JP5490510B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は該負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用負極に関する。更に、本発明は該負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている二次電池である。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。

リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有している。典型的には、正極は、アルミニウム箔でできた正極集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔でできた負極集電体とその表面に設けられた負極活物質から構成される。

負極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であることが求められており、これまでは黒鉛（理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇ）が主流であったが、リチウムイオン二次電池の高容量化に向けて充放電容量の改善が望まれている。そこで、負極活物質としてアンチモン系（ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ₃、Ａｇ₃Ｓｂ、Ｎｉ₂ＭｎＳｂ等）、スズ系（Ｓｎ₂Ｆｅ、Ｓｎ₂Ｃｏ、Ｖ₂Ｓｎ₃、ＣｅＳｎ₂、Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｓｎ／Ａｇ₃Ｓｎ等）、珪素系（珪素酸化物、Ｓｉ／Ｃ複合粉末等）などの合金系材料が検討されている。

特許第４１７２４４３号公報（特許文献１）には、珪素系の負極活物質の一例として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＣａＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂が記載されている。

特許第４１７２４４３号公報

本発明の目的は、黒鉛系に代わる充放電容量の高い負極活物質を提供することである。また、本発明の別の目的は、そのような負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用負極を提供することである。本発明の更に別の目的は該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねたところ、Ｒ−３ｍ（Ｚ＝６）の特定の結晶構造を有するＣａＳｉ₂が予期せずして高い充放電容量を示すことを見出した。ＣａＳｉ₂の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍ型構造を有し、Ｃａ−Ｓｉ層の繰り返し単位数によってＺ＝３（３層）のものとＺ＝６（６層）の２種類のスタッキング構造が知られている（図１参照）。本発明者の検討によると、Ｚ＝３では黒鉛以下の充放電容量しか得られないが、Ｚ＝６の場合には黒鉛を大幅に上回る充放電容量が得られることが分かった。
特許文献１には珪素系の負極活物質の一例として、ＣａＳｉ₂が記載されているものの、その具体的な実施例は開示されておらず、どの程度の充放電容量を示すのかは何ら示唆されていない。結晶構造による充放電容量の差も示唆されていない。

従って、本発明は一側面において、結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の一実施形態においては、前記負極活物質は前記ＣａＳｉ₂を５０質量％以上含有する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の別の一実施形態においては、前記ＣａＳｉ₂は平均粒径（ｄ５０）が２〜３０μｍである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の更に別の一実施形態においては、前記ＣａＳｉ₂は体積基準での粒径分布において、１０％累積径（ｄ１０）が１μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上７０μｍ以下である。

また、本発明は別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用負極である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は一実施形態において、負極集電体と、該負極集電体の表面に塗布された前記負極活物質、バインダー及び導電助剤の混合物とを備える。

また、本発明は更に別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、良好な充放電容量、サイクル特性をもつリチウムイオン二次電池の製造が可能となる。

本発明の負極活物質の結晶スタッキング構造の模式図である。 本発明の試験に用いたテストセルの断面図である。 本発明で試験した電池の充電サイクル特性を示したグラフである。 本発明で試験した電池の放電サイクル特性を示したグラフである。

＜負極活物質＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂を含有する。ＣａＳｉ₂は１６６番目の空間群Ｒ−３ｍ型のスタッキング構造を有しており、Ｃａ−Ｓｉ層の繰り返し単位が３層（Ｚ＝３）のものと６層（Ｚ＝６）のもの（図１参照）が知られているが、Ｚ＝６のときに限ってリチウムイオン二次電池用負極活物質として優れた充放電容量を有する。ＣａＳｉ₂は、Ｓｉと異なり、リチウムの吸蔵、放出に伴う結晶構造の変形が少ないという特徴もある。このため、充放電容量を長期にわたって高い水準で維持できることが期待できる。

本発明に係るＣａＳｉ₂は一般に粉末の形態で市場において入手することができ、必要に応じて篩い分けすることで、粉末の粒度を調整することができる。負極活物質として使用する場合、ＣａＳｉ₂の粒度は小さい方が表面積の増加によりリチウムイオンの挿脱入も多くなるので好ましい。ただし、あまり小さすぎると、十分な電極密度が得られなくなることにより不都合である。そこで、ＣａＳｉ₂粉末の平均粒径はｄ５０で表して、２〜３０μｍが好ましく、２．５〜２５μｍがより好ましく、３〜２０μｍがさらにより好ましく、３〜１０μｍがなお一層好ましく、３〜７μｍが更になお一層好ましい。ｄ５０は、体積基準で測定して、全体積を１００％としたときの累積の体積が５０％となる粒径を意味する。具体的には、超音波による分散後、粒度分布測定器で粒度分布を測定し、ｄ５０を求めることができる。

また、ＣａＳｉ₂粉末は粒度分布が狭い方が十分なサイクル特性が得られることにより好ましい。具体的には、体積基準での粒径分布において、１０％累積径（ｄ１０）が１μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上７０μｍ以下であるのが好ましく、１０％累積径（ｄ１０）が１．２μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましく、１０％累積径（ｄ１０）が１．５μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上４０μｍ以下であるのがさらにより好ましく、１０％累積径（ｄ１０）が１．５μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上２０μｍ以下であるのがなお一層好ましく、１０％累積径（ｄ１０）が１．５μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上１０μｍ以下であるのが更になお一層好ましい。粒度分布の調整も篩い分けにより行うことができる。

市販のＣａＳｉ₂粉末には不純物が含まれているが、不純物があまり多いと本発明の趣旨である負極活物質として結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂を使用することで充放電容量を高めるという目的が十分に得られない。そこで、前記負極活物質は結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することが更により好ましい。
また、本発明で使用する負極活物質には、公知の他の負極活物質、例えば、石油ピッチ、黒鉛、合成樹脂を焼成した炭素質材料のほか、アンチモン系（ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ₃、Ａｇ₃Ｓｂ、Ｎｉ₂ＭｎＳｂ等）、スズ系（Ｓｎ₂Ｆｅ、Ｓｎ₂Ｃｏ、Ｖ₂Ｓｎ₃、ＣｅＳｎ₂、Ｓｎ／Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｓｎ／Ａｇ₃Ｓｎ等）、珪素系（珪素酸化物、Ｓｉ／Ｃ複合粉末等）などの合金系材料が適宜混合されていてもよいが、結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂が上述した範囲で含有されていることが望ましい。

＜負極＞
リチウムイオン二次電池用負極は負極活物質のみで構成することも可能であるが、強度やサイクル特性向上を目的として、導電助剤及びバインダーと共に混合して負極集電体に塗布した形態で提供されるのが通常である。負極活物質、導電助剤及びバインダーの混合比率は充放電特性を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、負極活物質を６０〜９８重量部、導電助剤を１〜５０重量部、バインダーを１〜３０重量部とすることができ、典型的には負極活物質を７０〜９６重量部、導電助剤を２〜３０重量部、バインダーを２〜２０重量部とすることができる。前記混合物の負極集電体への塗布方法としては、例えば活物質及び導電助剤をバインダー溶液に分散して負極合剤を調製し、これを集電体に塗布する方法がある。塗布する手段は特に制限はなく、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、スプレーコート法、ロールコート法、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用することができる。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。塗布厚は特に制限はないが、活物質層の厚みが薄すぎると、活物質の粒子径の大きさとの兼ね合いより層と集電体との間に十分な密着性が得られにくくなり負極としての実用性にかけ、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵放出の機能が得られにくくなることから、１０〜２００μｍ程度とするのが通常である。その後、溶媒を蒸発させる。

負極合剤を作製するときの溶媒としては、限定的ではないが、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

導電助剤は、公知の任意のものを使用すればよく、特に制限はないが、例えばカーボンブラック（例：アセチレンブラック）やグラファイト（例：黒鉛）等の炭素材料を使用することができる。導電助剤は電解液との接触抵抗を軽減する役割を担う。

バインダーとしては、公知の任意のものを使用すればよく、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等の樹脂材料を使用することができる。バインダーは、活物質同士や活物質と集電体を結着させ、強度を確保する役割を担う。

負極集電体は充放電の際の電流の出入りを担う。負極集電体としては、公知の任意のものを使用すればよく、特に制限はないが、薄膜化、軽量化、強度、耐食性、負極合剤との密着性などの観点から、アルミニウム、銅、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、金、タングステン、モリブデンが一般に使用され、特に、銅または銅合金が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係る負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製することが可能である。リチウムイオン二次電池の組み立ては公知の任意の手段により行うことができるので、特段の説明を要しないと考えられるが以下に例示する。

リチウムイオン二次電池は一般に、正極、セパレータ及び負極が幾十にも巻回又は積層されたスタック構造を有しており、電解質がセパレータに含浸されている。
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーを混合した正極合剤を正極集電体に積層した形態で提供することができる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物を使用することができる。正極集電体、導電助剤及びバインダーは負極で述べたのと同様の材料を使用することができる。

正極板と負極板の間には短絡防止や電解液を保持して導電性を確保するセパレータが設置される。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用することができ、一般には多孔質膜、織布、不織布などの多孔性シートの形態で提供される。

電解質としては液状非水電解質や固体状電解質などの非水電解質を使用することができる。液状非水電解質としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などの溶質を非水溶媒に溶解したものが挙げられる。非水溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられ、これらの１種又はこれらの２種以上の混合液を用いることができる。
固体状電解質は溶質と高分子材料を含む。溶質は上述したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
電解質には、各種の添加剤を添加してもよい。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

＜例１：Ｌｉ吸蔵性能の評価＞
テストセルを使用してＬｉ電極からＣａＳｉ₂電極にＬｉ⁺を移動吸蔵させる実験を行った（図２参照）。
ＣａＳｉ₂としては、比較例用の高純度化学社製の結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝３）であるＣａＳｉ₂粉末（平均粒径（ｄ５０）：３．８μｍ）と、発明例用のＦｌｕｋａ社製の結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂粉末（平均粒径（ｄ５０）：１３．７μｍ）を使用した。粒度は篩い分けにより調整した。結晶構造はＸＲＤ（マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ３）により測定し、ＩＣＳＤデータベースと照合することで確認した。比較例及び発明例のＣａＳｉ₂粉末をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）（日本電子社製型式ＥＸ−２３０００ＢＵ）によりそれぞれ元素定量分析した結果を表１に示す。表１より、比較用のＣａＳｉ₂粉末の純度は１００質量％、発明例のＣａＳｉ₂粉末の純度は６７質量％であると算出される。粉末の粒度分布は超音波による分散後、レーザー回折／散乱式の方法によって堀場製作所社製型式ＬＡ−９１０Ｗにて測定した。

東洋システム社製のセル（図２）を用いて以下の構成で試験用セルを組み立てた。なお、電池の組み立てはすべて露点がマイナス８０℃以下のグローブボックス内で行った。
合剤ペレットを仕込む容器に銅をコーティングし、そこに厚み２００μｍの正極（２１）となるＬｉフォイルを１６ｍｍφに打ち抜いたものを仕込み、その上にセパレータ（２２）を重ね、電解液を注入し、その上にＣａＳｉ₂（負極活物質）を８５重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）を５重量％の割合で混合したものを１６ｍｍφに打ち抜いた銅メッシュ（集電体）に圧着して８０℃で真空乾燥させた負極合剤ペレットを、負極活物質の面をセパレータ側に向けて負極（２３）として仕込み、更に銅板、コンタクト用のＳＵＳ円柱、押し板の円板の順で重ねて装着し、上蓋を置き蝶ネジで４点締めを行った。
最後に、セルをベルジャー内に入れ、ポンプにより約１分間真空引きの操作を行い、上蓋を締めて電池セルを組み立てた。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した液を用いた。
以上のようにして組み立てたテストセルについて、０．２ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ²）の電流でＬｉ電極からＣａＳｉ₂電極にＬｉ⁺を移動させ、電圧値が０．００５Ｖに到達するまで充電を行った。
その結果、比較例のＣａＳｉ₂粉末のＬｉ吸蔵性能は約２００ｍＡｈ／ｇであったのに対して、発明例のＣａＳｉ₂粉末のＬｉ吸蔵性能は約５５０ｍＡｈ／ｇであった。ＣａＳｉ₂粉末の純度を考慮しても、発明例のＣａＳｉ₂の吸蔵性能が高いことがわかった。

＜例２：充放電試験による評価＞
東洋システム社製のセル（図２）を用いて以下の構成で試験用セルを組み立てた。なお、電池の組み立てはすべて露点がマイナス８０℃以下のグローブボックス内で行った。
合剤ペレットを仕込む容器にアルミニウムをコーティングし、そこにＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８５重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）を５重量％の割合で混合したものを１６ｍｍφに打ち抜いたアルミメッシュ（集電体）に圧着して８０℃で真空乾燥させた合剤ペレットを正極（２１）として仕込み、その上にセパレータ（２２）を重ね、電解液を注入し、その上にＣａＳｉ₂（負極活物質）を８５重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）を５重量％の割合で混合したものを１６ｍｍφに打ち抜いた銅メッシュ（集電体）に圧着して８０℃で真空乾燥させた合剤ペレットを、負極活物質の面をセパレータ側に向けて負極（２３）として仕込み、更に銅板、コンタクト用のＳＵＳ円柱、押し板の円板の順で重ねて装着し、上蓋を置き蝶ネジで４点締めを行った。最後に、セルをベルジャー内に入れ、ポンプにより約１分間真空引きの操作を行い、上蓋を締めて電池セルを組み立てた。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した液を用いた。
負極活物質（ＣａＳｉ₂）としては、例１と同様に、比較例用に高純度化学社製の結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝３）であるＣａＳｉ₂粉末を使用し、発明例用にＦｌｕｋａ社製の結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂粉末を使用した。
以上のようにして組み立てたテストセルについて、１０ｍＡ（５ｍＡ／ｃｍ²）で充放電（４．２Ｖまで充電→１．０Ｖまで放電）を１１サイクル繰り返した。このときの充電容量及び放電容量のサイクル推移を図３及び図４にそれぞれ示す。その結果、比較例のＣａＳｉ₂粉末を負極活物質に用いた場合に比べて発明例のＣａＳｉ₂粉末を負極活物質に用いた場合の方が、顕著に優れたサイクル特性を有していることが分かる。

＜例３：充放電試験による評価＞
発明例用のＦｌｕｋａ社製の結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂粉末につき、篩い分けにより表２に示す粒度分布に調整したＣａＳｉ₂粉末の試料１〜３およびＣａＳｉ₂粉末の比較試料を用いて充放電試験を行い、電池の放電容量維持率を求めた。その際、試験用セルの構成、セルの組み立て方法、充放電試験条件は例２と同様にして行った。なお、放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１０サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

表２に示したように、放電容量維持率は、試料４→試料３→試料２→試料１の順に向上していることが分かる。これは、粒度分布が狭い活物質ではリチウムイオンの吸蔵・脱離の可逆反応が良好に進行するためと考えられる。

２１ 正極
２２ セパレータ
２３ 負極

Claims (7)

1. 結晶構造がＲ−３ｍ（Ｚ＝６）であるＣａＳｉ₂を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記ＣａＳｉ₂を５０質量％以上含有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記ＣａＳｉ₂は平均粒径（ｄ５０）が２〜３０μｍである請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記ＣａＳｉ₂は体積基準での粒径分布において、１０％累積径（ｄ１０）が１μｍ以上５μｍ以下、９０％累積径（ｄ９０）が５μｍ以上７０μｍ以下である請求項１〜３何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5. 請求項１〜４何れか一項に記載の負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池用負極。
6. 負極集電体と、該負極集電体の表面に塗布された請求項１〜４何れか一項に記載の負極活物質、バインダー及び導電助剤の混合物とを備えたリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項５又は６に記載の負極を備えたリチウムイオン二次電池。

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