert typischerweise auf 7 bis 11, bevorzugt auf 8 bis 10, insbesondere auf 9 ± 0,5, zu senken. Die Säurezugabe kann jedoch einen negativen Einfluss auf Rheologie des Kathodenschlickers, dessen Elektrodenleitfähigkeit oder Schichtadhäsion haben. Insgesamt kann als Folge der Säurezugabe eine verstärkte Zelldegradation beobachtet werden. Auf Partikeln des aktiven Kathodenmaterials können sich, je nach Art der Säure, auch Reaktionsschichten ausbilden, die eine Erhöhung des Zellwiderstandes bewirken und insgesamt zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Zelle führen können. Alternativ oder zusätzlich kann eine Beschichtung des aktiven Kathodenmaterials, insbesondere mittels einer künstlichen Festelektrolyt-Interphase (engl. artificial solid electrolyte interphase, SEI), z.B. durch Beschichtung mittels ZrO2, erfolgen, um eine Reaktion des Wassers mit dem aktiven Kathodenmaterial zu verhindern, um damit den Anstieg des pH-Wertes zu vermeiden.
DE 10 2011 077 932 Al offenbart eine Kathodeneinheit für eine Alkalimetall-Schwefel- Batterie, enthaltend einen Kathodenableiter, der ein Kohlenstoffsubstrat umfasst, und eine elektrochemisch aktive Komponente, die aus Schwefel oder einem Alkalimetallsulfid ausgewählt wird und in elektrisch leitendem Kontakt mit dem Kohlenstoffsubstrat steht. DE 102 51 241 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Li-Polymer-Batterien mittels eines Ableiter, Elektrodenmassen und Separator umfassenden Verbundsystems, wobei Ableiterfolien mit pastösen Elektrodenmassen beaufschlagt werden und anschließend mit Separatormaterial derart zusammengefügt werden, dass die mit der Elektrodenmasse beaufschlagte Elektrodensubstratseite mit dem Separatormaterial kontaktiert wird. Dieses Verfahren führt zu Li-Polymer-Batterien mit glatten Strukturen ohne Oberflächenrauhigkeiten, verbesserter Zyklenstabilität, Langzeitstabilität und Unterdrückung von störenden Nebenreaktionen.
EP 1 609 878 Al offenbart ein mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiummaterial, das die Adhäsion zwischen einem Aluminiummaterial und einer aktiven Substanzschicht verbessern kann, und ein Herstellungsverfahren. Das mit Kohlenstoff beschichtete Aluminiummaterial umfasst ein Aluminiummaterial und eine kohlenstoffhaltige Schicht, die auf der Oberfläche des Aluminiummaterials ausgebildet ist, und umfasst auch eine Zwischenschicht, die zwischen dem Aluminiummaterial und der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet ist und Aluminium und Kohlenstoff enthält. Das Herstellungsverfahren für ein mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiummaterial umfasst einen Schritt des Anordnens eines Aluminiummaterials in einem Raum, der eine kohlenwasserstoffhaltige Substanz enthält, und einen Schritt des Erhitzens in dem Zustand, in dem das Aluminiummaterial in dem Raum angeordnet ist, der die kohlenwasserstoffhaltige Substanz enthält.
DE 10 2014 220 964 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-haltige Batterie oder einen Kondensator, umfassend Bereitstellen eines Graphitmaterials, das zumindest ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial enthält, Bereitstellen einer Aktivmaterialmischung, enthaltend elektrochemisch aktives Material; Zuführen des Graphitmaterials und der Aktivmaterialmischung in eine Kalandervorrichtung derart, dass über eine Spaltbreite und eine Spalthöhe ein Konzentrationsgradient des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials eingestellt wird, und Umformen der zugeführten Materialien in der Kalandervorrichtung zu einer Folie, zumindest umfassend ein elektrisch leitfähiges Kohlenstoffsubstrat und eine Schicht, die die Aktivmaterialmischung enthält.
WO 2017/001118 Al offenbart eine Anode für eine Lithium-Zelle. Um die Coulomb-Effizienz und/oder Zyklenbeständigkeit der Lithium-Zelle zu erhöhen, umfasst die Lithium- Zelle einen porösen Silicium-Monolithen mit einer Graphitbeschichtung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren, eine Lithium-Zelle und eine Lithium-Batterie.
Aufgabe der Erfindung Ausgehend hiervon, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, bereitzustellen, welche die bekannten Nachteile und Einschränkungen des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden.
Das Verfahren und Kathode sollen es insbesondere ermöglichen, dass eine Zugabe von Säure unterbleiben kann, um auf diese Weise eine Beschädigung der Oberfläche des Aluminium- Stromableiters in der Kathode, typischerweise infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, oder andere negative Einflüssen auf die Rheologie des Kathodenschlickers oder die Elektrodenleitfähigkeit und Schichtadhäsion, die insgesamt zu einer verstärkten Zelldegradation führen können, zu vermeiden, um auf eine aufwändige Modifizierung des Stromab 1 eiter s und/oder des aktiven Kathodenmaterials mittels zusätzlicher physikalischer Beschichtungsprozesse verzichten zu können, wobei es wünschenswert wäre, dass sich die spezifische Kapazität einer mit diesem Verfahren hergestellten Kathode gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kathoden nicht verschlechtert.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, eine Kathode sowie eine Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen, welche einzeln oder in beliebiger Kombination realisierbar sind, sind in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode, wobei die Kathode zumindest einen Stromableiter und ein aktives Kathoden- material aufweist. Der Begriff „Kathode“ bezeichnet eine Elektrode, d.h. einen mit einer elektrischen Spannung und/oder einem elektrischen Strom beaufschlagbaren Körper, die während eines Entladevorgangs einer Batterie einen Reduktionsprozess durchläuft, also in der Regel eine Reduktion einer Oxidationsstufe eines Übergangsmetallkations im aktiven Kathodenmaterial. Im Gegensatz hierzu bezeichnet der Begriff der „Anode“ eine weitere Elektrode, bei der während des Entladevorgänge der Batterie ein Oxidationsprozess abläuft. Weiterhin ist es Konvention, dass während eines Ladeprozesses der Batterie die Bezeichnungen „Kathode“ und „Anode“ beibehalten wird, obwohl der Reduktionsprozess und der Oxidationsprozess vertauscht durchgeführt werden. Weiterhin bezeichnet der Begriff der „Batterie“ eine elektrochemische Zelle, die mindestens eine Kathode, mindestens eine hier- von elektrisch isolierte Anode und mindestens einen für einen elektrischen Ladungsaustausch eingerichteten Elektrolyten aufweist; weitere Komponenten, z.B. elektrische Anschlüsse und/oder ein Separator, sind möglich.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung einer Kathode umfasst die im Folgenden im Einzelnen beschriebenen Schritte a) bis c), wobei alle Schritte a) bis c) vorzugsweise aufeinanderfolgend in der angegebenen Reihenfolge, beginnend mit Schritt a), auf den zunächst Schritt b) und hieran anschließend Schritt c) folgt, durchgeführt werden können. Alternative können mindestens zwei der angegebenen Schritte auch teilweise gleichzeitig ablaufen, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren, in welchem Schritt c) auf Abschnitten der Kathode erfolgt, auf denen bereits Schritt b) durchgeführt wurde, während zeitgleich auf anderen Abschnitten der Kathode Schritt b) durchgeführt wird und auf wieder anderen Abschnitten der Kathode Schritt a) durchgeführt wird.
Die einzelnen Schritte des vorliegenden Verfahrens sind: a) Bereitstellen eines Stromableiters, wobei zumindest dessen Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material aufweist; b) Beschichten der Oberfläche des Stromableiters mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht; und c) Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff und mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei zumindest Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C durchgeführt wird.
Gemäß Schritt a) des vorliegenden Verfahrens erfolgt ein Bereitstellen eines Stromableiters. Der Begriff des „Stromableiters“ bezeichnet einen Teil der Kathode, der dazu eingerichtet ist, um eine von der Kathode erzeugte elektrische Spannung und/oder elektrischen Strom an ein äußeres elektrisch leitfähiges Element, insbesondere an mindestens einen elektrischen Anschluss, abzugeben. Hierzu weist zumindest die Oberfläche des Stromableiters, vorzugsweise der gesamte Körper des Stromableiters, ein elektrisch leitfähiges Material auf. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung weist zumindest die Oberfläche des Stromableiters, vorzugsweise der gesamte Körper des Stromableiters, Aluminium; Nickel; mindestens ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin, oder 100% Kohlenstoff auf, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist. Ein Einsatz dünner Schichten dieser Materialien oder anderer Materialien, bevorzugt Keramik, darunter AI2O3, oder ein Halbleiter wie Si, vorzugsweise in dotierter Form, auf beliebigen Substraten ist jedoch möglich. Gemäß Schritt b) des vorliegenden Verfahrens erfolgt ein Beschichten der elektrisch leitfähigen Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht. Der Begriff des „Beschichtens“ bezeichnet hierbei einen Vorgang, durch welchen mindestens ein Material derart auf eine Unterlage aufgebracht wird, dass hierdurch eine Schicht auf der Unterlage erzeugt wird. Der Begriff der „Schicht“ betrifft hierbei eine Anordnung, in welcher eine flächenhafte Ausdehnung der Schicht eine Schichtdicke der Schicht um einen Faktor von mindestens 5, bevorzugt von mindestens 10, besonders bevorzugt von mindestens 50, überschreitet.
Der Begriff der „kohlenstoffhaltigen Schicht“ bezeichnet hierbei eine Schicht, deren Zusammensetzung einen nachweisbaren Anteil an Kohlenstoff (C), vorzugsweise einen überwiegenden Anteil an Kohlenstoff (C), aufweist. Erfindungsgemäß umfasst die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 67,5 Gew.-%, und weniger als 80 Gew.-% an Kohlenstoff, bevorzugt höchstens 75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 72,5 Gew.-%, insbesondere ungefähr 70 Gew.-% an Kohlenstoff, sowie mindestens ein Polymer als Binder, wobei sich die Anteile an Kohlenstoff und Polymer in der kohlenstoffhaltigen Schicht besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% ergänzen. Als Kohlenstoff wird vorzugsweise Ruß verwendet, wobei der Begriff „Ruß“ einen schwarzen pulverförmigen Feststoff bezeichnet, der mindestens 80 Gew.-% und höchstens 99,5 Gew.-% an Kohlenstoff umfasst. Grundsätzlich ist jedoch auch die Verwendung mindestens einer anderen Art von Kohlenstoff denkbar, insbesondere von Leitruß, der Partikelgrößen von bis zu einigen 100 nm aufweisen kann; Leitgraphit, z.B. KS6L, der Partikelgrößen im pm-Bereich oder im Sub-pm-Bereich aufweist; amorpher Kohlenstoff, darunter Soft Carbon oder Hard Carbon; und/oder Kohlenstoffmodifikationen, die eine Verunreinigung, etwa in Form von Heteroatomen, aufweisen.
Als „Binder“ oder „Bindemittel“ werden Stoffe bezeichnet, die dazu eingerichtet sind, mittels Adhäsion, Kohäsion und/oder Adsorption zwischen Partikeln und/oder Phasengrenzen einen Stoffverbund in Form einer im Wesentlichen physikalischen Verbindung herzustellen, wodurch die Partikel oder die durch Phasengrenzen abgegrenzten Bereiche im Stoffverbund derart aneinander anlagert werden, dass diese Zusammenhalten, vernetzen oder verkleben. Erfindungsgemäß weist der von der kohlenstoffhaltigen Schicht umfasste Binder mindestens ein Polymer auf. Der Begriff des „Polymers“ betrifft hierbei eine chemische Verbindung, die eine Vielzahl von nebeneinander angeordneten, gleichen oder gleichartigen, als „Monomeren“ bezeichneten Molekülen umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird das von dem Binder umfasste mindestens eine Polymer ausgewählt aus: Polyvinyliden- fluorid (PVDF); Polyamid (PA); Polybutylacrylat (PBA); Polyacryl säure (PAA); Poly(me- thylacrylat) (PMA); einer Cellulose, bevorzugt Carboxymethylcellulose (CMC), insbesondere Na-CMC oder Succinoyl-Carboxymethylcellulose (SCMC); einem Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), einem Gemisch aus SBR+SCMC; einem auf Epoxid basierendem Binder, insbesondere einem Epoxidhärter-System; ein Latex-Hydrid-Polymer; einem Biopolymer, bevorzugt einem Pflanzengummi auf Polysaccharid-Basis, insbesondere Alginat, Guarkem- mehl, Karaya oder Xanthan. Die Verwendung mindestens eines anderen Polymers ist jedoch denkbar.
Erfindungsgemäß wird somit die Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem angegebenen engen Parameterbereich eingestellt. Ein zu hoher Anteil an Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, würde durch eine typischerweise auftretende Auflösung der Kohlenstoffkomponente, insbesondere des Rußes, aus dem Stoffverbund aus dem Kohlenstoff und dem Binder zu einer Korrosion der Oberfläche des Stromableiters, insbesondere des sich auf der Oberfläche des Stromab 1 eiter s befindlichen elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterials, besonders bevorzugt des Aluminiums bei dem nachfolgenden Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) nicht ausreichend unterbinden. Dieser Effekt konnte durch Vorversuche an kommerziell erhältlichen, graphitbeschichteten Stromableitem aus Aluminium bestätigt werden. Zusätzlich konnte beobachtet werden, dass sich bei einem sehr hohem an Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, Poren in der kohlenstoffhaltigen Schicht ausbilden, welche den Stromableiter derart freilegen können, dass ein Schutz des Stromableiters vor Korrosion nicht mehr gegeben wäre. Ein zu geringer Anteil an Kohlenstoff (C), insbesondere an Ruß, würde einerseits eine elektrische Kontaktierung der Kathode an den Stromableiter verschlechtern und andererseits würde sich, wie durch entsprechende Versuche betätigt werden konnte, ein hydrophobes Benetzungsverhalten des Kathodenschlickers einstellen, der eine möglichst homogene Beschichtung der kohlenstoffhaltigen Schicht erheblich erschweren oder verhindern würde. Für weitere Einzelheiten wird hierzu auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Weiterhin erfolgt das Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens 30 °C, bevorzugt von mindestens 35 °C, besonders bevorzugt von mindestens 40 °C, bis höchstens 70 °C, bevorzugt bis höchstens 65 °C, besonders bevorzugt bis höchstens 60 °C. Hierzu erfolgt das Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht mittels eines Beschichtungsverfahrens, wobei das Beschichtungsverfahren vorzugsweise ausgewählt aus einem Rakelverfahren, Sprühverfahren, Schlitzdüsenbeschichtung (engl. Slot-Die Coating), Extrusionsverfahren, Spin-Coating oder Druckverfahren, ins- besondere Aerosol-Jet-Printing); die Verwendung einer anderen Art von Beschichtungsverfahren ist jedoch denkbar. Bei den bevorzugten Beschichtungsverfahren handelt es sich insbesondere um einfache, kostengünstig durchzuführende Verfahren; auf eine Anwendung von aufwändigen und kostenträchtigen Beschichtungsverfahren, insbesondere von physikalischer Gasphasenabscheidung (engl. physical vapour deposition, PVD) oder Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, ALD), kann verzichtet werden.
Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht kann somit insbesondere als Passivierschicht wirken. Der Begriff der „Passivierschicht“ bezeichnet hierbei eine Schicht, welche die Korrosion der Oberfläche des Stromableiters, besonders bevorzugt des Aluminiums, während des Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht ausreichend unterbinden kann.
Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht kann eine Schichtdicke von mindestens 0,1 pm, bevorzugt von mindestens 0,25 pm, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 pm, und von höchstens 20 pm, bevorzugt höchstens 10 pm, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 pm, aufweisen. Für weitere Einzelheiten hierzu wird auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Erfindungsgemäß erfolgt somit neben der Einstellung der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem angegebenen engen Parameterbereich auch die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht in dem weiteren angegebenen engen Parameterbereich. Hierzu konnte experimentell nachgewiesen werden, dass eine Trocknung der kohlenstoffhaltigen Schicht, die aufgrund einer sehr geringen Schichtdicke sehr schnell ablaufen kann, nicht bei einer Temperatur von 70 °C oder höher erfolgen sollte, da sich in diesem Temperaturbereich eine Texturierung der kohlenstoffhaltigen Schicht auf einer Skala im Mikro- und/oder Nano- Bereich im Vergleich zu der Trocknung bei einer Temperatur im ausgewählten Temperaturbereich derart ändert, dass sich für eine hierauf aufgebrachte Schicht ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten, das durch Auftreten des so genannten "Lotuseffekts" gekennzeichnet ist, einstellt. Für weitere Einzelheiten wird hierzu auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.
Gemäß Schritt c) des vorliegenden Verfahrens erfolgt das Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials auf die kohlenstoffhaltige Schicht. Der Begriff des „Aufbringens“ bezeichnet hierbei einen Vorgang, durch welchen mindestens ein Material derart auf eine Unterlage aufgebracht wird, dass hierdurch das Material auf der Unterlage verbleibt. Das Kathoden- material kann Lithium enthaltende Materialien umfassen oder Materialien, die mindestens ein anderes Kation, vorzugsweise Natrium, aufweisen. Die Lithium enthaltenden Materialien können vorzugsweise ausgewählt werden aus Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LiNio,5Mni,504, LNMO); einem Gemisch aus LNMO mit einer zusätzlichen Verbindung, ausgewählt aus mindestens einem der Elemente Co, Al und zusätzlichem Li; lithiumreichen NMC (x LiMmCL • NMC); einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNixMnyCozO2, NMC) und einem lithiumreichen Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (x LiMmCL NMC, x < 0,4); Lithiummetallphosphat (LiMPO4), wobei M aus mindestens einem der Elemente Fe, Mn, Co oder Ni ausgewählt ist, insbesondere Lithiumeisenphosphat (LiFePCU, LFP), Lithiummanganphosphat (LiMnPCU), Lithiumkobaltphosphat (LiCoPCU, LCP) und Lithiumnickelphosphat (LiNiPCU); Lithiumkobaltoxid (LiCoCh, LCO); Lithiummanganoxid (LiMmCU oder Li2MnOs, LMO); oder Lithium-Nickel-Kobalt- Aluminiumoxid (LiNii-x.yCo- xAlyCL, NCA). Darüber hinaus kann das Kathodenmaterial andere Arten von Lithium oder Natrium enthaltenden Materialien umfassen. Ferner kann sich auch eine Kombination von mindestens zwei Kathodenmaterialien eignen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Aufbringen des aktiven Kathoden- materials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) mittels cl) Aufträgen eines wässrigen Kathodenschlickers auf die kohlenstoffhaltige Schicht; und c2) Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen. Vorzugsweise kann der wässrige Kathodenschlicker hierbei eine wässrige Lösung des aktiven Kathodenmaterials umfassen.
Der Begriff des „Kathodenschlickers“ bezeichnet im Allgemeinen ein Gemisch aus dem aktiven Kathodenmaterial, mindestens einem Binder, gegebenenfalls von Additiven, insbesondere von Leitruß oder Leitgraphit, und mindestens einem Lösungsmittel. Durch den bevorzugten Einsatz von Wasser als Lösungsmittel kann - im Unterschied zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren - in besonders bevorzugter Weise auf die Verwendung einer Säure verzichtet werden, wodurch einerseits der Stromableiter besser vor Korrosion geschützt werden kann und sich andererseits die elektrische Kapazität einer Batterie, welche mindestens eine Kathode, die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, umfasst, nicht verringert.
Der wässrige Kathodenschlicker kann gemäß Schritt cl) mittels eines Beschichtungsverfahrens auf die kohlenstoffhaltige Schicht aufgetragen werden. Besonders bevorzugt kann hierzu dasselbe Beschichtungsverfahren verwendet werden, das auch zum Beschichten der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) eingesetzt wird. Das Beschichtungsverfahren kann vorzugsweise ausgewählt werden aus einem - lo der oben genannten Beschichtungsverfahren; die Verwendung einer anderen Art von Beschichtungsverfahren ist jedoch denkbar.
Anschließend an Schritt cl) oder auch bereits während der Durchführung des Schrittes cl) kann gemäß Schritt c2) ein Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen. Die Trocknung kann hierbei passiv oder aktiv erfolgen, wobei zur aktiven Trocknung ein Trocknungsverfahren, ausgewählt aus Strahlungstrocknung, insbesondere mittels Laserstrahlung oder Infrarot- Strahlung; oder Konvektionstrocknung, insbesondere mittels eines Schwebetrockners, eingesetzt werden kann. Für das Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers während Schritt c2) kann in einer besonderen Ausgestaltung mindestens eine Temperaturrampe und/ oder mindestens eine Temperaturzone verwendet werden.
Während Schritt c) kann vorzugsweise dieselbe Temperatur verwendet werden, die auch während des Beschichtens der Oberfläche des Stromab 1 eiter s mit der kohlenstoffhaltigen Schicht gemäß Schritt b) eingesetzt wird; eine Verwendung einer niedrigeren Temperatur oder einer höheren Temperatur ist jedoch möglich. Schritt c), insbesondere Schritt c2), kann in einer besonderen Ausgestaltung daher auch bei einer geringeren Temperatur, bevorzugt bereits bei Raumtemperatur, d.h. von 15 °C bis 25 °C, insbesondere bei etwa 20 °C, oder, nach abgeschlossener Durchführung des Schrittes b), auch bei einer Temperatur oberhalb von 70 °C, insbesondere auch oberhalb von 100°C erfolgen, jedoch unterhalb einer Glastemperatur des als Binder verwendeten Polymers und unterhalb einer kritischen Temperatur, bei welcher ein Phasenübergang oder eine Aggregatsänderung in dem aktiven Kathodenma- terial, dem Binder, gegebenenfalls dem Additiv, insbesondere dem Leitruß oder Leitgraphit, die von dem jeweils verwendeten Kathodenschlicker umfasst werden, auftreten.
Wie insbesondere aus den unten dargestellten Ausführungsbeispielen näher hervorgeht, führen die ausgewählte Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht in einem engen Parameterbereich und die Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht innerhalb eines engen Temperaturbereichs dazu, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial besonders bevorzugt als homogene Schicht auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet wird. Der Begriff „homogen“ bezeichnet hierbei eine Schicht, deren Zusammensetzung und räumlich Phase weitgehend unabhängig vom Ort in der Schicht ist, insbesondere unterhalb eines jeweils gewählten Schwellenwertes. Die Erzeugung einer homogenen Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial wird insbesondere dadurch gefördert, dass die kohlenstoffhaltige Schicht ein derartiges Benetzungsverhalten zeigt, welches eine homogene Beschichtung ermöglicht; ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ist ausgeschlossen. Für weitere Einzelheiten hierzu wird auf die untenstehende Beschreibung der Ausführungsbeispiele verwiesen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann das Aufbringen des aktiven Kathoden- materials auf die kohlenstoffhaltige Schicht gemäß Schritt c) zusätzlich den folgenden Schritt umfassen: c3) anschließendes Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials auf der kohlenstoffhaltigen Schicht.
Insbesondere durch die Verwendung eines Kalandrierverfahrens, welches nach dem Aufträgen des wässrigen Kathodenschlickers auf die kohlenstoffhaltige Schicht und nach zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, erfolgter Trocknung des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht erfolgen kann, können, wie unten in der Beschreibung der Ausführungsbeispiele näher dargelegt, Partikel aus dem aktiven Kathodenmaterial in die kohlenstoffhaltige Schicht eingebettet oder eingedrückt werden. Ein derartiger Vorgang kann in besonders vorteilhafter Weise verbunden sein mit einer Erhöhung einer mechanischen und/oder elektrischen Anbindung des aktiven Kathodenmaterials an den Stromableiter. Auf diese Weise kann sich einerseits eine Haftung zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial und dem Stromableiter aufgrund des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht in der Kathode erhöhen, und andererseits ein elektrischer Übergangswiderstand zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial und dem Stromableiter ebenfalls aufgrund des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht in der Kathode verringern. Weitere Vorteile sind jedoch denkbar.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode, die vorzugsweise mit dem hierin offenbarten Verfahren hergestellt ist. Die Kathode umfasst hierbei
- einen Stromableiter, dessen Oberfläche ein elektrisch leitfähiges Material aufweist;
- eine kohlenstoffhaltige Schicht auf der Oberfläche des Stromableiters; und
- ein aktives Kathodenmaterial auf der kohlenstoffhaltigen Schicht, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff sowie mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial als homogene Schicht auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Schicht ausgebildet ist. In Bezug auf den Begriff „homogen“ wird auf die obige Definition dieses Begriffes verwiesen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Batterie, welche zumindest
- mindestens eine Kathode, die mit dem hierin offenbarten Verfahren hergestellt ist; - mindestens eine Anode; und
- mindestens einen Elektrolyten umfasst. Darüber hinaus kann die Batterie mindestens eine weitere Komponente, insbesondere ein Separator zur räumlichen Trennung der mindestens einen Kathode von der mindestens einen Anode, aufweisen. Bei der Batterie kann es sich somit insbesondere um eine Lithium-Ion en-Batterie, Lithium-Polymer-Batterie oder um eine sog. Post-Lithium-Batterie, vorzugsweise eine Natrium-Batterie, handeln. Darüber hinaus sind andere Arten von Batterien oder Energiespeicher denkbar, insbesondere Feststoffbatterien, darunter Hybrid Polymer-Keramische Festkörperbatterien, oder Superkondensatoren.
Die mindestens eine Anode kann hierbei mindestens ein Anodenmaterial umfassen, wobei das Anodenmaterial vorzugsweise ausgewählt sein kann aus Graphit, amorphem Kohlenstoff, darunter Soft Carbon oder Hard Carbon; Silizium, Siliziumoxid, einem Silizium/Gra- phit- Verbundstoff, einem Siliziumoxid/ Kohlenstoff-Verbundstoff, einem Silizium/Kohlen- stoff- Verbundwerkstoff, metallischem Lithium, Lithium-Titanat, einer Legierung aus Lithium mit mindestens einem der Elemente Zinn, Germanium, Magnesium, Aluminium und Zink oder einem mit einem Übergangsmetall dotierten Zinkoxid oder Zinnoxid, Zinn, Germanium, Magnesium, Aluminium oder Zink; die Verwendung eines anderen Anodenmaterials oder einer Kombination von mindestens zwei Kathodenmaterialien ist jedoch möglich.
Für weitere Einzelheiten sowohl in Bezug auf die Kathode als auch auf die Batterie wird auf die Beschreibung des hierin offenbarten Verfahrens und auf die Ausführungsbeispiele verwiesen.
Das hierin offenbarte Verfahren zur Herstellung einer Kathode, die Kathode sowie die Batterie, die eine derartige Kathode umfasst, weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Kathode, Verfahren zur Herstellung von Kathoden und Batterien, die derartige Kathoden umfassen, auf. Insbesondere kann bei der Herstellung der Kathode eine Zugabe einer Säure unterbleiben, und auf diese Weise eine Beschädigung der Oberfläche des Aluminium- Stromab 1 eiter s in der Kathode, typischerweise infolge von Porenbildung, Rissbildung oder Schichtablösung, und weitere Nachteile, insbesondere auf die Rheologie des Kathodenschlickers oder die Elektrodenleitfähigkeit und die Schichtadhäsion, welche insgesamt eine verstärkte Zelldegradation bewirken können, vermieden werden. Weiterhin kann auf eine aufwändige Modifizierung des Stromableiters und/oder des Aktivmaterials mittels zusätzlicher physikalischer Beschichtungsprozesse verzichtet werden. Schließlich kann die spezifische Kapazität einer mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kathode unverändert gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Kathoden bleiben oder sich auf überraschende Weise sogar verbessern. Hierin werden die Begriffe "haben", "aufweisen", "umfassen" oder "einschließen" oder beliebige grammatikalische Abweichungen davon in nicht-ausschließlicher Weise verwendet. Dementsprechend können sich diese Begriffe sowohl auf Situationen beziehen, in welchen, neben den durch diese Begriffe eingeführten Merkmalen, keine weiteren Merkmale vorhanden sind, oder auf Situationen, in welchen ein oder mehrere weitere Merkmale vorhanden sind. Beispielsweise kann sich der Ausdruck "A hat B", "A weist B auf', "A umfasst B" oder "A schließt B ein" sowohl auf die Situation beziehen, in welcher, abgesehen von B, kein weiteres Element in A vorhanden ist (d.h. auf eine Situation, in welcher A ausschließlich aus B besteht), als auch auf die Situation, in welcher, zusätzlich zu B, ein oder mehrere weitere Elemente in A vorhanden sind, beispielsweise Element C, Elemente C und D oder sogar weitere Elemente.
Weiterhin wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „mindestens ein“ und „ein oder mehrere“ sowie grammatikalische Abwandlungen dieser Begriffe, wenn diese in Zusammenhang mit einem oder mehreren Elementen oder Merkmalen verwendet werden und ausdrücken sollen, dass das Element oder Merkmal einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann, in der Regel lediglich einmalig verwendet werden, beispielsweise bei der erstmaligen Einführung des Merkmals oder Elementes. Bei einer nachfolgenden erneuten Erwähnung des Merkmals oder Elementes wird der entsprechende Begriff „mindestens ein“ oder „ein oder mehrere“ in der Regel nicht mehr verwendet, ohne dass hierdurch die Möglichkeit eingeschränkt wird, dass das Merkmal oder Element einfach oder mehrfach vorgesehen sein kann.
Weiterhin werden hierin die Begriffe „vorzugsweise“, „insbesondere“, „beispielsweise“ o- der ähnliche Begriffe in Verbindung mit optionalen Merkmalen verwendet, ohne dass alternative Ausführungsformen hierdurch beschränkt werden. So sind Merkmale, welche durch diese Begriffe eingeleitet werden, optionale Merkmale, und es ist nicht beabsichtigt, durch diese Merkmale den Schutzumfang der Ansprüche und insbesondere der unabhängigen Ansprüche einzuschränken. So kann die Erfindung, wie der Fachmann erkennen wird, auch unter Verwendung anderer Ausgestaltungen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden Merkmale, welche durch „in einer Ausführungsform der Erfindung“ oder durch „in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung“ eingeleitet werden, als optionale Merkmale verstanden, ohne dass hierdurch alternative Ausgestaltungen oder der Schutzumfang der unabhängigen Ansprüche eingeschränkt werden soll. Weiterhin sollen durch diese einleitenden Ausdrücke sämtliche Möglichkeiten unangetastet bleiben, die hierdurch eingeleiteten Merkmale mit anderen Merkmalen zu kombinieren, seien es optionale oder nicht-optionale Merkmale.
Kurze Beschreibung der Figuren Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, insbesondere in Verbindung mit den abhängigen Ansprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Die Ausführungsbeispiele sind schematisch in den nachfolgenden Figuren dargestellt. Hierbei bezeichnen gleiche Bezugsziffem in den Figuren gleiche oder fünktionsgleiche Elemente bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode mit Skizzen in Querschnittsansicht;
Figur 2 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Einstellung sowohl der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht über einen Parameterbereich (Figur 2a) als auch der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht über einen Temperaturbereich (Figur 2b);
Figur 3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Kathode in Querschnittsansicht;
Figur 4 ein Vergleich des Verlaufs der spezifischen Kapazität von NMC-622 Halbzellen als Funktion der Zyklenzahl für unterschiedliche C-Raten, hergestellt mittels eines wasserbasierten Schlickers mit und ohne Säurezugabe; und
Figur 5 Darstellung von Zyklovoltammogrammen für ein Ausführungsbeispiel mit kohlenstoffhaltiger Schicht für ein Vergleichsbeispiel ohne kohlenstoffhaltige Schicht.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Figur 1 zeigt jeweils in Querschnittsansicht eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte a) bis c) des erfindungsgemäßen Verfahrens 110 zur Herstellung einer Kathode 112.
Gemäß Schritt a) des vorliegenden Verfahrens 110 erfolgt ein Bereitstellen eines Stromableiters 114, wobei zumindest dessen Oberfläche 116 ein elektrisch leitfähiges Material 118 aufweist. Vorzugsweise weist zumindest die Oberfläche 116 des Stromableiters 114, bevorzugt der gesamte Körper des Stromab 1 eiter s 114, Aluminium auf; die Verwendung eines anderen elektrisch leitfähigen Materials 118 ist jedoch möglich. Gemäß Schritt b) des vorliegenden Verfahrens 110 erfolgt insbesondere anschließend an Schritt a) ein Beschichten der Oberfläche 116 des Stromableiters 114 mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht 120. Erfindungsgemäß umfasst die kohlenstoffhaltige Schicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 67,5 Gew.-%, und weniger als 80 Gew.-% an Kohlenstoff, bevorzugt höchstens 75 Gew.-%, bevorzugt höchstens 72,5 Gew.-%, insbesondere ungefähr 70 Gew.-% an Kohlenstoff, sowie mindestens ein Polymer als Binder, wobei sich die Anteile an Kohlenstoff und Polymer in der kohlenstoffhaltigen Schicht besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% ergänzen. Als Kohlenstoff wird vorzugsweise Ruß verwendet.
Gemäß Schritt c) des vorliegenden Verfahrens 110 wird insbesondere anschließend an Schritt b) oder auch bereits während der Durchführung des Schrittes b) auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ein aktives Kathodenmaterial 124 aufgebracht. Schritt c) kann hierbei vorzugsweise
- ein Aufträgen eines wässrigen Kathodenschlickers, der eine wässrige Lösung des aktiven Kathodenmaterials 124 umfasst, gemäß Schritt cl) auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120; und
- ein Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers gemäß Schritt c2) auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 umfassen, wobei sich hieran
- ein Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 gemäß Schritt c3) anschließen kann.
Ein sich an das Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials 124 auf die kohlenstoffhaltige Schicht 120 anschließendes optionales Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 gemäß Schritt c3) kann, wie unten zu Figur 3 beschrieben, sowohl zu einer verbesserten Haftung zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 als auch zu einer Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und zu einer Verringerung eines elektrischen Übergangswiderstandes zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 in Folge des Vorhandenseins der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in der Kathode 112 führen.
Erfindungsgemäß wird Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C, bevorzugt von mindestens 35 °C, besonders bevorzugt von mindestens 40 °C, bis höchstens 70 °C, bevorzugt bis höchstens 65 °C, besonders bevorzugt bis höchstens 60 °C, insbesondere bei ungefähr 50 °C, durchgeführt. Für Schritt c) kann dieselbe oder, wie oben näher beschrieben, auch eine niedrigere oder höhere Temperatur verwendet werden. Wie insbesondere aus den Figuren 2a und 2b näher hervorgeht, führen die ausgewählte Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in einem engen Parameterbereich und die Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 innerhalb des angegebenen engen Temperaturbereichs dazu, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 als homogene Schicht auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ausgebildet wird.
Die erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Schicht 120 kann eine Schichtdicke von mindestens 0,1 pm, bevorzugt von mindestens 0,25 pm, besonders bevorzugt von mindestens 0,5 pm, und von höchstens 20 pm, bevorzugt höchstens 10 pm, besonders bevorzugt von höchstens 7,5 pm, aufweisen. In den unten dargestellten Ausführungsbeispielen wurde für die kohlenstoffhaltige Schicht eine Schichtdicke von 0,5 pm bis zu 6 pm verwendet. Diese geringe Schichtdicke der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Schicht 120 bedeutet, dass diese typischerweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,25 Gew.-%, eines gesamten Gewichts der Kathode 112 einnimmt und daher weder das Gesamtgewicht noch die Materialkosten der Kathode 112 erhöht. Die kohlenstoffhaltige Schicht 120 kann insbesondere als Passivierschicht wirken, indem sie die Korrosion der Oberfläche 116 des Stromableiters 114, die besonders Aluminium aufweist, während des Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials 124 auf die Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ausreichend unterbinden kann.
Figur 2 zeigt Variationen der Form der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 (Figur 2a) bzw. in Abhängigkeit von der Art der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 (Figur 2b).
Wie aus Figur 2a hervorgeht, bildet sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 die gewünschte homogene Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nur innerhalb eines Parameterbereichs 130 aus, in welchem die kohlenstoffhaltige Schicht 120
- einen Anteil 132 an Kohlenstoff von mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% und
- einen Anteil 134 an Binder von mindestens 20 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% aufweist, so dass sich hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen. Als Binder wurde hier beispielhaft das Polymer Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet; die Verwendung eines oder mehrerer anderer Polymere ist jedoch möglich.
In einem weiteren, in Figur 2a dargestellten Parameterbereich 136, in welchem die kohlenstoffhaltige Schicht 120 - einen Anteil 132 an Kohlenstoff von weniger als 60 Gew.-% und
- einen Anteil 134 an Binder von mindestens 40 Gew.-% aufweist, so dass sich auch hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen, stellt sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ein, was dazu fuhrt, dass die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nicht in Form der gewünschten homogenen Schicht, sondern als unerwünschte Tröpfchen auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 vorliegt.
In einem noch weiteren, in Figur 2a ebenfalls dargestellten Parameterbereich 138, in dem die kohlenstoffhaltige Schicht 120
- einen Anteil 132 an Kohlenstoff von mindestens 80 Gew.-% und
- einen Anteil 134 an Binder von höchstens 20 Gew.-% aufweist, so dass sich auch hier die Anteile 132, 134 jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen, bilden sich im Volumen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 Krater oder Näpfchen 140 und/oder Kapillare 142, die bis zur Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 oder sogar bis zur Oberfläche 116 des Stromab 1 eiter s 114 reichen, aus. Infolge dieser Effekte ist die Oberfläche 116 des Stromableiters 114, die besonders Aluminium aufweist, in unerwünschter Weise nicht mehr vor Korrosion geschützt.
Wie aus Figur 2b hervorgeht, bildet sich auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 die gewünschte homogene Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 nur innerhalb eines Temperaturbereichs 144 aus, in welchem das Beschichten der Oberfläche 116 des Stromableiters 114 mit der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 bei einer Temperatur 146 von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C erfolgt.
In einem weiteren, in Figur 2b dargestellten Temperaturbereich 148, welcher eine Temperatur unterhalb von 30 °C aufweist, bilden sich im Volumen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 Krater oder Näpfchen 140 und/oder Kapillare 142, die bis zur Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 oder sogar bis zur Oberfläche 116 des Stromableiters 114 reichen, und/oder Poren 150 aus, so dass auch hier die Oberfläche 116 des Stromab 1 eiter s 114, die besonders Aluminium aufweist, infolge dieser Effekte nicht mehr vor Korrosion geschützt ist.
In einem noch weiteren, in Figur 2b ebenfalls dargestellten Temperaturbereich 152, welcher eine Temperatur oberhalb von 70 °C aufweist, treten im Wesentlichen dieselben Effekte wie im Parameterbereich 136 auf, d.h. auch hier stellt sich auf der Oberfläche 122 der kohlen- stoffhaltigen Schicht 120 ein hydrophobes Benetzungsverhalten oder sogar ein superhydrophobes Benetzungsverhalten ein, was dazu fuhrt, dass die Schicht aus dem aktiven Katho- denmaterial 124 nicht in Form der gewünschten homogenen Schicht, sondern als unerwünschte Tröpfchen auf der Oberfläche 122 der kohlenstoffhaltigen Schicht 120 vorliegt.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Kathode 112 in Querschnittsansicht. Hierin ist deutlich zu erkennen, wie Partikel 160 aus dem aktiven Kathoden- material 124 in die kohlenstoffhaltigen Schicht 120 eingebettet oder eingedrückt werden, insbesondere um auf diese Weise den mechanischen und elektrischen Kontakt zum Stromableiter 114 zu verbessern.
Figur 4 zeigt einen ein Vergleich der Verläufe 170, 172 der spezifischen Entlade-Kapazität Cats in mAh/g von NMC622 Halbzellen als Funktion der Zyklenzahl n für unterschiedliche C-Raten von > 0 bis < 70. NMC622-00 bezeichnet hierbei eine nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Vergleichsprobe mit einer dem aktiven Kathodenmaterial 124 Lithium- Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNixMnyCozO2), NMC), das während der Herstellung der Kathode 112 mit Phosphorsäure (H3PO4) behandelt wurde und eine Schichtdicke von 70 pm aufweist, während NMC622-01 eine erfindungsgemäße Probe mit einer dem aktiven Kathodenmaterial 124 NMC, das nicht mit Säure behandelt wurde und eine Schichtdicke von 65 pm aufweist, bezeichnet. NMC622 bezeichnet hierbei Li(Nio,eMnCoo,2)02. Aus dem Vergleich des Verlaufs 170 der spezifischen Entlade-Kapazität der erfindungsgemäßen Probe NMC622-01 mit dem Verlauf 172 der spezifischen Entlade-Kapazität der Vergleichsprobe NMC622-00 ergibt sich überraschenderweise sogar eine Erhöhung der spezifischen Entlade- Kapazität in der erfindungsgemäßen Probe gegenüber der Vergleichsprobe insbesondere oberhalb von IC.
Figur 5 zeigt eine Darstellung eines Zyklovoltammogramms 180 für ein Ausführungsbeispiel mit einer erfindungsgemäßen Probe, die eine kohlenstoffhaltige Schicht 120 aufweist, sowie eines weiteren Zyklovoltammogramms 182 für eine nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Vergleichsprobe ohne kohlenstoffhaltige Schicht, die unter Säurezugabe hergestellt wurde. Die erfindungsgemäße Probe, wurde unter Verwendung eines säurefreien wasserbasierten NMC622 Schlickers hergestellt, während die Vergleichsprobe die unter Verwendung eines wasserbasierten NMC622 Schlickers mit Säurezugabe hergestellt wurde. Der säurefreie Schlicker umfasst hierbei, einen Schlicker, dem kein Anteil an Säure hinzugegeben wurde, um den pH-Wert zu beeinflussen. Durch Reaktion von NMC mit Wasser stellt sich ein hoher pH-Wert ein, der im Bereich von 12 oder darüber liegen kann. Ohne Säure bleibt dieser hohe pH-Wert erhalten; mit Säure kann der pH-Wert gesenkt werden, typischerweise auf einen pH-Wert von 7 bis 11, bevorzugt von 8 bis 10, insbesondere von 9 ± 0,5 im vorliegenden Vergleichsbeispiel.
Die verwendeten aktiven Kathodenmaterialen 124 NMC622 stammen für beide Messungen aus derselben Charge. Aus dem Vergleich des Zyklovoltammogramms 180 für die erfindungsgemäße Probe mit dem Zyklovoltammogramm 182 für die Vergleichsprobe, das unter https://doi.org/10.3390/nanol l071840 erhältlich ist, ergibt sich, dass in der Vergleichsprobe die Redox-Peaks bei 3,9 V und 3.6 V auftreten, während für die erfindungsgemäße Probe die Redox-Peaks mit 3,78 und 3.71V wesentlich näher beieinander liegen, was auf eine deut- lieh geringere Zellpolarisation hindeutet. Eine erhöhte Zellpolarisation bei Verwendung des wasserbasierten Schlickers mit Säurezugabe kann auf eine chemische Reaktion der Säure mit dem aktiven Kathodenmaterial 124 und einer hieraus folgenden Zunahme des elektrischen Übergangswiderstands zwischen der Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial 124 und dem Stromableiter 114 zurückzuführen sein. Außerdem kann hierdurch höhere elektrisch Leitfähigkeit in tiefen Regionen nahe des Stromab 1 eiter s erzielt werden, was insbesondere für hohe Schichtdicken vorteilhaft sein kann. Weiter Vorteile werden oben aufgeführt.
Bezugszeichenliste
110 Verfahren zur Herstellung einer Kathode
112 Kathode
114 Stromab 1 eiter
116 Oberfläche
118 elektrisch leitfähiges Material
120 kohlenstoffhaltige Schicht
122 Oberfläche
124 aktives Kathodenmaterial
130 Parameterb erei ch
132 Anteil an Kohlenstoff
134 Anteil an Binder
136 Parameterb erei ch
138 Parameterb erei ch
140 Krater oder Näpfchen
142 Kapillare
144 T emperaturb ereich
146 Temperatur
148 T emperaturb ereich
150 Poren
152 T emperaturb ereich
160 Partikel
170 Verlauf der spezifischen Entlade-Kapazität der erfindungsgemäßen Probe
172 Verlauf der spezifischen Entlade-Kapazität der Vergleichsprobe
180 Zyklovoltammogramm der erfindungsgemäßen Probe
182 Zyklovoltammogramm der Vergleichsprobe

Claims

Patentansprüche Verfahren (110) zur Herstellung einer Kathode (112), wobei die Kathode (112) zumindest einen Stromableiter (114) und ein aktives Kathodenmaterial (124) aufweist, wobei das Verfahren (110) die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Stromab 1 eiter s (114), wobei zumindest dessen Oberfläche (116) ein elektrisch leitfähiges Material (118) aufweist; b) Beschichten der Oberfläche (116) des Stromab lei ters (114) mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht (120); und c) Aufbringen eines aktiven Kathodenmaterials (124) auf die kohlenstoffhaltige Schicht (120), wobei die kohlenstoffhaltige Schicht (120) mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff und mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei zumindest Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 30 °C bis höchstens 70 °C durchgeführt wird. Verfahren (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht (120) Ruß umfasst, wobei der Ruß ein schwarzer pulverförmiger Feststoff ist, der mindestens 80 Gew.-% und höchstens 99,5 Gew.-% an Kohlenstoff umfasst. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials (124) auf die kohlenstoffhaltige Schicht (120) gemäß Schritt c) mittels cl) Aufträgen eines wässrigen Kathodenschlickers auf die kohlenstoffhaltige Schicht (120); und c2) Trocknen des wässrigen Kathodenschlickers auf der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) erfolgt, wobei der wässrige Kathodenschlicker eine wässrige Lösung des aktiven Kathodenmaterials (124) umfasst. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aktive Kathodenmaterial (124) als homogene Schicht auf einer Oberfläche (122) der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) ausgebildet wird. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen des aktiven Kathodenmaterials (124) auf die kohlenstoffhaltige Schicht (124) gemäß Schritt c) umfasst: c3) Kalandrieren des zumindest teilweise getrockneten aktiven Kathodenmaterials (124) auf der kohlenstoffhaltigen Schicht (120).
6. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest Schritt b) bei einer Temperatur von mindestens 40 °C bis höchstens 60 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die kohlenstoffhaltige Schicht (120) mindestens 65 Gew.-% und höchstens 75 Gew.-% Kohlenstoff und den Binder umfasst.
8. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Beschichten der Oberfläche (116) des Stromab 1 eiter s (14) mit der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) gemäß Schritt b) solange erfolgt, bis die kohlenstoffhaltige Schicht (120) eine Schichtdicke von 0,1 pm bis 20 pm aufweist.
9. Verfahren (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Beschichten der Oberfläche (116) des Stromableiters (14) mit der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) gemäß Schritt b) solange erfolgt, bis die kohlenstoffhaltige Schicht (120) eine Schichtdicke von 0,1 pm bis 10 pm aufweist.
10. Verfahren (110) nach dem vorangehenden Anspruch, wobei das Beschichten der Oberfläche (116) des Stromableiters (14) mit der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) gemäß Schritt b) solange erfolgt, bis die kohlenstoffhaltige Schicht (120) eine Schichtdicke von 0,1 pm bis 7,5 pm aufweist.
11. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest die Oberfläche (116) des Stromab 1 eiter s (114) Aluminium, Nickel, ein Edelmetall, Kohlenstoff, oder eine dünne Schicht hiervon oder eines Dielektrikums oder eines Halbleiters aufweist.
12. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polymer ausgewählt wird aus Polyvinylidenfluorid, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk, einem Biopolymer oder einem Gemisch davon.
13. Verfahren (110) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das aktive Katho- denmaterial ausgewählt (124) wird aus einem Lithium oder Natrium enthaltenden Material.
14. Kathode (112), umfassend
- einen Stromableiter (114), dessen Oberfläche (116) ein elektrisch leitfähiges Material 118) aufweist; - eine kohlenstoffhaltige Schicht (120) auf der Oberfläche (116) des Stromableiters (114); und
- eine Schicht aus einem aktiven Kathodenmaterial (124) auf der kohlenstoffhaltigen Schicht (120), wobei die kohlenstoffhaltige Schicht (120) mehr als 60 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-% Kohlenstoff sowie mindestens ein Polymer als Binder umfasst, und wobei die Schicht aus dem aktiven Kathodenmaterial (124) als homogene Schicht auf der kohlenstoffhaltigen Schicht (120) ausgebildet ist. B atterie, umfas send - mindestens eine Kathode (112) gemäß dem vorangehenden Anspruch;
- mindestens eine Anode; und
- mindestens einen Elektrolyten.
PCT/EP2023/079647 2022-10-25 2023-10-24 Kathode und verfahren zu ihrer herstellung WO2024089031A1 (de)

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