DE112015002533T5

DE112015002533T5 - Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial, Verfarhren für dessen Herstellung, Negativelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112015002533T5
Application number: DE112015002533.2T
Authority: DE
Inventors: Masanori Harata; Takashi Mohri
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-26
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN106458610B; DE112015002533B4; WO2015182120A1; US20170200949A1; CN106458610A; JP2015224164A; JP6318859B2

Abstract

Es wird ein Negativelektrodenaktivmaterial mit verbesserter Elektronenleitfähigkeit bereitgestellt. Es wird eine Reaktion zwischen einer Säure und einem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid, dargestellt durch CaCuxSiy, bewirkt, und eine Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wird auf das Reaktionsprodukt ausgeführt, um ein Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial zu erhalten. Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial enthält Si und Kupfer in einer amorphen Phase, und feines Kupfersilicid ist einheitlich innerhalb der amorphen Phase abgeschieden. Dadurch verbessert sich die Elektronenleitfähigkeit. Daher weist eine Sekundärbatterie, in welcher das Negativelektrodenaktivmaterial als eine negative Elektrode verwendet wird, verbesserte Ratencharakteristiken auf und weist auch eine erhöhte Ladungs-/Entladungskapazität auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial, das als das Negativelektrodenaktivmaterial einer Lithiumionensekundärbatterie oder dergleichen verwendet wird, auf ein Verfahren zum Herstellen des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials und auf eine Sekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird.
Hintergrund
Lithiumionensekundärbatterien sind Sekundärbatterien mit einer hohen Ladungs-/Entladungskapazität und sind fähig zum Erreichen von hoher Ausgabeleistung. Gegenwärtig werden Lithiumionensekundärbatterien hauptsächlich als Stromquellen für portable elektronische Ausrüstung verwendet und es wird erwartet, dass sie als Stromquellen für elektrische Fahrzeuge verwendet werden, die in Zukunft vermutlich oft verwendet werden. Lithiumionensekundärbatterien weisen in einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode jeweils Aktivmaterialien auf, die fähig zum darin Insertieren und daraus Eliminieren von Lithium (Li) sind. Die Lithiumionensekundärbatterien werden betrieben, wenn sich Lithiumionen durch eine Elektrolytlösung bewegen, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist.
In Lithiumionensekundärbatterien wird hauptsächlich ein Lithium-enthaltendes metallisches Komplexoxid, wie etwa ein Lithiumkobaltkomplexoxid, als das Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet und wird hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial mit einer Mehrschichtstruktur als das Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet. Die Leistung einer Lithiumionensekundärbatterie wird durch die Materialien der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyt, die in der Sekundärbatterie beinhaltet sind, beeinflusst. Forschung und Entwicklung werden gegenwärtig bezüglich Aktivmaterialsubstanzen ausgeführt, die die Aktivmaterialien bilden. Zum Beispiel wird die Verwendung von Silicium oder einem Siliciumoxid mit einer höheren Kapazität als der von Kohlenstoff als eine Substanz für das Negativelektrodenaktivmaterial diskutiert.
Wenn Silicium als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird eine Batterie mit einer höheren Kapazität erhalten, als wenn ein Kohlenstoffmaterial verwendet wird. Allerdings unterzieht sich Silicium einer großen Volumenveränderung, die einhergeht mit der Okklusion und der Freisetzung von Li während des Ladens und Entladens. Daher verwandelt sich Silicium in einer Sekundärbatterie, in welcher Silicium als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, in feines Pulver, um während des Ladens und Entladens sich einer strukturellen Veränderung zu unterziehen und wird im Ergebnis von einem Stromabnehmer eliminiert oder abgetrennt. Daher weist diese Sekundärbatterie ein Problem eines kurzen Ladungs-/Entladungs-Zykluslebens der Batterie auf. Aus diesem Grund wird eine Technik zum Unterdrücken einer Volumenveränderung, die einhergeht mit der Okklusion und der Freisetzung von Li während des Ladens und Entladens, durch die Verwendung eines Siliciumoxids als ein Negativelektrodenaktivmaterial, wie verglichen mit Silicium, diskutiert.
Zum Beispiel wird die Verwendung eines Siliciumoxids (SiO_x: x ist ungefähr 0,5 ≤ x ≤ 1,5) als das Negativelektrodenaktivmaterial diskutiert. SiO_x ist bekannt dafür, dass es sich in Si und SiO₂ zersetzt, wenn es erwärmt wird. Dies wird als Disproportionierungsreaktion bezeichnet, in welcher sich ein Feststoff durch eine innere Reaktion in zwei Phasen trennt, d. h. eine Si-Phase und eine SiO₂-Phase. Die durch die Trennung erhaltene Si-Phase ist extrem fein. Zusätzlich weist die SiO₂-Phase, die die Si-Phase bedeckt, eine Funktion zum Unterdrücken der Zersetzung der Elektrolytlösung auf. Daher weist die Sekundärbatterie, die das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, das aus SiO_x gebildet ist, das in Si und SiO₂ zersetzt wurde, exzellente Zyklencharakteristiken auf.
Die Zyklencharakteristiken der Sekundärbatterie verbessern sich weiter, wenn feinere Siliciumteilchen, die die Si-Phase des oben beschriebenen SiO_x bilden, als ein Negativelektrodenaktivmaterial in der Sekundärbatterie verwendet werden. JP 3865033 (B2) (Patentliteratur 1) offenbart ein Verfahren zum Erwärmen von metallischem Silicium und SiO₂, um diese in ein Siliciumoxidgas zu sublimieren, und Kühlen des Gases, um SiO_x herzustellen.
JP 2009102219 (A) (Patentliteratur 2) offenbart ein Herstellungsverfahren, das das Zersetzen eines Siliciumrohmaterials in einen elementaren Zustand in einem Hochtemperaturplasma, das rasche Kühlen davon auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff, um Siliciumnanoteilchen zu erhalten, und das Fixieren der Siliciumnanoteilchen in eine SiO₂-TiO₂ Matrix durch die Verwendung eines Sol-Gelverfahrens oder dergleichen beinhaltet.
In dem in Patentliteratur 1 offenbarten Herstellungsverfahren sind die Materialien auf sublimierbare Materialien beschränkt. Überdies ist es bekannt, das irreversibles Li bei der negativen Elektrode erzeugt wird, aufgrund der Veränderung der SiO₂-Phase, welche die Si-Phase bedeckt, in Lithiumsilicat zum Zeitpunkt der Li-Okklusion, und daher ist es notwendig, ein zusätzliches Aktivmaterial zu der positiven Elektrode zuzugeben. Zusätzlich wird in dem in Patentliteratur 2 offenbarten Herstellungsverfahren viel Energie für die Plasmaentladung benötigt. Überdies wird angenommen, dass in den Siliciumkomplexen, die durch diese Herstellungsverfahren erhalten werden, die Siliciumteilchen der Si-Phase eine niedrige Dispersibilität aufweisen und einfach aggregieren können. Wenn die Siliciumteilchen miteinander aggregieren und die Teilchengröße davon groß wird, führt das bei einer Sekundärbatterie, die diese als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, im Ergebnis zu einer niedrigen initialen Kapazität und verschlechtertem Zyklencharakteristiken.
In den letzten Jahren wurden Nanosiliciummaterialien entwickelt, die beabsichtigt sind zur Verwendung in Halbleitern, in Elektrik- und Elektrizitätsgebieten und dergleichen. Zum Beispiel offenbart Physical Review B (1993), vol. 48, pp. 8172–8189 (Nicht-Patentliteratur 1) ein Verfahren zum Synthetisieren eines geschichteten Polysilans durch Bewirken einer Reaktion zwischen Chlorwasserstoff (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂), und es wird ausgeführt, dass das geschichtete Polysilan, das auf diese Weise erhalten wird, in einem Licht-emittierenden Element oder dergleichen verwendet werden kann.
Materials Research Bulletin, Vol. 31, No. 3, pp. 307–316, 1996 (Nicht-Patentliteratur 2) führt aus, dass ein Platten-artiges Siliciumkristall durch Ausführen einer Wärmebehandlung bei 900°C auf ein geschichtetes Polysilan, das durch Bewirken einer Reaktion zwischen Chlorwasserstoff (HCl) und Calciumdisilicid (CaSi₂) erhalten ist, erhalten wurde.
JP 2011090806 (A) (Patentliteratur 3) offenbart eine Lithiumionensekundärbatterie, in welcher ein geschichtetes Polysilan als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP 3865033 (B2)
Patentliteratur 2: JP 2009102219 (A)
Patentliteratur 3: JP 2011090806 (A)

[Nicht-Patentliteratur]

Nicht-Patentliteratur 1: Physical Review B (1993), vol. 48, pp. 8172–8189
Nicht-Patentliteratur 2: Materials Research Bulletin, vol. 31, No. 3, pp. 307–316, 1996

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Allerdings weist eine Sekundärbatterie, die ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, das aus dem in Patentliteratur 3 offenbarten geschichteten Polysilan gebildet ist, aufgrund der niedrigen Elektronenleitfähigkeit des geschichteten Polysilans eine unzureichende Ratencharakteristik auf, und es weist auch eine unzureichende initiale Effizienz auf. Zusätzlich weist der in Nicht-Patentliteratur 2 offenbarte Platten-artige Siliciumkristall einen hohen Leitfähigkeitswiderstand auf, und dadurch ist es schwierig, den Platten-artigen Siliciumkristall direkt als das Negativelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts solch einer Situation getätigt, und die zu lösende Aufgabe ist es, ein neues Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial mit verbesserter Elektronenleitfähigkeit, ein Verfahren zum Herstellen des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials, ein Negativelektrodenaktivmaterial unter Verwendung des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials und eine Sekundärbatterie unter Verwendung des Negativelektrodenaktivmaterials als eine negative Elektrode bereitzustellen.
Lösung des Problems
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung, das die oben beschriebenen Probleme löst, beinhaltet:
einen ersten Schritt des Bereitstellens einer Calciumquelle, einer Kupferquelle und einer Siliciumquelle, des Anfertigens eines geschmolzenen Metalls durch Mischen und Schmelzen der Calciumquelle, der Kupferquelle und der Siliciumquelle, sodass Calcium (Ca), Kupfer (Cu) und Silicium (Si) nach Atomverhältnis ein bestimmtes Verhältnis aufweisen, und des Kühlen des geschmolzenen Metalls, um ein Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid mit einer Zusammensetzung aus Ca, Cu und Si, die durch eine Formel CaCu_xSi_y (x und y erfüllen 0,1 ≤ x ≤ 0,7, 1,33 ≤ y ≤ 2.1 und 1,8 ≤ x + y ≤ 2,2) dargestellt ist, zu bilden;
einen zweiten Schritt des Bewirkens einer Reaktion zwischen dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid und einer Säure, die Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert, um ein Siliciumvorprodukt zu bilden; und
einen dritten Schritt des Ausführens einer Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf das Siliciumvorprodukt.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung enthält Kupfer in dessen amorpher Siliciumphase und feines Kupfersilicid ist innerhalb der amorphen Siliciumphase abgeschieden. Dadurch verbessert sich die Elektronenleitfähigkeit signifikant.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt XRD Grafiken eines Kupfer-enthaltenden Calciumsilicids und eines Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials gemäß Beispiel 1;
2 ist ein SEM Bild des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials gemäß Anspruch 1;
3 ist ein TEM-EDX Bild, das eine Verteilung von Silicium (Si) des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials gemäß Anspruch 1 zeigt;
4 ist ein TEM-EDX Bild, das eine Verteilung von Kupfer (Cu) des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials gemäß Anspruch 1 zeigt;
5 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials gemäß Anspruch 1 zeigt; und
6 zeigt initiale Ladungs-/Entladungskurven einer Lithiumionensekundärbatterie gemäß Anspruch 1.
Beschreibung von Ausführungsformen
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst in einem ersten Schritt eine Calciumquelle, eine Kupferquelle und eine Siliciumquelle bereitgestellt, ein geschmolzenes Metall wird durch Mischen und Schmelzen der Calciumquelle, der Kupferquelle und der Siliciumquelle angefertigt, sodass Calcium (Ca), Kupfer (Cu) und Silicium (Si) nach Atomverhältnis ein bestimmtes Verhältnis aufweisen, und das geschmolzene Metall wird gekühlt, um ein Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid zu bilden. Als die Calciumquelle kann metallisches Calcium oder eine Calciumverbindung, wie etwa Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumacetat, Calciumcarbonat und Calciumchlorid, verwendet werden. Metallisches Calcium ist unter dem Gesichtspunkt der Reduktion von Verunreinigungen bevorzugt.
Als die Kupferquelle kann metallisches Kupfer oder eine Kupferverbindung, wie etwa Kupferhydroxid, Kupferacetat, Kupferoxid, Kupfercarbonat, Kupfercyanid, Kupferchlorid, und organische Kupferverbindungen verwendet werden. Metallisches Kupfer ist unter dem Gesichtspunkt der Reduktion von Verunreinigungen bevorzugt. Als die Siliciumquelle kann metallisches Silicium oder eine Siliciumverbindung, wie etwa organisches Silan, Siliciummonoxid, Siliciumdioxid, Silikon und Tetraethylorthosilicat verwendet werden. Metallisches Silicium ist unter dem Gesichtspunkt der Reduktion von Verunreinigungen bevorzugt.
In dem ersten Schritt werden die obige Calciumquelle, die obige Kupferquelle und die obige Siliciumquelle gemischt, sodass Calcium (Ca), Kupfer (Cu) und Silicium (Si) nach Atomverhältnis ein bestimmtes Verhältnis aufweisen, und werden geschmolzen und gegossen. Wenn eine Zusammensetzungsformel als CaCu_xSi_y definiert ist, ist das bestimmte Verhältnis ein Verhältnis, mit welchem x und y 0,1 ≤ x ≤ 0,7 und 1,33 ≤ y ≤ 2,1 und 1,8 ≤ x + y ≤ 2,2 erfüllen.
x erfüllt 0,1 ≤ x ≤ 0,7. x ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,2 ≤ x ≤ 0,6 und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,2 ≤ x ≤ 0,3. y erfüllt 1,33 ≤ y ≤ 2,1. y ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,5 ≤ y ≤ 2,1 und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,65 ≤ y ≤ 1,85. Die Summe aus x und y erfüllt 1,8 ≤ x + y ≤ 2,2. Die Summe aus x und y ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,85 ≤ x + y ≤ 2,15 und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1,9 ≤ x + y ≤ 2,0. Zusätzlich zu Ca, Cu und Si enthält das Kupfer-enthaltende Calciumsilicid Verunreinigungen, die in einigen Fällen von dessen Rohmaterialien abstammen.
Wenn der Wert von x weniger als 0,1 ist oder der Wert von y größer als 2,1 ist, weist ein erhaltenes Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial in einigen Fällen unzureichende Elektronenleitfähigkeit auf. Wenn x größer als 0,7 ist oder y weniger als 1,33 ist, nimmt die initiale Kapazität einer Sekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, in einigen Fällen ab. Zusätzlich ist es, wenn der Wert von x + y außerhalb des obigen Bereichs ist, in einigen Fällen weniger wahrscheinlich, dass eine Reaktion in einem zweiten Schritt voranschreitet, oder eine Verunreinigungsphase wird in einer größeren Menge erzeugt.
Eine Schmelztemperatur kann 1100°C bis 1500°C und stärker bevorzugt 1200°C bis 1400°C sein. Durch Kühlen des geschmolzenen Metalls wird ein Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid mit einer Zusammensetzung aus Ca, Cu und Si, das durch eine Formel CaCu_xSi_y (x und y erfüllen 0,1 ≤ x ≤ 0,7, 1,33 ≤ y ≤2,1 und 1,8 ≤ x + y 2,2) dargestellt ist, erhalten. Das Kupfer-enthaltende Calciumsilicid weist eine Kristallstruktur auf, die zu einer P6/mmm Raumgruppe gehört, wenn die Werte von x und y die obigen Bereiche erfüllen. Das heißt, in dem erhaltenen Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid bilden Kupfer(Cu)-Atome und Silicium(Si)-Atome mit hexagonalen Strukturen Sheet-artige Graphitstrukturen, in die Calcium(Ca)-Atome eingelagert sind.
In dem zweiten Schritt wird eine Reaktion zwischen dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid und einer Säure, die Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert, ausgeführt, um ein Siliciumvorprodukt zu bilden. Um ein einfaches Voranschreiten der Reaktion zu ermöglichen, ist es erwünscht, dass das Kupfer-enthaltende Calciumsilicid zuvor gemahlen und nach Größe sortiert wird. Die Mittel zum Mahlen und Größe sortieren sind nicht besonders beschränkt und es können herkömmlich verwendete Mittel angewandt werden.
Der Teilchendurchmesser eines Pulvers des Kupfer-enthaltenden Calciumsilicids, das in dem zweiten Schritt verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt nicht größer als 100 μm, und stärker bevorzugt nicht größer als 60 μm. Die Untergrenze des Teilchendurchmessers ist bevorzugt nicht weniger als 1 μm, da ein Problem in der Handhabung des Pulvers aufkommen kann, wenn der Teilchendurchmesser übermäßig gering ist.
Als die Säure, die Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert, kann Chlorwasserstoffsäure (HCl) verwendet werden, wie in Nicht-Patentliteratur 2 beschrieben. Allerdings wird, wenn nur Chlorwasserstoffsäure (HCl) verwendet wird, eine Sauerstoffmenge oder eine Chlormenge in dem Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial, das eine Endsubstanz ist, in einigen Fällen groß. In solch einem Fall ist das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial nicht als ein Negativelektrodenaktivmaterial bevorzugt.
Daher wird bevorzugt eine Säure verwendet, die zumindest in deren Anion ein Fluor enthält. Durch die Verwendung der Säure, die zumindest in deren Anion Fluor enthält, wird die Menge an Sauerstoff (O), die in dem erhaltenen Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial enthalten ist, reduziert, und durch das Enthalten von Fluor (F) wird die Menge an Chlor (Cl), die in dem erhaltenen Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial enthalten ist, 0 oder wird reduziert. Dadurch verbessert sich die initiale Kapazität, wenn das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als das Negativelektrodenaktivmaterial einer Lithiumionensekundärbatterie oder dergleichen verwendet wird.
Beispiele der Säure, die zumindest in deren Anion Fluor enthalten, beinhalten Fluorwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Hexafluorarsensäure, Fluorantimonsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluorgermaniumsäure, Hexafluorzinn(IV)-Säure, Trifluoressigsäure, Hexafluortitansäure, Hexafluorzirconiumsäure, Trifluormethansulfonsäure und Fluorsulfonsäure etc.
Als die Säure, die Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert, kann eine andere Säure enthalten sein, wenn zumindest eine aus den obigen Säuren ausgewählte Säure in einer Menge von nicht weniger 0,01 Massen-% enthalten ist. Beispiele der anderen Säure beinhalten Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Essigsäure etc.
Die Reaktion zwischen der Säure und dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die die gleichen wie die in Nichtpatentliteratur 1 und 2 beschriebenen sind. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer niedrigen Temperatur gleich zu oder niedriger als Raumtemperatur ausgeführt, und wird wünschenswerterweise in einem Eisbad ausgeführt. Das Siliciumvorprodukt, das unter Verwendung der Säure, die zumindest in deren Anion Fluor enthält, erhalten ist, weist eine geringere Sauerstoffmenge und eine geringere Chlormenge als ein geschichtetes Polysilan auf, das durch das in Nicht-Patentliteratur 1 oder 2 offenbarte Verfahren erhalten ist, und enthält Fluor.
In dem zweiten Schritt, wenn Fluorwasserstoffsäure (HF) als die Säure verwendet wird, die zumindest in deren Anion Fluor enthält, wird bevorzugt Chlorwasserstoffsäure (HCl) damit gemischt und verwendet. Selbst wenn nur Fluorwasserstoffsäure (HF) verwendet wird, wird ein Siliciumvorprodukt erhalten. Allerdings weist das erhaltende Siliciumvorprodukt eine hohe Aktivität auf und wird bei einer sehr geringen Menge an Luft oxidiert, sodass sich eine Sauerstoffmenge erhöht. Dadurch ist das Verwenden nur von Fluorwasserstoffsäure (HF) nicht bevorzugt. Zusätzlich wird, wenn nur Chlorwasserstoffsäure (HCl) verwendet wird, die Sauerstoffmenge in dem Siliciumvorprodukt in einigen Fällen groß.
Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure (HF) und Chlorwasserstoffsäure (HCl) ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von HF/HCl = 1/1 bis 1/100 im Molverhältnis. Das Aufweisen einer Menge an Fluorwasserstoffsäure (HF), die größer ist als die, die in diesem Verhältnis beschrieben ist, ist nicht bevorzugt, da eine große Menge an Verunreinigungen, wie etwa CaF₂ und CaSiO-Typ erzeugt werden können, und es wird angenommen, dass es schwierig ist, das Siliciumvorprodukt von diesen Verunreinigungen zu trennen. Überdies wird, wenn die Menge an Fluorwasserstoff (HF) kleiner ist als die, die in diesem Verhältnis beschrieben ist, die Ätzwirkung durch Fluorwasserstoffsäure (HF) bezüglich der Si-O Bindung schwach, und eine große Menge an Sauerstoff verbleibt in einigen Fällen in dem Siliciumvorprodukt.
Das Vermischungsverhältnis zwischen der Säure und dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid ist bevorzugt für die Säure überschüssig anstelle von äquivalent.
Zusätzlich ist die Reaktionsatmosphäre bevorzugt eine Inertgas-Atmosphäre. Eine exzessiv lange Reaktionszeit kann zum Beispiel eine zusätzliche Reaktion zwischen Si und HF bewirken, um SiF₄ zu erzeugen. Daher ist eine Reaktionszeit von ungefähr 0,25 bis 24 Stunden ausreichend. Obwohl zum Beispiel CaCl₂ oder dergleichen von der Reaktion in dem zweiten Schritt erzeugt wird, können CaCl₂ oder dergleichen einfach durch Spülen mit Wasser entfernt werden, sodass eine Raffination des Siliciumvorprodukts einfach ist.
In dem zweiten Schritt ist es, wenn zum Beispiel Tetrafluorborsäure (HBF₄) als die Säure verwendet wird, die zumindest in deren Anion Fluor enthält, nicht notwendig, Chlorwasserstoffsäure (HCl) dazu zumischen und die Reaktion zwischen dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid und nur Tetrafluorborsäure (HBF₄) kann ausgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können dieselben wie oben beschrieben sein. Mit diesem Verfahren enthalten das erhaltende Siliciumvorprodukt und das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial kein Chlor (Cl). Daher wird der Widerstand weiter reduziert, wenn das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird.
In dem zweiten Schritt wird angenommen, dass die Reaktion durch einen Mechanismus voranschreitet, in welchem Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert wird, welches eine Kristallstruktur aufweist, die zu der P6/mmm Raumgruppe gehört. Es wird angenommen, dass dieser Mechanismus der gleiche ist wie für die Reaktion zum Erzeugen des geschichteten Polysilans, wie in Nichtpatentliteratur 1 und 2 beschrieben. In dem zweiten Schritt wird angenommen, dass ein Siliciumvorprodukt mit einer geschichteten Struktur, die eine Sheet-ähnliche Graphitstruktur aufweist, die eine hexagonale Struktur gebildet aus Silicium(Si)-Atomen und Kupfer(Cu)-Atomen beinhaltet, gebildet wird.
In einem dritten Schritt wird eine Wärmebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf das Siliciumvorprodukt ausgeführt, um das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Beispiele der nicht-oxidierenden Atmosphäre beinhalten eine Atmosphäre unter reduziertem Druck, eine Vakuum-Atmosphäre und eine Inertgas-Atmosphäre. Die Wärmebehandlungstemperatur ist ungefähr 350°C bis 1100°C, aber ist bevorzugt gleich zu oder höher als 400°C und niedriger als 1000°C, und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von nicht weniger als 500°C und nicht mehr als 900°C. Die Zeit der Wärmebehandlung hängt von der Wärmebehandlungstemperatur ab und ist zufriedenstellend 1 Stunde, wenn die Wärmebehandlungstemperatur nicht weniger als 500°C ist.
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten ist, kann eine amorphe Siliciumphase und Kupfersilicid, wie etwa Cu₃Si und Cu₁₅Si₄, das innerhalb der amorphen Siliciumphase abgeschieden ist, enthalten. Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial ist als verschiedene Halbleitermaterialien verwendbar, da das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial Kupfer (Cu) innerhalb von amorphem Silicium enthält und daher eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweist. Der Kupfer(Cu)-Gehalt ist nicht besonders spezifiziert, aber ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 Massen-%, und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 20 bis 30 Massen-%. Das Aufweisen eines Kupfer(Cu)-Gehalts von weniger als 1 Massen-% ist nicht praktikabel, da die Verbesserung der elektrischen Elektronenleitfähigkeit gering ist. Wenn der Kupfer(Cu)-Gehalt größer als 50 Massen-% ist, nimmt die initiale Kapazität einer Sekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, ab.
In dem Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung ist der Silicium(Si)-Gehalt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 50 bis 99 Massen-%, stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 60 bis 95 Massen-% und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 80 bis 90 Massen-%. Das Aufweisen eines Silicium(Si)-Gehalts von weniger als 50 Massen-% ist nicht praktikabel, da die Kapazität einer Sekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, gering ist. Wenn der Silicium(Si)-Gehalt größer als 99 Massen-% ist, wird der Kupfer(Cu)-Gehalt relativ gering, sodass die elektrische Leitfähigkeit abnimmt.
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung bildet eine Struktur, in welcher feines Kupfersilicid innerhalb der amorphen Phase, die Kupfer und Silicium enthält, abgeschieden ist. Zusätzlich kann das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial als Verunreinigung Calcium (Ca), Fluor (F), Chlor (Cl), Sauerstoff (O), Wasserstoff (H) etc. enthalten, die von dessen Rohmaterialien abstammen, und kann Siliciumkristallite in Nanogröße oder amorphes Silicium enthalten.
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung enthält das Kupfersilicid, welches gegenüber Lithium elektrochemisch inert ist. Daher wird angenommen, dass eine Sekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, verbesserte Zyklencharakteristiken aufweist, da eine Volumenveränderung von Si aufgrund von Laden/Entladen unterdrückt wird.
<Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie>
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung kann als ein Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie, wie etwa einer Lithiumionensekundärbatterie, verwendet werden. Die negative Elektrode von zum Beispiel einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie wird unter Verwendung des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt, durch: Aufbringen einer Aufschlämmung, die durch Zugeben und Mischen eines Pulvers des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials, des leitfähigen Additivs, wie etwa ein Kohlenstoffpulver, falls notwendig, eines Bindemittels und einer geeignete Menge eines organischen Lösungsmittels erhalten ist, auf den Stromabnehmer unter Verwendung eines Verfahrens, wie etwa eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Eintauchbeschichtungsverfahrens, eines Rakelstreichverfahrens, eines Sprühbeschichtungsverfahrens oder eines Formbeschichtungsverfahrens; und Trocknen oder Härten des Bindemittels.
Als das Bindemittel können sowohl Lösungsmittel-basiertes Bindemittel als auch Wasser-basiertes Bindemittel verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittel-basierten Bindemittels beinhalten Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethacrylsäure (PMA), Polyacrylonitril (PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (PPO), Polyethylenoxid (PEO), Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), etc.
Das Wasser-basierte Bindemittel bezieht sich auf ein Bindemittel, das mit einem Aktivmaterial wird in einem Zustand gemischt und verwendet, in dem das Bindemittel in Wasser dispergiert oder gelöst ist, und, als typische Beispiele des Wasser-basierten Bindemittels, können Polyacrylsäure (PAA), Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Natriumalginat und Ammoniumalginat verwendet werden. Eines, das durch Mischen von Carboxymethylcellulose (CMC) in jedes dieser Bindemittel erhalten ist, kann als das Wasser-basierte Bindemittel verwendet werden, oder anstelle von SBR und/oder PAA kann CMC alleine als das Wasser-basierte Bindemittel verwendet werden. Zusätzlich kann als das Wasser-basierte Bindemittel ein vernetztes Produkt eines Wasser-löslichen Polymers verwendet werden und ein Wasser-lösliches Celluloseester-vernetztes Produkt, wie etwa ein CMC-vernetztes Produkt, und ein Stärke/Acrylsäurepfropfpolymer, etc. können verwendet werden.
Wenn Polyvinylidendifluorid als das Bindemittel verwendet wird, wird das Potential der negativen Elektrode reduziert und die Spannung der Sekundärbatterie verbessert sich. Überdies verbessert die Verwendung von Polyamid-Imid (PAI) oder Polyacrylsäure (PAA) als das Bindemittel in einigen Fällen die initiale Effizienz und die Entladungskapazität der Sekundärbatterie.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen feinen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, zum kontinuierlichen Leiten eines Stromflusses zu der Elektrode während des Entladens oder Ladens. Der Stromabnehmer kann in der Form einer Folie, einer Platte oder dergleichen verwendet werden. Allerdings ist die Form nicht besonders beschränkt, solange die Form für den Zweck geeignet ist. Als der Stromabnehmer kann zum Beispiel geeignet eine Kupferfolie oder eine Aluminiumfolie verwendet werden.
Bezüglich des Negativelektrodenaktivmaterials kann ein im Stand der Technik bekanntes Material, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Silicium, Kohlenstofffasern, Zinn (Sn) und Siliciumoxide, zu dem Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Unter diesen Materialien ist ein Siliciumoxid, das durch SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6) dargestellt ist, besonders bevorzugt. Jedes Teilchen eines Pulvers dieses Siliciumoxids ist aus SiO_x gebildet, das als ein Ergebnis einer Disproportionierungsreaktion in feines Si und SiO₂, dass das Si bedeckt, zersetzt ist. Wenn x weniger als der Untergrenzenwert ist, wird das Si-Verhältnis groß, sodass die Volumenveränderung während des Ladens und Entladens exzessiv groß wird und sich die Zyklencharakteristiken verschlechtern. Überdies nimmt, wenn x größer als der Obergrenzenwert ist, das Si-Verhältnis ab, sodass die Energiedichte abnimmt. Der Bereich von 0,5 ≤ x ≤ 1,5 ist bevorzugt, und der Bereich von 0,7 ≤ x ≤ 1,2 ist stärker bevorzugt.
Zusätzlich kann als das Negativelektrodenaktivmaterial ein Material, das durch Compoundieren von 1 bis 50 Massen-% eines Kohlenstoffmaterials bezüglich SiO_x erhalten ist, zusätzlich zu dem Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Durch das Compoundieren des Kohlenstoffmaterials verbessern sich die Zyklencharakteristiken. Wenn die Compoundierungsmenge des Kohlenstoffmaterials weniger als 1 Massen-% ist, wird der Effekt des Verbesserns der elektrischen Leitfähigkeit nicht erhalten. Wenn die Compoundierungsmenge des Kohlenstoffmaterials größer als 50 Massen-% ist, wird der Anteil an SiO_x relativ gering und die Kapazität der negativen Elektroden verringert sich. Die Compoundierungsmenge des Kohlenstoffmaterials bezüglich SiO_x ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 5 bis 30 Massen-% und stärker bevorzugt innerhalb des Bereichs von 5 bis 20 Massen-%. CVD oder dergleichen kann zum Compoundieren des Kohlenstoffmaterials bezüglich SiO_x verwendet werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Siliciumoxidpulvers ist bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 μm bis 10 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 10 μm ist, nimmt in einigen Fällen die Haltbarkeit der Sekundärbatterie ab. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser geringer als 1 μm ist, verschlechtert sich in einigen Fällen in ähnlicher Weise die Haltbarkeit der Sekundärbatterie, da das Siliciumoxidpulver aggregiert und große Teilchen erzeugt.
Das leitfähige Additiv wird zum Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Das leitfähige Additiv ist in einigen Fällen unnötig, da das Kupfer-erhaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Als das zuzugebende leitfähige Additiv können kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Carbon Black, natürlicher Graphit, granulierter Graphit, künstlicher Graphit, feuerbeständiger Graphit, Acetylenschwarz (AB), Ketjen Black (KB) (eingetragene Marke) und Dampf-gewachsene Kohlenstofffaser (VGZF), einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von diesen können in Kombination verwendet werden. Die Verwendungsmenge des leitfähigen Additivs ist nicht besonders beschränkt, aber kann zum Beispiel ungefähr 20 bis 100 Massenteile bezüglich 100 Massenteilen des Aktivmaterials sein. Wenn die Menge des leitfähigen Additivs weniger als 20 Massenteile ist, wird in einigen Fällen ein effizienter elektrizitätsleitender Pfad nicht gebildet, und wenn die Menge des leitfähigen Additivs größer als 100 Massenteile ist, verschlechtert sich die Formbarkeit der Elektrode und die Energiedichte der Elektrode wird niedrig. Wenn ein Siliciumoxid compoundiert mit einem Kohlenstoffmaterial als das Aktivmaterial verwendet wird, kann die zugegebene Menge des leitfähigen Additivs reduziert werden oder kann Null sein.
Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und eine Mischung aus einer Mehrzahl an Lösungsmitteln kann verwendet werden. Das organische Lösungsmittel ist zum Beispiel besonders bevorzugt N-Methyl-2-pyrrolidon, ein gemischtes Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidone und einem Ester-basierten Lösungsmittel (Ethylacetat, n-Butylacetat, Butylcellosolveacetat, Butylcarbitolacetat, etc.), oder ein gemischtes Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Glyme-basierten Lösungsmittel (Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, etc.).
Wenn die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionensekundärbatterie ist, kann die negative Elektrode mit Lithium vordotiert sein. Für das Dotieren der negativen Elektrode mit Lithium kann zum Beispiel ein Elektrodenbildungsverfahren des Zusammenbauens einer Halbzelle unter Verwendung von metallischen Lithium als eine Gegenelektrode, und elektrochemisches Dotieren mit Lithium verwendet werden. Der Dotierungsgrad mit Lithium ist nicht besonders beschränkt.
Wenn die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionensekundärbatterie ist, können eine nicht besonders beschränkte positive Elektrode, Elektrolytlösung oder Separator, wie im Stand der Technik bekannt, verwendet werden. Jede positive Elektrode kann verwendet werden, solange die positive Elektrode in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet werden kann. Die positive Elektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel, und kann ferner ein leitfähiges Additiv enthalten. Das Positivelektrodenaktivmaterial, das leitfähige Additiv und das Bindemittel sind nicht besonders beschränkt, und solche, die in einer Lithiumionensekundärbatterie verwendbar sind, können verwendet werden.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten metallisches Lithium, eine Li Verbindung oder eine feste Lösung ausgewählt aus LiCoO₂, Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃ (wobei 0,5 ≤ x ≤ 1,5, 0,1 ≤ a < 1, 0,1 ≤ b < 1 und 0,1 ≤ c < 1), Li₂MnO₃ und Schwefel etc. Als der Stromabnehmer kann einer verwendet werden, der gewöhnlich für die positive Elektrode einer Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird, wie etwa Aluminium, Nickel und Edelstahl. Als das leitfähige Additiv kann eines verwendet werden, das ähnlich zu dem oben bezüglich der negativen Elektrode beschriebenen ist.
Die Elektrolytlösung wird durch Lösen eines Lithiummetallsalzes, welches ein Elektrolyt ist, in dem organischen Lösungsmittel erhalten. Als das organische Lösungsmittel können eines oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus aprotischen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wie zum Beispiel Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Als der zu lösende Elektrolyt kann ein Lithiummetallsalz verwendet werden, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, wie LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiCiO₄ und LiCF₃SO₃.
Als die Elektrolytlösung kann zum Beispiel eine Lösung verwendet werden, die durch Lösen eines Lithiummetallsalzes, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L erhalten ist.
Der Separator ist nicht besonders beschränkt, solange der Separator in einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie verwendet werden kann. Der Separator dient zum Trennen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, um die Elektrolytlösung zurückzuhalten, und ein dünner microporöser Film aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen kann als der Separator verwendet werden.
Die Form der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene Formen, wie etwa ein Zylinder-Typ, ein laminierter Typ oder ein Münzen-Typ etc. können verwendet werden. Selbst wenn irgendeine dieser Formen verwendet wird, wird eine Batterie gebildet durch: Herstellen einer Elektrodenanordnung durch Einfügen des Separators zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode; jeweiliges Verbinden eines Positivelektrodenstromabnehmers mit einem Positivelektrodenanschluss und eines Negativelektrodenstromabnehmers mit einem Negativelektrodenanschluss unter Verwendung von Stromabnehmerleitungen oder dergleichen; und dann Versiegeln der Elektrodenanordnung zusammen mit einer Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse.
Beispiele
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung spezifisch mittels von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
(Beispiel 1)
<Erster Schritt>
Metallisches Calcium, metallisches Kupfer und metallisches Silicium wurden in einem Kohlenstofftiegel bei einem Verhältnis von Ca:Cu:Si = 1.05:0.25:1.65 als ein Atomverhältnis eingewogen, und wurden bei ungefähr 1300°C durch einen Hochfrequenzinduktionsheizer erwärmt, um geschmolzen zu werden. Das geschmolzene Metall wurde in eine bestimmten Form eingegossen und gegossen, um ein Ingot zu erhalten. Der erhaltene Ingot wurde gemahlen und mit einem Sieb in der Größe zu einer Teilchengröße sortiert, die es den Teilchen ermöglichte, ein Siebgitter von 53 μm zu passieren. Dieses Pulver ist ein Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid, das durch CaCu_xSi_y (x = 0,25, y = 1,65, x + y = 1,9) dargestellt ist.
Eine XRD Grafik des erhaltenen Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid ist in 1 gezeigt. Cu-Kα Strahlung wurde als eine Röntgenquelle verwendet. Die Analyse wurde mit einer Analysesoftware (der Softwarename: PDXL) unter Verwendung eines Röntgenbeugungsmusters ausgeführt (Beugungswinkel 2Θ = 10°C bis 90°C), das durch die Messung erhalten ist. Alle Beugungspeaks, die in 1 gezeigt sind, wurden als eine Struktur der Raumgruppe P6/mmm mit der internationalen Table Nr. 191 indiziert.
Die Elementarzusammensetzung des erhaltenden Kupfer-enthaltenden Calciumsilicids wurde gemessen. Ein Sauerstoff-/Stickstoffanalysator („EMGA”, hergestellt von HORIBA, Ltd.) wurde für die Messung von Sauerstoff (O) verwendet, und ein Röntgenstrahlen-Fluoreszenzanalyse-Verfahren (XRF) wurde zum Messen der anderen Elemente verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Zweiter Schritt>
20 mL einer wässrigen HF-Lösung mit einer Konzentration von 55 Massen-% und 180 mL einer wässrigen HCl Lösung mit einer Konzentration von 36 Massen-% wurden in einem Eisbad auf eine Temperatur von 0°C eingestellt und 5 g des obigen Kupfer-enthaltenden Calciumsilicids wurden dazugegeben und die gemischte Lösung wurde in einem Argongastrom gerührt. Nachdem das Beenden des Schäumens bestätigt wurde, wurde die gemischte Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Moment wurde eine Suspension eines gelben Pulvers beobachtet. Die erhaltene gemischte Lösung wurde filtriert und der Rückstand wurde mit 200 mL destilliertem Wasser gespült, dann mit 200 mL Aceton gespült, und unter Vakuum für 12 Stunden getrocknet, um 3,5 g eines Siliciumvorprodukts zu erhalten.
<Dritter Schritt>
1 g des Siliciumvorprodukts wurden eingewogen, und eine Wärmebehandlung des Belassens des Siliciumvorprodukts bei 500°C wurde für 1 Stunde in Argongas, in welchem die Menge an O₂ nicht größer als 1 Vol.-% war, ausgeführt, um 0,9 g eines Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials zu erhalten.
Die Messung einer Röntgenbeugung (XRD Messung) unter Verwendung von CuKα Strahlung wurde auf das erhaltene Kupfer-enthaltende Siliciummaterial ausgeführt, und eine erhaltenes XRD Grafik ist in 1 gezeigt. Peaks, die Cu₃Si und Cu₁₅Si₄ zugeschrieben werden, sind vorhanden, und dadurch wurde herausgefunden, dass Kupfersilicid enthalten ist.
Zusätzlich wurde die Elementarzusammensetzung des erhaltenen Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials in ähnlicher Weise wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Elementarzusammensetzung (Massen-%)

Ca Cu Si Cl F O

Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid 37,3 14,5 42,2 - - 0,7

Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial 3,7 22,1 61,5 1,0 5,3 6,4
Der Gesamtwert des Kupfer-enthaltenden Calciumsilicids ist nicht 100. Der Grund dafür ist, dass unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sind, wie die, die von den Rohmaterialien abstammen.
Eine SEM Beobachtung wurde auf das erhaltene Kupfer-enthaltende Siliciummaterial ausgeführt, und das erhaltene Kupfer-enthaltende Siliciummaterial wurde ferner durch TEM-EDX analysiert (Energiedispersive Röntgenspektroskopie). Ein SEM Bild ist in 2 gezeigt, eine Verteilung von Silicium (Si) ist in 3 gezeigt und eine Verteilung von Kupfer (Cu) ist in 4 gezeigt. In 4 sind Abschnitte, die sich in der Farbe von deren Umgebungen unterscheiden (Abschnitte, die durch Pfeile gezeigt sind) Kupfersilicid, und die Umgebungen davon sind eine amorphe Phase. Die amorphe Phase enthält nicht nur Si, sondern auch Cu, sodass angenommen wird, dass sie eine Si-Cu amorphe Legierung bildet. Das heißt, wie schematisch in 5 gezeigt, wird angenommen, dass das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung aus einer Si-Cu amorphen Legierungsphase 1 und Kupfersilicid 2, das im Wesentlichen einheitlich innerhalb der Si-Cu amorphen Legierungsphase 1 abgeschieden ist, gebildet ist.
<Lithiumionensekundärbatterie>
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 85 Massenteilen eines Pulvers des erhaltenen Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials, 5 Massenteilen Acetylenschwarz und 33 Massenteilen einer Bindemittellösung angefertigt. Als die Bindemittellösung wurde eine Lösung verwendet, in welcher ein Polyamid-Imid(PAI)-Harz in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit 30 Massen-% gelöst war. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie (Stromabnehmer) mit einer Dicke von ungefähr 20 μm unter Verwendung eines Rakels aufgebracht, und getrocknet, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Kupferfolie zu bilden. Dann wurden der Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht unter Verwendung einer Walzenpressmaschine fest adhäriert und miteinander verbunden. Das erhaltene verbundene Objekt wurde bei 200°C für 2 Stunden Vakuum-getrocknet, um eine negative Elektrode zu bilden, in welcher die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 20 μm war.
Eine Lithiumionensekundärbatterie (Halbzelle) wurde unter Verwendung der durch die oben beschriebene Prozedur hergestellten negativen Elektrode als eine Evaluationselektrode hergestellt. Eine metallische Lithiumfolie (Dicke: 500 μm) wurde als eine Gegenelektrode verwendet.
Die Gegenelektrode und die Evaluationselektrode wurden jeweils geschnitten, um Durchmesser von 14 mm und 11 mm aufzuweisen, und ein Separator (ein Glasfilter, hergestellt von Hoechst Celanese Corp., und „Celgard 2400” hergestellt von Celgard LLC.) wurde zwischen beide Elektroden eingefügt, um eine Elektrodenanordnungsbatterie zu bilden. Die Elektrodenanordnungsbatterie wurde in ein Batteriegehäuse eingehaust (ein Bauteil für CR2032-Typ Knopfbatterie, hergestellt von Hohsen Corp.). Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die durch Lösen von LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 M in einem gemischten Lösungsmittel, in welchem Ethylencarbonat und Diethylencarbonat bei 1:1 (Volumenverhältnis) gemischt waren, erhalten ist, wurde in das Batteriegehäuse eingefüllt, und dann wurde das Batteriegehäuse versiegelt, um eine Lithiumionensekundärbatterie zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Metallisches Calcium und metallisches Silicium wurden in einem Kohlenstofftiegel bei einem Verhältnis von Ca:Si = 1,05:2 als ein Atomverhältnis eingewogen, und wurden bei ungefähr 1100°C durch einen Hochfrequenzinduktionsheizer geschmolzen. Das geschmolzene Metall wurde in eine bestimmte Form eingegossen und gegossen, um ein Ingot zu erhalten. Eine Wärmebehandlung wurde auf den erhaltenden Ingot bei 900°C für 12 Stunden in Argongas, in welchem die Menge von O₂ nicht mehr als 1 Vol.-% war, ausgeführt, um homogenes Siliciumdisilicid (CaSi₂) zu erhalten. Das erhaltende Calciumdisilicid wurde ähnlich zu Beispiel 1 in der Größe sortiert und dann wurden ähnlich zu Beispiel 1 ein zweiter Schritt und ein dritter Schritt ausgeführt, um ein Siliciummaterial zu erhalten.
<Widerstandsmessung>
Ein Pulver des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials von Beispiel 1 und ein Pulver des Siliciummaterials von Vergleichsbeispiel 1 wurde zu Pellets verarbeitet, und deren spezifischen Durchgangswiderstände wurden durch ein Vier-Punkt Sondenverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. <Tabelle 2>

spezifischer Durchgangswiderstand (Ω·cm)

Beispiel 1 0,8

Vergleichsbeispiel 1 10⁸ oder höher
Das Siliciummaterial von Vergleichsbeispiel 1 hatte einen unmessbar hohen Widerstand, da das Siliciummaterial kein Kupfer (Cu) enthält. Andererseits wurde herausgefunden, dass das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial von Beispiel 1 einen sehr niedrigen Leitfähigkeitswiderstand aufweist.
<Batteriecharakteristiktest>
Für die Lithiumsekundärbatterie von Beispiel 1 wurde ein Ladungs-/Entladungstest unter den Bedingungen von Temperatur: 25°C, Strom: 0,1 C und Spannung: 0,01 bis 1,0 V ausgeführt. Ladungs-/Entladungskurven sind in 6 gezeigt, und die Ladungskapazität, die Entladungskapazität und die initiale Effizienz (100 × Ladungskapazität/Entladungskapazität) sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine Batterie unter Verwendung des Siliciummaterials von Vergleichsbeispiel 1 funktioniert nicht geeignet als eine Batterie, da der Widerstand des Siliciummaterials exzessiv hoch ist, wie in Tabelle 2 gezeigt. Daher wurde für das Vergleichsbeispiel 1 keine Batterie hergestellt und ein Batteriecharakteristiktest wurde nicht ausgeführt. <Tabelle 3>

Entladungskapazität (mAh/g) Ladungskapazität (mAh/g) Initiale Effizienz (%)

Beispiel 1 1060 778 73
Die Lithiumionensekundärbatterie, in welcher das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial von Beispiel 1 als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, weist offensichtlich eine zufriedenstellende Funktion als Sekundärbatterie auf.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel als das Negativelektrodenaktivmaterial einer elektrischen Speichervorrichtung, wie etwa Sekundärbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren, Lithiumionenkondensatoren und dergleichen verwendet werden. Die Sekundärbatterie ist als eine nicht-wässrige Sekundärbatterie verwendbar, die für Antriebsmotoren von elektrischen Fahrzeugen und Hybridautomobilen und für PCs, portable Kommunikationsvorrichtungen, Heimanwendungen, Büroinstrumente, industrielle Instrumente und dergleichen zu verwenden ist, und kann insbesondere geeignet für Antriebsmotoren für elektrische Fahrzeuge und Hybridautomobile verwendet werden, die große Kapazität und große Ausgabeleistung verlangen.
Überdies weist das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung einen hohen Freiheitsgrad der Wärmebehandlungstemperatur auf und kann durch das Steuern der Größenordnung von dessen spezifischer Oberfläche mit anderen Materialien compoundiert werden. Daher kann das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Halbleitermaterial, wie etwa für CMOS und Halbleiterspeicher, ein Solarbatteriematerial und ein Photokatalysatormaterial, etc. verwendet werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Schritt des Bereitstellens einer Calciumquelle, einer Kupferquelle und einer Siliciumquelle, des Anfertigens eines geschmolzenen Metalls durch Mischen und Schmelzen der Calciumquelle, der Kupferquelle und der Siliciumquelle, sodass Calcium (Ca), Kupfer (Cu) und Silicium (Si) nach Atomverhältnis ein bestimmtes Verhältnis aufweisen, und des Kühlens des geschmolzenen Metalls, um ein Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid mit einer Zusammensetzung aus Ca, Cu und Si, das durch eine Formel CaCu_xSi_y, (x und y erfüllen 0,1 ≤ x ≤ 0,7, 1,33 ≤ y ≤ 2.1 und 1,8 ≤ x + y ≤ 2,2) dargestellt ist, zu bilden; einen zweiten Schritt des Bewirkens einer Reaktion zwischen dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid und einer Säure, die Calcium (Ca) aus dem Kupfer-enthaltenden Calciumsilicid extrahiert, um ein Siliciumvorprodukt zu bilden; und einen dritten Schritt des Ausführens einer Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf das Siliciumvorprodukt.
Verfahren zum Herstellen des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials nach Anspruch 1, wobei die Calciumquelle, die Kupferquelle und die Siliciumquelle metallisches Calcium, metallisches Kupfer, bzw. metallisches Silicium sind.
Verfahren zum Herstellen des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Wärmebehandlungstemperatur in dem dritten Schritt 350°C bis 950°C ist.
Verfahren zum Herstellen des Kupfer-enthaltenden Siliciummaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kupfer-enthaltende Calciumsilicid eine Kristallstruktur aufweist, die zu der P6/mmm-Raumgruppe gehört.
Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten ist.
Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial nach Anspruch 5, wobei das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial 1 bis 50 Massen-% an Kupfer (Cu) enthält.
Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Kupfer-enthaltende Siliciummaterial eine amorphe Phase und Kupfersilicid, das innerhalb der amorphen Phase abgeschieden ist, enthält.
Kupfer-enthaltendes Siliciummaterial nach Anspruch 7, wobei die amorphe Phase Silicium und Kupfer enthält.
Negativelektrodenaktivmaterial, das aus dem Kupfer-enthaltenden Siliciummaterial nach einem der Ansprüche 5 bis 8 gebildet ist.
Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode umfasst, die das Negativelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 9 enthält.
Kupfer-enthaltendes Calciumsilicid mit einer Zusammensetzung aus Ca, Cu und Si, das durch eine Formel CaCu_xSi_y (x und y erfüllen 0,1 ≤ x ≤ 0,7, 1,33 ≤ y ≤ 2,1 und 1,8 ≤ x + y ≤ 2,2) dargestellt ist, wobei das Kupfer-enthaltende Calciumsilicid eine Kristallstruktur aufweist, die zu der P6/mmm-Raumgruppe gehört.