DE112016004994T5

DE112016004994T5 - Verfahren zur herstellung von siliciummaterial

Info

Publication number: DE112016004994T5
Application number: DE112016004994.3T
Authority: DE
Inventors: Masanori Harata; Takashi Mohri; Nobuhiro Goda; Yasuhiro Yamaguchi
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2018-07-12
Also published as: WO2017073063A1; US20180265366A1; CN108349740A; JPWO2017073063A1; US10800660B2; JP6724927B2

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials, wobei das Verfahren beinhaltet:einen Schritt des Erwärmens von CaSi-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C;einen Schritt des Reagierens von Säure mit dem CaSi-Pulver, das dem Schritt des Erwärmens des CaSi-Pulvers in einem Bereich von 400 bis 1000°C unterworfen wurde, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; undeinen Schritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials.
Hintergrund
Siliciummaterialien sind bekannt dafür, um als Bestandteile eines Halbleiters, einer Solarbatterie, einer Sekundärbatterie und dergleichen verwendet zu werden, und es wurde in den letzten Jahren aktiv Studien bezüglich Siliciummaterialien betrieben.
Zum Beispiel beschreibt Nicht-Patentliteratur 1 das Synthetisieren von geschichtetem Polysilan durch Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure.
Patentliteratur 1 beschreibt das Synthetisieren von geschichtetem Polysilan durch Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure, und beschreibt, dass eine Lithiumionensekundärbatterie, die das geschichtete Polysilan als ein Aktivmaterial beinhaltet, eine geeignete Kapazität vorweist.
Patentliteratur 2 beschreibt: Synthetisieren einer geschichteten Siliciumverbindung, von welcher eine Hauptkomponente ein geschichtetes Polysilan ist, in welchem Ca durch Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure entfernt ist; und Erwärmen der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C, um ein Siliciummaterial herzustellen, von welchem Wasserstoff entfernt ist, und beschreibt auch, dass eine Lithiumionensekundärbatterie, die das Siliciummaterial als ein Aktivmaterial aufweist, eine geeignete Kapazitätsbeibehaltungsrate vorweist.
Patentliteratur 3 beschreibt: Synthetisieren einer geschichteten Siliciumverbindung, von welcher eine Hauptkomponente ein geschichtetes Polysilan ist, in welchem Ca durch Reagieren von CaSi₂ mit einer Säure entfernt ist; Erwärmen der geschichteten Siliciumverbindung, um ein Siliciummaterial (aggregierte Nano-Siliciumteilchen) herzustellen, von welchem Wasserstoff entfernt ist; und Herstellen eines Negativelektrodenaktivmaterials durch Beschichten des Siliciummaterials mit einer Kohlenstoffschicht, und beschreibt auch, dass eine Lithiumionensekundärbatterie, die das Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, geeignete Batteriecharakteristiken vorweist.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP 2011-090806 A
Patentliteratur 2: WO 2014/080608
Patentliteratur 3: JP 2015-179593 A

[Nicht-Patentliteratur]
Nicht-Patentliteratur 1: PHYSICAL REVIEW B, Volume 48, 1993, S.8172-S.8189
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Allerdings steigt der Bedarf bezüglich der Leistungsfähigkeit von Stromspeichervorrichtungen, wie etwa Lithiumionensekundärbatterien, und insbesondere sind ein neues Material, das als ein exzellentes Aktivmaterial dient, und ein Herstellungsverfahren davon gewünscht.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts solcher Umstände getätigt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Herstellungsverfahren für ein Siliciummaterial bereitzustellen, das als ein Aktivmaterial dient.
Lösung des Problems
Währenddessen, um die Ausbeute zu verbessern, wird das CaSi₂, das in jeder von Patentliteraturen 1 bis 3 und Nicht-Patentliteratur 1 beschrieben ist, gewöhnlich in einem Pulverzustand verwendet. Hierbei wird pulvriges CaSi₂ gewöhnlich in der folgenden Prozedur hergestellt. Zunächst werden Ca und Si erwärmt, um ein geschmolzenes Metall in einem Flüssigzustand herzustellen. Als nächstes wird das geschmolzene Metall gekühlt, um massives CaSi₂ zu erhalten. Dann wird das massive CaSi₂ durch ein Mahlwerk gemahlen, um pulvriges CaSi₂ zu erhalten.
Die vorliegenden Erfinder nahmen an, dass das oben beschriebene Mahlen dem CaSi₂ einige Beschädigungen zuführt. Daher haben die vorliegenden Erfinder CaSi₂-Pulver, das gemahlen wurde, tatsächlich analysiert, und die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass Fehlausrichtungen, d.h. Verzerrungen, in einigen Kristallteilchen von CaSi₂ auftraten.
Als Ergebnis weiterer Studien, die durch die vorliegenden Erfinder ausgeführt wurden, wurde herausgefunden, dass die oben genannte Verzerrung durch Erwärmen von CaSi₂-Pulver bei einer spezifischen Temperatur reduziert werden kann. Zusätzlich haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass ein Siliciummaterial, das mittels einer geschichteten Siliciumverbindung durch die Verwendung des CaSi₂-Pulvers mit reduzierter Verzerrung hergestellt wird, geeignet als ein Aktivmaterial fungiert. Auf der Basis dieser Erkenntnisse haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Das heißt, ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet:

einen Schritt des Erwärmens von CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C;
einen Schritt des Reagierens von Säure mit dem CaSi₂-Pulver, das dem Schritt des Erwärmens des CaSi₂-Pulvers in einem Bereich von 400 bis 1000°C unterworfen wurde, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und
einen Schritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.

Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Ein Siliciummaterial, das als ein geeignetes Aktivmaterial dient, wird durch das Verfahren zur Herstellung eines Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Figurenliste

1 zeigt eine Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse den Mittelwert von lokaler Fehlausrichtung darstellt, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, bezüglich des CaSi₂-Pulvers von Beispiel 1, wobei die lokale Fehlausrichtung zwischen jedem Messpunkt und allen dazu angrenzenden Punkten berechnet wird;
2 zeigt eine Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse den Mittelwert von lokaler Fehlausrichtung darstellt, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, bezüglich des CaSi₂-Pulvers von Beispiel 2, wobei die lokale Fehlausrichtung zwischen jedem Messpunkt und allen dazu angrenzenden Punkten berechnet wird;
3 zeigt eine Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse den Mittelwert von lokaler Fehlausrichtung darstellt, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, bezüglich des CaSi₂-Pulvers von Beispiel 3, wobei die lokale Fehlausrichtung zwischen jedem Messpunkt und allen dazu angrenzenden Punkten berechnet wird;
4 zeigt eine Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse den Mittelwert von lokaler Fehlausrichtung darstellt, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, bezüglich des CaSi₂-Pulvers von Vergleichsbeispiel 1, wobei die lokale Fehlausrichtung zwischen jedem Messpunkt und allen dazu angrenzenden Punkten berechnet wird;
5 zeigt eine Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse den Mittelwert von lokaler Fehlausrichtung darstellt, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, bezüglich des CaSi₂-Pulvers von Vergleichsbeispiel 2, wobei die lokale Fehlausrichtung zwischen jedem Messpunkt und allen dazu angrenzenden Punkten berechnet wird;
6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von CaSi₂-Pulver von Beispiel 2; und
7 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von rohem CaSi₂ als ein Rohmaterial für ein CaSi₂-Pulver von Vergleichsbeispiel 1.

Beschreibung von Ausführungsformen
Das Folgende beschreibt Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders genannt, beinhaltet ein numerischer Zahlenbereich von „x bis y“, der in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, in dessen Bereich eine Untergrenze „x“ und eine Obergrenze „y“. Ein numerischer Zahlenbereich wird durch willkürliches Kombinieren solcher Obergrenzenwerte, Untergrenzenwerte und von numerischen Werten, die in den Beispielen beschrieben sind, gebildet. Zusätzlich werden numerische Werte, die innerhalb des numerischen Zahlenbereichs willkürlich ausgewählt werden, als numerische Werte einer Obergrenze und Untergrenze verwendet.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung beinhaltet:

Hiernach wird ein Siliciummaterial, das durch das Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, auch als das „Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet, und CaSi₂-Pulver, das dem Schritt des Erwärmens von CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C unterworfen wurde, wird auch als das „CaSi₂-Pulver der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet.
Zunächst wird der Schritt des Erwärmens von CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C beschrieben (hiernach auch als „CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt“ bezeichnet). Hierbei wird ein hier verwendetes CaSi₂-Pulver, durch ein Herstellungsverfahren erhalten, wie etwa Mahlen von massivem CaSi₂ mittels eines Mahlwerks, und weist eine Verzerrung in den Kristallen davon auf.
Als CaSi₂-Pulver kann ein kommerziell erhältliches CaSi₂-Pulver angewandt werden, oder kann ein CaSi₂-Pulver angewandt werden, das durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wird. Als das Mahlwerk, das massives CaSi₂ mahlt, kann ein gewöhnliches Mahlwerk verwendet werden, z.B. wird bevorzugt eine Stiftmühle, eine Hammermühle, eine Kugelmühle, eine Scheibenmühle, eine Walzenmühle oder ein Backenbrecher verwendet, und ferner kann eine Strahlenmühle in Kombination verwendet werden.
Die Form des CaSi₂-Pulver ist nicht besonders beschränkt. Beispiele der Teilchengrößenverteilung von CaSi₂-Pulver, gemessen durch ein gewöhnliches Laserbeugungs-Typ-Teilchengrößenmessgerät, beinhalten den mittleren Teilchendurchmesser (D50), der in einem Bereich von 0,1 bis 10000 µm, in einem Bereich von 1 bis 1000 µm, in einem Bereich von 5 bis 500 µm, in einem Bereich von 1 bis 30 µm, und in einem Bereich 1 bis 10 µm ist. Bevorzugt ist die Teilchengrößenverteilung von CaSi₂-Pulver in einem scharfen Verteilungszustand. CaSi₂-Pulver, das durch ein Sieb mit einer Öffnung von 5000 µm, 1000 µm, 500 µm, 250 µm oder dergleichen gesiebt wurde, kann verwendet werden. Der Teilchendurchmesser vom CaSi₂-Pulver beeinflusst den Teilchendurchmesser des Siliciummaterials, und daher, wenn CaSi₂-Pulver angewandt wird, von welchem der mittlere Teilchendurchmesser in einem Bereich von 1 bis 10 µm ist, kann ein Mahlschritt für das Siliciummaterial nicht notwendig sein.
Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann CaSi₂ Verunreinigungen enthalten. Beispiele von möglichen Verunreinigungen beinhalten Elemente, die in einem Rohmaterial enthalten sind, Elemente, die von einem Herstellungsschritt abstammen, kristallines Silicium mit einer relativ großen Kristallgröße, Ca₁₄Si₁₉, und dergleichen.
Für massives CaSi₂ oder CaSi₂-Pulver kann zusätzlich ein Schritt zum Entfernen oder Reduzieren von Verunreinigungen vorgenommen werden. Zum Beispiel, falls eine Mischung, die durch Zugeben von Ca zu CaSi₂, das kristallines Silicium enthält, erhalten ist, erwärmt wird, um ein geschmolzenes Metall zu erhalten, wird bewirkt, dass kristallines Silicium und Ca in dem geschmolzenen Metall reagieren, um CaSi₂ zu synthetisieren, und dann wird das geschmolzene Metall gekühlt, wobei CaSi₂ mit einer reduzierten Menge an kristallinem Silicium hergestellt wird.
Im CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt ist die Erwärmungstemperatur vom CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C. Falls die Erwärmungstemperatur niedrig ist, wird in einigen Fällen eine unzureichende Reduktion der Verzerrung verursacht. Da der Schmelzpunkt von CaSi₂ ungefähr 1020°C ist, bewirkt eine Erwärmungstemperatur, die 1020°C übersteigt, dass das CaSi₂-Pulver in einem Flüssigzustand ist, und ist daher nicht geeignet. Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugt in einem Bereich von 450 bis 950°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 900°C, ferner bevorzugt in einem Bereich 700 bis 900°C.
Als ein Heizgerät kann ein gewöhnlicher Wärmeofen verwendet werden. Die Erwärmungszeit wird wie geeignet in Übereinstimmung mit der Erwärmungstemperatur und dem Reduktionsgrad an Verzerrung im CaSi₂ bestimmt. Beispiele der Erwärmungszeit beinhalten 1 bis 20 Stunden und 2 bis 15 Stunden. Das Erwärmen wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases ausgeführt. Beispiele des Inertgases beinhalten Edelgase, wie etwa Helium und Argon.
Verglichen mit gemahlenen CaSi₂-Pulver weist das CaSi₂-Pulver der vorliegenden Erfindung eine reduzierte Verzerrung in CaSi₂-Kristallen auf. Um die Verzerrung zu bestätigen, wird bezüglich der Gesamtheit eines SEM-Bildes, in welchem CaSi₂-Pulver durch ein Rasterelektronenmikroskop (hiernach als SEM abgekürzt) beobachtet wird, eine Fehlausrichtung in jedem CaSi₂-Kristallteilchen durch Verwendung eines EBSD (Elektronenrückstreuungsbeugungsmuster)-Verfahrens berechnet. Spezifischer wird die Fehlausrichtung (die Einheit ist „Grad“) zwischen den Pixeln, die das Bild von einem Messpunkt in einem CaSi₂-Kristallteilchen anzeigen, und den Pixeln, die alle Messpunkte angrenzend dazu in dem gleichen CaSi₂-Kristallteilchen anzeigen, berechnet, und der Mittelwert davon wird berechnet. Durch Ausführen dieser Operation auf das gesamte SEM-Bild wird die mittlere lokale Fehlausrichtung der Probe berechnet.
Das CaSi₂-Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine geringere mittlere lokale Fehlausrichtung der CaSi₂-Kristalle auf. Eine spezifische mittlere lokale Fehlausrichtung ist bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 0,7 Grad, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 0,5 Grad. Falls ein Untergrenzenwert der mittleren lokalen Fehlausrichtung gezeigt werden soll, beinhalten Beispiele von solch einem Untergrenzenwert 0,1 Grad, 0,2 Grad und 0,3 Grad.
Der CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt wird auch als ein Verfahren zum Herstellen von CaSi₂-Pulver mit reduzierter Verzerrung in den Kristallen davon verstanden, wobei das CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C erwärmt wird.
Als Nächstes wird der Schritt des Reagierens von Säure mit dem CaSi₂-Pulver, das dem Erwärmungsschritt unterworfen wurde, um eine geschichtete Siliciumverbindung (hiernach auch als „Schritt des Erhaltens einer geschichteten Siliciumverbindung“ bezeichnet) zu erhalten, beschrieben. In diesem Schritt, bildet Si in CaSi₂ in der geschichteten Kristallstruktur eine Si-H Bindung, während Ca mit H der Säure substituiert wird. Die geschichtete Siliciumverbindung ist in einer geschichteten Form, weil das Basisgerüst einer Si-Schicht durch CaSi₂, welches ein Rohmaterial ist, beibehalten wird.
Beispiele der Säure beinhalten Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Hexafluorarsensäure, Fluorantimonsäure, Hexafluorkieselsäure, Hexafluorgermaniumsäure, Hexafluorzin(IV)-Säure, Trifluoressigsäure, Hexafluortitansäure, Hexafluorzirkoniumsäure, Trifluormethansulfonsäure und Fluorsulfonsäure. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Insbesondere ist gelegentlich die Verwendung einer Säure, die ein Fluoranion bewirkt, als die Säure bevorzugt. Durch Anwenden solch einer Säure werden eine Si-O Bindung und eine Bindung zwischen Si und einem Anion einer anderen Säure (z.B. Si-Cl Bindungen im Fall von Chlorwasserstoffsäure), die in der geschichteten Siliciumverbindung möglicherweise erscheinen, verringert. Wenn eine Si-O Bindung oder eine Si-Cl Bindungen in der geschichteten Siliciumverbindung vorhanden sind, sind gelegentlich die Si-O Bindung oder die Si-Cl Bindung in dem Siliciummaterial selbst nach dem nächsten Schritt vorhanden. In einer Lithiumionensekundärbatterie, in welcher ein Siliciummaterial mit einer Si-O Bindung oder einer Si-Cl Bindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird angenommen, dass die Si-O Bindung oder die Si-Cl Bindung die Bewegung von Lithiumionen inhibiert.
In dem Schritt des Erhaltens der geschichteten Siliciumverbindung wird die Säure bevorzugt in solch einer Menge verwendet, die Protonen von nicht weniger als 2 Äquivalenten zu CaSi₂ zuführt. Während dieser Schritt in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden kann, ist die Verwendung von Wasser als ein Lösungsmittel unter dem Gesichtspunkt des Trennens der Zielsubstanz oder des Entfernens eines Nebenprodukts, wie etwa CaCl₂, bevorzugt. Als die Reaktionsbedingung für diesen Schritt ist eine druckreduzierte Bedingung, wie etwa Vakuum, oder eine Inertgasatmosphäre bevorzugt, und eine Temperaturbedingung von nicht höher als Raumtemperatur, wie etwa ein Eisbad, ist bevorzugt. Die Reaktionszeit in dem Schritt wird geeignet eingestellt.
Die chemische Reaktion vom Schritt des Erhaltens der geschichteten Siliciumverbindung im Fall der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als die Säure, wird durch die folgende ideale Reaktionsgleichung dargestellt. 3CaSi₂ + 6HCl → Si₆H₆ + 3CaCl₂
In der obigen Reaktionsgleichung korrespondiert Si₆H₆ zu einer idealen geschichteten Siliciumverbindung.
Der Schritt des Erhaltens einer geschichteten Siliciumverbindung wird bevorzugt in der Anwesenheit von Wasser ausgeführt, und Si₆H₆ reagiert mit Wasser. Daher wird die geschichtete Siliciumverbindung normalerweise kaum als nur aus Si₆H₆ zusammengesetzten Verbindungen erhalten, und die geschichtete Siliciumverbindung enthält Sauerstoff oder ein Element, das von einer Säure abstammt.
Nachfolgend dem Schritt des Erhaltens einer geschichteten Siliciumverbindung werden, falls notwendig, bevorzugt ein Filtrationsschritt des Sammelns der geschichteten Siliciumverbindung durch Filtration, ein Waschschritt des Waschens der geschichteten Siliciumverbindung, und ein Trocknungsschritt des Trocknens der geschichteten Siliciumverbindung ausgeführt.
Als Nächstes wird der Schritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C beschrieben (hiernach auch einfach als „Erwärmungsschritt“ bezeichnet). In dem Schritt wird die geschichtete Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C erwärmt, um Wasserstoff, Wasser und dergleichen zu entfernen, um ein Siliciummaterial zu erhalten. Eine ideale Reaktionsgleichung der chemischen Reaktion von diesem Schritt ist wie folgt. Si₆H₆ → 6Si + 3H_2↑
Da die geschichtete Siliciumverbindung, die in dem Erwärmungsschritt tatsächlich verwendet wird, Sauerstoff oder ein Element, das von Säure abstammt, enthält, und ferner unvermeidbare Verunreinigungen enthält, enthält das tatsächlich erhaltene Siliciummaterial auch Sauerstoff oder ein Element, das von Säure abstammt, und enthält ferner unvermeidbare Verunreinigungen.
Der Erwärmungsschritt wird bevorzugt in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ausgeführt, die weniger Sauerstoff als unter einer normalen Atmosphäre enthält. Beispiele der nicht-oxidierenden Atmosphäre beinhalten eine druckreduzierte Atmosphäre, beinhaltend Vakuum, und eine Inertgasatmosphäre. Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugt in einem Bereich von 350°C bis 1100°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 400°C bis 1000°C. Wenn die Erwärmungstemperatur zu niedrig ist, ist die Entfernung von Wasserstoff gelegentlich unzureichend, während, wenn die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, Energie verschwendet wird. Die Erwärmungszeit wird geeignet in Übereinstimmung mit der Erwärmungstemperatur eingestellt. Die Erwärmungszeit wird bevorzugt bestimmt, während die Menge von Wasserstoff, die das Reaktionssystem verlässt, gemessen wird. Durch das geeignete Auswählen der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit werden das Verhältnis von amorphen Silicium und Siliciumkristallit, die im herzustellenden Siliciummaterial enthalten sind, und die Größe des Siliciumkristallits eingestellt. Durch geeignetes Auswählen der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit wird die Form der Schicht mit einer Dicke in Nanogröße, die das amorphe Silicium und Siliciumkristallit enthalten, die im herzustellenden Siliciummaterial enthalten sind, eingestellt.
Als die Größe des Siliciumkristallits ist eine Nanogröße bevorzugt. Spezifisch ist die Siliciumkristallitgröße bevorzugt in einem Bereich von 0,5 nm bis 300 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 50 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 nm bis 10 nm. Die Siliciumkristallitgröße wird durch Unterziehen des Siliciummaterials einer Röntgenbeugungsmessung (XRD Messung) bestimmt, und durch die Scherrer-Gleichung unter Verwendung der Halbwertsbreite eines Beugungspeaks in der Si (111)-Ebene des erhaltenen XRD Diagramms berechnet. Der hier beschriebene Siliciumkristallit bedeutet Einen, der als ein breiter Peak in einem XRD Diagramm beobachtet wird, und unterscheidet sich von dem bereits beschriebenen kristallinen Silicium in dessen Peakform und der Größenordung der Kristallgröße, die vom Peak berechnet wird.
Durch den obigen Erwärmungsschritt wird ein Siliciummaterial enthalten, das eine Struktur aufweist, in welcher eine Mehrzahl an plattenartigen Siliciumkörpern in der Dickenrichtung laminiert sind. Diese laminierte Struktur wird erachtet, als dass sie von der Si-Schicht in CaSi₂ als ein Rohmaterial abstammt, und wird durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop oder dergleichen bestätigt. Unter Berücksichtigung der Verwendung des Siliciummaterials als das Aktivmaterial einer Lithiumionensekundärbatterie, weist der plattenartige Siliciumkörper bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 nm bis 100 nm auf, stärker bevorzugt in einem Bereich von 20 nm bis 50 nm, zur effizienten Insertions- und Eliminationsreaktion vom Lithiumion. Der plattenartige Siliciumkörper weist bevorzugt eine Länge in der longitudinalen Richtung in einem Bereich von 0,1 µm bis 50 µm auf. Bezüglich des plattenartigen Siliciumkörpers fällt (Länge in der longitudinalen Richtung)/(Dicke) bevorzugt in einen Bereich von 2 bis 1000.
Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung kann gemahlen und ferner klassiert werden. Bezüglich des Teilchendurchmessers des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung, gemessen durch ein gewöhnliches Laserbeugungs-Typ Teilchengrößenverteilungsmessgerät, ist der mittlere Teilchendurchmesser (D50) bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 µm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 20 µm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10 µm.
Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung wird für eine negative Elektrode für Stromspeichergeräte, beinhaltend Sekundärbatterien, wie etwa Lithiumionensekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren verwendet. Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel auch als Materialien für CMOS, Halbleiterspeicher und Solarbatterien, als Fotokatalysatormaterialien verwendet.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung weist das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial auf. Spezifisch beinhaltet die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial aufweist, eine Elektrolytlösung und einen Separator.
Die positive Elektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die zu der Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Leiten von Strom zu der Elektrode während des Entladens und Ladens der Lithiumionensekundärbatterie. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten zumindest eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän, und metallische Materialien, wie etwa Edelstahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Ein Stromabnehmer, dessen Oberfläche durch ein bekanntes Verfahren behandelt wurde, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen an, wie etwa eine Folie, eine Lage, einen Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Daher werden als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und Edelstahlfolie, geeignet verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, einer Lage oder eines Films ist, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten geschichtete Verbindungen, die Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 2, b+c+d+e = 1, 0 ≤ e < 1; D ist zumindest ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, AI, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La; 1,7 ≤ f ≤ 3) und Li₂MnO₃ sind. Zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten ein Spinel, wie etwa LiMn₂O₄, eine feste Lösung, die durch Mischung von einem Spinel und einer geschichteten Verbindung gebildet ist, und Polyanionen-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄, LiMVO₄ oder Li₂MSiO₄ (wobei „M“ aus zumindest eines ausgewählt aus Co, Ni, Mn oder Fe ist), dargestellt sind, oder dergleichen. Weitere zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Tavorit-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄F dargestellt sind („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFePO₄F, und Borat-basierte Verbindungen, die durch LiMBO₃ dargestellt sind („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFeBO₃. Jedes Metalloxid, das als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, weist eine Basiszusammensetzung von den oben beschriebenen Zusammensetzungsformeln auf, und solche, in welchen ein Metallelement, das in der Basiszusammensetzung beinhaltet ist, mit einem anderen Metallelement substituiert ist, werden auch als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet. Zusätzlich können als das Positivelektrodenaktivmaterial ein Material für das Positivelektrodenaktivmaterial, die kein Lithiumion beinhaltet, das zum Laden und Entladen beiträgt, wie etwa eine elementare Substanz Schwefel, eine Verbindung, die ein Komposit aus Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS₂, Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die solche Aromaten in der chemischen Struktur beinhalten, Konjugat-basierte Materialien, wie etwa konjugierte Diessigsäure-basierte organische Materialien, und andere bekannte Materialien verwendet werden. Überdies kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Positivelektrodenaktivmaterial angewandt werden. Wenn ein Material für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, die kein Lithium enthält, ist es notwendig, zuvor ein Ion zu der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode durch ein bekanntes Verfahren zuzugeben. Zum Zugeben des Ions können ein Metall oder eine das Ion enthaltende Verbindung verwendet werden.
Das leitfähige Additiv wird zum Erhöhen der Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Daher wird das leitfähige Additiv bevorzugt optional zugegeben, wenn die Leitfähigkeit einer Elektrode unzureichend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode zufriedenstellend gut ist. Als das leitfähige Additiv kann ein chemisch inerter feiner Elektronenleiter verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Carbon Black, Graphit, dampfgewachsene Kohlenstofffasern und verschiedene Metallteilchen. Beispiele des Carbon Blacks beinhalten Acetylenschwarz, Ketchenblack (eingetragene Marke), Ofenruß und Kanalruß. Dieser leitfähigen Additive können einzeln zu der Elektronenaktivmaterialschicht oder in Kombination von zwei oder mehr Arten dieser leitfähigen Additive zugegeben werden.
Das Vermengungsverhältnis des leitfähigen Additivs in der Aktivmaterialschicht im Massenverhältnis, d.h. Aktivmaterial: leitfähiges Additiv, ist bevorzugt 1:0,005 bis 1:0,5, stärker bevorzugt 1:0,01 bis 1:0,2, ferner bevorzugt 1:0,03 bis 1:0,1. Der Grund dafür ist, dass, wenn die Menge des leitfähigen Additivs zu gering ist, ausreichende Leitfähigkeitspfade nicht gebildet werden, während sich, wenn die Menge des leitfähigen Additivs zu groß ist, die Formbarkeit der Aktivmaterialschicht verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode verringert.
Das Bindemittel dient zum Anhaften des Aktivmaterials, des leitfähigen Additivs oder dergleichen zu der Oberfläche des Stromabnehmers, um das leitfähige Netzwerk in der Elektrode beizubehalten. Beispiele des Bindemittels beinhalten ein Fluor-enthaltendes Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Fluorgummi, ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, ein Imid-basiertes Harz, wie etwa Polyimid und Polyamid-Imid, ein Alkoxysilyl-Gruppe-enthaltendes Harz, ein Acrylharz, wie etwa Poly(meth)acrylsäure, Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Carboxymethylcellulose, ein Alginat, wie etwa Natriumalginat oder Ammoniumalginat, ein wasserlösliches Celluloseester-vernetztes Produkt, und ein Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymer. Diese Bindemittel können einzeln oder in Mehrzahl verwendet werden.
Das Vermischungsverhältnis des Bindemittels in der Aktivmaterialschicht im Massenverhältnis: Aktivmaterial: Bindemittel, ist bevorzugt 1:0,001 bis 1:0,3, stärker bevorzugt 1:0,005 bis 1:0,2, ferner bevorzugt 1:0,01 bis 1:0,15. Der Grund dafür ist, dass sich, wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist, die Formbarkeit der Elektrode verschlechtert, während, wenn die Menge des Bindemittels zu groß ist, die Energiedichte der Elektrode niedrig wird.
Die negative Elektrode weist einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die zur Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist, auf. Als der Stromabnehmer können solche, die für die positive Elektrode beschrieben sind, entsprechend und geeignet verwendet werden. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein leitfähiges Additiv und/oder ein Bindemittel.
Als das Negativelektrodenaktivmaterial kann das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann nur das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder kann eine Kombination des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung und eines bekannten Negativelektrodenaktivmaterials verwendet werden. Das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung, das mit Kohlenstoff beschichtet ist, kann als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Als das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der negativen Elektrode verwendet werden, können solche, die für die positive Elektrode beschrieben sind, in den oben beschriebenen Vermengungsverhältnissen entsprechend und geeignet verwendet werden.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines bekannten konventionellen Verfahrens, wie etwa ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Eintauchbeschichtungsverfahren, ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Vorhangbeschichtungsverfahren, aufgebracht werden. Spezifisch werden ein Aktivmaterial, ein Lösungsmittel, und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder ein leitfähiges Additiv gemischt, um eine Aufschlämmung anzufertigen. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolindon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Die Aufschlämmung wird auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann nach dem Trocknen eine Komprimierung ausgeführt werden.
Die Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und einen Elektrolyten, der in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels beinhalten cyclische Ester, lineare Ester und Ether. Beispiele der cyclischen Ester beinhalten Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl-gamma-butyrolacton, Acetyl-gamma-butyrolacton und gamma-Valerolacton. Beispiele der linearen Ester beinhalten Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propionsäurealkylester, Malonsäuredialkylester und Essigsäurealkylester. Beispiele der Ether beinhalten Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dibutoxyethan. Als ein nichtwässriges Lösungsmittel können Verbindungen verwendet werden, in welchen ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der chemischen Struktur der spezifischen Lösungsmittel mit Fluor substituiert ist/sind.
Beispiele des Elektrolyten beinhalten Lithiumsalze, wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiN(CF₃SO₂)₂.
Beispiele der Elektrolytlösung beinhalten Lösungen, die durch Lösen eines Lithiumsalzes, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃, in einer Konzentration von ungefähr 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Diethylcarbonat, angefertigt ist.
Der Separator dient zum Trennen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und ermöglicht das Hindurchdringen von Lithiumionen, während ein Kurzschluss verhindert wird, der durch einen Kontakt zwischen beiden Elektroden verursacht wird. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Fließstoffe und Fasergewebe unter Verwendung von einer oder mehreren Arten von Materialien, die elektrische Isolationseigenschaft aufweisen, wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluoroethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylonitril; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie beschrieben.
Eine Elektrodenanordnung wird aus der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gebildet, und, falls notwendig, wird der Separator dazwischen eingefügt. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten ist, oder ein gewundener Typ, der durch Wickeln der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode erhalten ist. Die Lithiumionensekundärbatterie wird bevorzugt durch entsprechendes Verbinden, unter Verwendung von Stromabnehmerleitungen oder dergleichen, des Positivelektrodenstromabnehmers zu einem Positivelektrodenanschluss und des Negativelektrodenstromabnehmers zu einem Negativelektrodenanschluss, und dann Zugeben der Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung gebildet. Zusätzlich führt die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung bevorzugt Laden und Entladen in einem Spannungsbereich aus, der für die Arten der in den Elektroden enthaltenen Aktivmaterialien geeignet ist.
Die Form der Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Formen können verwendet werden, wie etwa ein zylindrischer Typ, ein quadratischer Typ, ein Knopfzellen-Typ und ein laminierter Typ, etc.
Die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in einem Fahrzeug befestigt werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das, für alle oder einen Teil der Stromquellen, elektrische Energie verwendet, die von der Lithiumionensekundärbatterie erhalten wird, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionensekundärbatterie im Fahrzeug zu befestigen ist, kann eine Mehrzahl an Lithiumionensekundärbatterien in Reihe verbunden werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Beispiele von Instrumenten, in die die Lithiumionensekundärbatterie befestigt werden kann, die sich von den Fahrzeugen unterscheiden, beinhalten verschiedene Heimanwendungen, Büroinstrumente und Industrieinstrumente, die durch eine Batterie betrieben werden, wie etwa PCs und portable Kommunikationsgeräte. Zusätzlich kann die Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung als Stromspeichervorrichtungen oder Stromglättvorrichtungen für Windstromerzeugung, Photovoltaikstromerzeugung, hydroelektrische Stromerzeugung und andere Stromsysteme, Stromzufuhrquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom für Schiffe, etc., Stromzuführquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom für Flugzeuge und Raumschiffe, etc., Hilfsstromzufuhr für Fahrzeuge, die keine Elektrizität als Leistungsquelle verwenden, Stromquellen für bewegbare Haushaltsroboter, Stromquellen für Systembackup, Stromquellen für nicht unterbrechbare Stromzuführvorrichtungen und Stromspeichervorrichtungen zum temporären Speichern von Strom verwendet werden, die zum Laden bei Ladestationen für elektrische Fahrzeuge benötigt werden.
Obwohl oben Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Modi mit Modifikationen und Verbesserungen, etc. ausgeführt werden, die durch einen Fachmann ausgeführt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die Beschreibung spezifischer durch das Bereitstellen von Beispielen, Vergleichsbeispielen usw. beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
CaSi₂-Pulver, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundarbatterie von Beispiel 1 wurden in der folgenden Weise hergestellt.
• Verunreinigungs-Entfernungsschritt und Mahlschritt
Rohes CaSi₂, das kristallines Silicium enthält, wurde angefertigt. 20g des rohen CaSi₂ wurden in einen Kohlenstofftiegel platziert. Der Kohlenstofftiegel wurde in ein Hochfrequenzinduktionsheizgerät platziert und bei 1150°C in einer Argongas-Atmosphäre erwärmt, um das rohe CaSi₂ zu schmelzen. 2g Ca wurden zu dem geschmolzenen rohen CaSi₂ zugegeben, um ein geschmolzenes Metall herzustellen. Das geschmolzene Metall wurde in eine Form gegossen und gekühlt, und dadurch wurde massives CaSi₂ erhalten. Das massive CaSi₂ wurde durch eine Stiftmühle gemahlen und durch ein Sieb mit einer Öffnung von 250 µm gesiebt, um CaSi₂-Pulver zu erhalten.
• CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt
In einer Argongas-Atmosphäre wurde das obige CaSi₂-Pulver bei 500°C für 6 Stunden erwärmt. Das erwärmte CaSi₂-Pulver wurde als CaSi₂-Pulver von Beispiel 1 verwendet.
• Schritt des Erhaltens einer geschichteten Siliciumverbindung
In 100 ml einer 35 Massen-%igen wässrigen HCI-Lösung in einem Eisbad wurden 5g des CaSi₂-Pulver von Beispiel 1 in einer Argongas-Atmosphäre zugegeben, und die Mischung wurde für 90 Minuten gerührt. Dispersion von stark grünem Pulver in der Reaktionsflüssigkeit wurde bestätigt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen, und ferner unter einem reduzierten Druck bei Raumtemperatur für 12 Stunden getrocknet, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten.
• Erwärmungsschritt (Schritt des Erhaltens eines Siliciummaterials)
Die geschichtete Siliciumverbindung wurde für 1 Stunde bei 900°C in einer Argongas-Atmosphäre erwärmt, um ein Siliciummaterial von Beispiel 1 zu erhalten.
• Schritt des Herstellens einer Lithiumionensekundärbatterie
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen von 45 Massenteilen des Siliciummaterials von Beispiel 1 als das Negativelektronenaktivmaterial, 40 Massenteilen Graphit als das Negativelektronenaktivmaterial, 10 Massenteilen Polyamid-Imid als das Bindemittel, 5 Teilen Acetylenschwarz als das leitfähige Additiv, und einer geeigneten Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon angefertigt.
Als der Stromabnehmer wurde eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm angefertigt. Auf der Oberfläche der Kupferfolie wurde die zuvor genannte Aufschlämmung in einer Filmform unter Verwendung eines Rakels aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verdampfung zu entfernen, und dadurch wurde eine Kupferfolie erhalten, die eine Negativelektronenaktivmaterialschicht gebildet auf der Oberfläche der Folie aufweist. Die Kupferfolie wurde dann unter Verwendung einer Walzenpressmaschine komprimiert, sodass die Dicke der Negativelektronenaktivmaterialschicht 20 µm war, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde für 2 Stunden unter reduziertem Druck bei 200°C erwärmt und getrocknet, um eine Elektrode zu erhalten.
Die Elektrode wurde geschnitten, um einen Durchmesser von 11 mm aufzuweisen, um eine Evaluationselektrode zu erhalten. Eine metallische Lithiumfolie wurde geschnitten, um einen Durchmesser von 13 µm aufzuweisen, um eine Gegenelektrode zu erhalten. Als der Separator wurde ein Glasfilter (Hoechst Celanese) und Celgard 2400 (Polypore International Inc.), welches ein einschichtiges Polypropylen ist, bereitgestellt. In einem Lösungsmittel, das durch Mischen von 50 Volumenteilen Ethylencarbonat und 50 Volumenteilen Diethylcarbonat erhalten ist, wurde LiPF₆ in 1 Mol/L gelöst, um eine Elektrolytlösung anzufertigen. Zwei Arten von Separatoren wurden zwischen die Gegenelektrode und die Evaluationselektrode in der Reihenfolge der Gegenelektrode, dem Glasfilter, Celgard 2400 und der Evaluationselektrode gesandwicht, um eine Elektrodenanordnung zu erhalten. Die Elektrodenanordnung wurde in ein Knopfzellen-Typ Batteriegehäuse CR2032 (Hohsen Corp.) eingehaust, und ferner wurde die Elektrolytlösung injiziert, und dadurch wurde eine Knopfzellen-Typ Batterie erhalten. Diese wurde als eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 1 verwendet.
(Beispiel 2)
CaSi₂-Pulver, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 2 wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur in dem CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt 700°C war.
(Beispiel 3)
CaSi₂-Pulver, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 3 wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur in dem CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt 900°C war.
(Beispiel 4)
CaSi₂-Pulver, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Beispiel 4 wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusätzlich zu dem Mahlen durch eine Stiftmühle in dem Mahlschritt auch das Mahlen durch eine Strahlenmühle ausgeführt wurde, um CaSi₂-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
CaSi₂-Pulver (CaSi₂-Pulver, das ist durch den Verunreinigungs-Entfernungsschritt und den Mahlschritt erhalten), ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 1 wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt nicht ausgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
CaSi₂-Pulver, ein Siliciummaterial und eine Lithiumionensekundärbatterie von Vergleichsbeispiel 2 wurden in dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur in dem CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt 300°C war.
(Evaluationsbeispiel 1)

Das CaSi₂-Pulver von jedem von Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde SEM/EBSD (JEOL Ltd./Oxford Instruments), welches ein SEM mit einem darauf montiert EBSD-Detektor ist, unterworfen, und die mittlere lokale Fehlausrichtung wurde unter Verwendung von AZtec HKL (Oxford Instruments) als EBSD-Analysesoftware berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich wurde bezüglich des CaSi₂-Pulvers von jedem von Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Häufigkeitsverteilung, in welcher die X-Achse die lokale Fehlausrichtung darstellt, die bei jedem Messpunkt berechnet wird, und die Y-Achse die Häufigkeit darstellt, in einem Korrespondierenden von 1 bis 5 gezeigt. [Tabelle 1]

	Erwärmungstemperatur im CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt	mittlere lokale Fehlausrichtung
Beispiel 1	500°C	0,58 Grad
Beispiel 2	700°C	0,46 Grad
Beispiel 3	900°C	0,43 Grad
Beispiel 4	700°C	0,47 Grad
Vergleichsbeispiel 1	--	0,82 Grad
Vergleichsbeispiel 2	300°C	0,90 Grad

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse offenbaren, dass im CaSi₂-Pulver der vorliegenden Erfindung, das dem CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt unterworfen wurde, die mittlere lokale Fehlausrichtung reduziert ist. Zusätzlich wird offenbart, dass die mittlere lokale Fehlausrichtung geeignet reduziert wurde, wenn die Temperatur im CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt hoch ist.
(Evaluationsbeispiel 2)

Bezüglich der Lithiumionensekundärbatterie von jedem von Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden 50 Zyklen eines Lade- und Entladezyklus ausgeführt. Jeder Lade- und Entladezyklus beinhaltete Entladen, ausgeführt bei einer 0,25 C Rate, bis die Spannung der Evaluationselektrode relativ zur Gegenelektrode 0,01 V war, und Laden, ausgeführt bei einer 0,25 C Rate, bis die Spannung der Evaluationselektrode relativ zur Gegenelektrode 1 V war. Die Rate der Ladekapazität in den 50 Zyklen zu der Ladekapazität beim ersten Mal wurde als eine Kapazitätsbeibehaltungsrate berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, zusammen mit den Ergebnissen der mittleren lokalen Fehlausrichtung von Evaluationsbeispiel 1. Im Evaluationsbeispiel 2 wird das Einschließen von Li in der Evaluationselektrode als Entladen bezeichnet und das Freisetzen von Li von der Evaluationselektrode wird als Laden bezeichnet. [Tabelle 2]

	mittlere lokale Fehlausrichtung	Kapazitätsbeibehaltungsrate
Beispiel 1	0,58 Grad	52 %
Beispiel 2	0,46 Grad	63 %
Beispiel 3	0,43 Grad	63 %
Beispiel 4	0,47 Grad	63 %
Vergleichsbeispiel 1	0,82 Grad	43 %
Vergleichsbeispiel 2	0,90 Grad	41 %

Tabelle 2 offenbart, dass die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von jedem von Beispielen 1 bis 4 gegenüber der Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie von jedem von Vergleichsbeispielen 1 und 2 überlegen ist. Tabelle 2 offenbart auch, dass, je geringer die mittlere lokale Fehlausrichtung des CaSi₂-Pulvers als ein Rohmaterial ist, desto höher ist die Kapazitätsbeibehaltungsrate der Lithiumionensekundärbatterie, die das Siliciummaterial als das Produkt davon aufweist.
Bevor CaSi₂ ein Siliciummaterial wird, wird CaSi₂ zumindest einem Schritt des Reagierens von CaSi₂-Pulver mit einer Säure, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten, und einem Schritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C unterworfen. Wenn CaSi₂ mit Säure reagiert, wird Ca in CaSi₂ durch Wasserstoff substituiert, wodurch Si₆H₆ hergestellt wird. Daher wird angenommen, dass zu diesem Zeitpunkt keine CaSi₂-Kristalle mehr vorhanden sind. Wenn eine geschichtete Siliciumverbindung, die Si₆H₆ enthält, bei nicht weniger als 300°C erwärmt wird (in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird Erwärmen bei 900°C ausgeführt), tritt Wasserstoff aus, und ein Siliciummaterial wird erzeugt, das amorphes Silicium und Siliciumkristallite enthält. Dann wird angenommen, dass die Größenordnung der Verzerrung in CaSi₂-Kristallen als ein Rohmaterial, welche durch die Erwärmungstemperatur von ungefähr 400 bis 1000°C beeinflusst wird, nicht mehr das Siliciummaterial beeinflusst, das zumindest zwei chemischen Strukturveränderungen unterworfen wurde und unter einer Wärmebedingung von 900°C hergestellt wird.
Allerdings führen die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zwangsläufig zu der Schlussfolgerung, dass die Größenordnung der Verzerrung in CaSi₂-Kristallen als ein Rohmaterial einen gewissen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Siliciummaterials hat.
Welche strukturelle Veränderung oder welche Veränderung in den Charakteristiken des Siliciummaterials durch die Größenordnung der Verzerrung in CaSi₂-Kristallen verursacht wurde, wurde gegenwärtig nicht geklärt, obwohl die Analyse und die Diskussion durch die vorliegenden Erfinder reich an Erfahrung und Wissensstand ist. Daher ist das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung gegenwärtig nicht von konventionellen Siliciummaterialien auf der Basis der Struktur oder den Charakteristiken des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung zu unterscheiden. Mit anderen Worten, bezüglich des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung existieren Umstände, durch welche es unmöglich oder kaum praktikabel ist, das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung auf der Basis von dessen Struktur oder Charakteristiken zu definieren. Daher muss zur Identifikation des Siliciummaterials der vorliegenden Erfindung, um das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung von konventionellen Siliciummaterialien zu unterscheiden, das Siliciummaterial der vorliegenden Erfindung durch dessen Herstellungsverfahren definiert werden.
(Evaluationsbeispiel 3)
Das CaSi₂-Pulver von Beispiel 2 und das rohe CaSi₂ als ein Rohmaterial von Vergleichsbeispiel 1 wurden für eine Röntgenbeugung durch ein PulverRöntgenbeugungsgerät gemessen. 6 zeigt ein erhaltenes Röntgenbeugungsdiagramm des CaSi₂-Pulver von Beispiel 2 und 7 zeigt ein erhaltenes Röntgenbeugungsdiagramm des rohen CaSi₂ als ein Rohmaterial von Vergleichsbeispiel 1. Im Röntgenbeugungsdiagramm von 6 wird ein Peak um 28°, welcher von kristallinem Silicium abstammt und in 7 klar beobachtet wird, kaum beobachtet. Es wurde bestätigt, dass die Menge an kristallinem Silicium, das in CaSi₂ enthalten ist, aufgrund der Zugabe von Ca im Verunreinigungs-Entfernungsschritt reduziert ist.
Das CaSi₂-Pulver von Beispiel 4 und das CaSi₂-Pulver, bevor es dem CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt in Beispiel 4 unterworfen wurde, wurden für eine Röntgenbeugung durch ein Pulverröntgenbeugungsgerät gemessen. Wenn die Röntgenbeugungsdiagramme von beiden miteinander verglichen wurden, wurde bestätigt, dass das Röntgenbeugungsdiagramm des CaSi₂-Pulvers von Beispiel 4 eine größere Peak-Intensität aufweist. Es wird angenommen, dass die Tatsache, dass das Röntgenbeugungsdiagramm des CaSi₂-Pulvers von Beispiel 4 eine größere Peak-Intensität hatte, das Ergebnis der Korrektur der Verzerrung in Kristallen davon durch den CaSi₂-Pulver-Erwärmungsschritt zu reflektiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011090806 A [0006]
WO 2014/080608 [0006]
JP 2015179593 A [0006]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Erwärmens von CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C; einen Schritt des Reagierens von Säure mit dem CaSi₂-Pulver, das dem Schritt des Erwärmens des CaSi₂-Pulvers in einem Bereich von 400 bis 1000°C unterworfen wurde, um eine geschichtete Siliciumverbindung zu erhalten; und einen Schritt des Erwärmens der geschichteten Siliciumverbindung bei nicht weniger als 300°C.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciummaterials nach Anspruch 1, wobei das CaSi₂-Pulver durch Mahlen hergestellt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Stromspeichervorrichtung, wobei das Verfahren umfasst einen Schritt des Herstellens einer negativen Elektrode unter Verwendung des Siliciummaterials, das durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen von CaSi₂-Pulver mit reduzierter Verzerrung in Kristallen davon, wobei ein CaSi₂-Pulver in einem Bereich von 400 bis 1000°C erwärmt wird.
CaSi₂-Pulver, in welchem eine mittlere lokale Fehlausrichtung von CaSi₂-Kristallen in einem Bereich 0 bis 0,7 Grad ist.
Siliciummaterial, das durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 erhalten ist.