JP6187175B2 - Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、並びに、半導体及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、並びに、半導体及び電池に関し、さらに詳しくは、新規なＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、並びに、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた半導体及び電池に関する。

Ｓｉナノシートは、ポリシラン(Ｓｉ₂Ｈ₂)_nやシロキセン(Ｓｉ₂ＨＯＨ)_nを出発原料として製造されている。また、ポリシランやシロキセンは、ＣａとＳｉが交互に積層した構造を持つＣａＳｉ₂結晶を塩酸処理し、ＣａＳｉ₂結晶からＣａを抜くことによって合成されている。
ＣａＳｉ₂結晶からポリシランやシロキセンを合成する場合、合成されるポリシランやシロキセンの面積は、層状になっているＣａＳｉ₂のＳｉ層の面積で決まる。よって、原料として大型のＣａＳｉ₂単結晶を用いることにより、ポリシランやシロキセンも大型になるため、これらから合成されるＳｉナノシートも大型化する。

このような大型のＣａＳｉ₂単結晶の製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ₂組成よりＣａが２０％多い原料を１３５０℃まで加熱し、１０℃／ｈで徐冷する方法が開示されている。
同文献には、この方法により、５×５ｍｍ²の単結晶が得られる点が記載されている。

また、非特許文献２には、化学量論組成の割合でＣａとＳｉを混合した原料を、１２００〜１４００℃まで昇温し、１０℃／ｈで徐冷する方法が開示されている。
同文献には、この方法により、８×８ｍｍの単結晶が得られる点が記載されている。

また、特許文献１には、５０〜６０ｗｔ％Ｓｉ含有のＣａ−Ｓｉ原料棒を用い、フローティングゾーン法によりＣａＳｉ₂単結晶を育成する方法が記載されている。
さらに、非特許文献３には、化学量論組成の原料棒からフローティングゾーン法によりＣａＳｉ₂単結晶を育成する方法が記載されている。
同文献には、この方法により直径１０ｍｍの単結晶が得られる点が記載されている。

非特許文献１、２に記載の方法を用いると、長さがミリメートルオーダーの板状単結晶を製造することができる。また、特許文献１、非特許文献３に記載の方法を用いると、直径１０ｍｍ程度の棒状単結晶を製造することができる。
しかしながら、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が合成された例は、従来にはない。

特開平０３−１８３６９６号公報

Shoji Yamanaka, F.Suehiro, K.Sasaki and M.Hattori, Physica 105B(1981)230-233 J.Evers and A.Weiss, Mat.Res.Bull.9(1974)549-554 Toshiyuki Hirano, Journal of the Less-Common Metals, 157(1991)329-337

本発明が解決しようとする課題は、新規なＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた半導体及び電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦１．１）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含むことを要旨とする。

本発明に係る半導体は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る電池は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いたことを要旨とする。

ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ₂の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）に変態する。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、半導体である。そのため、例えばＣａＳｉ₂層の表層部分のみをＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態させると、金属的性質を持つＣａＳｉ₂層と、半導体的性質を持つＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなるショットキー結合を形成することができる。
また、結晶質のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、空孔サイトが多数ある構造を有し、かつ、リチウムイオンを置換可能なサイトが多い。また、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、Ｓｉ粒子を配合するなどすれば、高容量のリチウムイオン電池の電極として有効である。

板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において２８０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの外観写真である。 板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において２４０〜２８０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの表面のＸＲＤパターンである。 ２ｍｍ以下に粉砕したＣａＳｉ₂粉末を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において２４０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。 板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において２６０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの断面の反射電子像である。

板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において３００℃で１０〜３０ｈ熱処理したサンプルの粉末ＸＲＤパターンである。 板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において３００℃で１５ｈ熱処理したサンプルの断面の反射電子像である。 図７（ａ）は、板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において３００℃で２０ｈ熱処理し、その後に粉砕したサンプルの［１００］方位の電子線回折像（ＤＰ）及び暗視野像（ＤＦ）である。図７（ｂ）は、図７（ａ）と同一のサンプルであるが、異なる箇所で撮影された［１００］方位の電子線回折像（ＤＰ）及び暗視野像（ＤＦ）である。 板状のＣａＳｉ₂結晶粒を、イオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄中において２６０℃で１０ｈ熱処理したサンプルにおける各方位の電子線回折像（ＤＰ）である。

表１（ａ）の結晶構造モデル（ａ）、及び、表１（ｂ）の結晶構造モデル（ｂ）である。 表２（ａ）の結晶構造モデル（ａ）、及び、表２（ｂ）の結晶構造モデル（ｂ）である。 ６−ｌａｙ構造のＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆへの変態過程の模式図である。 超格子構造が観察されるサンプルの［００１］方位の電子線回折像（図１２（ａ））、［１００］方位の電子線回折像（図１２（ｂ））、及び、［１００］方位から観察した高分解能ＴＥＭ像（図１２（ｃ））である。

双晶が形成されているエリアの［１００］方位の電子線回折像（左図）、及び高分解能ＴＥＭ像（右図）である。 積層欠陥が形成されているエリアの［１００］方位の電子線回折像（左図）、及び高分解能ＴＥＭ像（右図）である。 ＣａＳｉ₂とＣａＳｉ₂Ｆ_xとが交互に積層している層状構造が形成されているエリアの［２−１０］方位の高分解能像（図１５（ａ））、及び電子回折像の一部（図１５（ｂ））である。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦１．１）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含む。
Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のみからなる場合と、
（ｂ）ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に加えて、他の化合物を含む場合と、
がある。他の化合物については、後述する。

［１．１． ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物］
［１．１．１． 組成］
「ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物」とは、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを所定の比率で含む化合物をいう。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、製造条件に応じて、
（ａ）結晶質となる場合と、
（ｂ）アモルファス又はアモルファスに近い状態（以下、これらを総称して「アモルファス状」という）となる場合と、
がある。
このようなＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、フッ素が共存する環境下において結晶質又はアモルファスのＣａＳｉ₂を加熱し、ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させることにより得られる。アモルファスのＣａＳｉ₂を出発原料に用いた場合であっても、必ずしもアモルファス状のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は得られないが、製造条件を最適化すると、アモルファス状のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が生成する場合がある。製造方法の詳細については、後述する。

ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のＳｉ／Ｃａ比（原子比）は、形式的には２．０である。しかしながら、本発明において「ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物と同視できる限りにおいて、化学量論組成から若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
化学量論組成からのずれの程度は、フッ素の含有量、空孔の含有量、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態の進行程度などにより異なる。後述する方法を用いた場合、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０±０．１５程度となる。

ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のＦ／Ｃａ比（ｘ）（原子比）は、製造条件に応じて、０＜ｘ≦１．１の範囲で変化する。一般に、ｘが大きくなるほど、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への構造の変化が進行する。特に、０．８≦ｘ≦１．１である場合、Ｘ線回折や電子線回折において、構造の変化が明瞭に現れる。

［１．１．２． 結晶構造］
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が結晶質である場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の結晶系は、三方晶に属する。また、結晶質のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、Ｃａサイト及びＦサイトに相対的に多量の空孔を含む。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数や空間群は、フッ素の含有量、空孔の含有量、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_xへの変態の進行程度などにより異なる。
Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）特定の格子定数及び空間群を持つ単一のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含む場合と、
（ｂ）格子定数及び／又は空間群の異なる２種以上のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含む場合と、
があると考えられる。

後述する方法を用いた場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数ａは、０．３８ｎｍ≦ａ≦０．３９ｎｍとなる。但し、超格子構造を取るＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数ａは、上記の値の倍となる。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数ｃは、空間群により異なる。
前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が空間群Ｒ−３、Ｒ３２、又はＲ−３ｍに属する場合には、格子定数ｃは、０．８０ｎｍ≦ｃ≦１．０２ｎｍとなる。
一方、前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が空間群Ｒ−３ｃに属する場合には、格子定数ｃは、１．６１ｎｍ≦ｃ≦２．０３ｎｍとなる。

［１．１．３． 双晶及び積層欠陥］
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が結晶質である場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、双晶を含む場合がある。双晶を含むＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、波長変換デバイスなどの電気光学素子に利用できる可能性がある。
双晶は、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態過程で生成する。フッ素が共存する環境下でＣａＳｉ₂を熱処理する場合において、一般に、原料のＣａＳｉ₂結晶に積層欠陥があるほど、あるいは、熱処理条件が高温であるほど、双晶が生成しやすくなる。

同様に、ＣａＳｉ₂Ｆ_xが結晶質である場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、双晶に加えて又はこれに代えて、積層欠陥を含む場合がある。
積層欠陥は、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態過程で生成する。フッ素が共存する環境下でＣａＳｉ₂を熱処理する場合において、一般に、原料のＣａＳｉ₂結晶に積層欠陥があるほど、あるいは、熱処理条件が高温であるほど、積層欠陥が生成しやすくなる。

［１．１．４． 超格子構造］
ＣａＳｉ₂Ｆ_xが結晶質である場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、双晶及び／又は積層欠陥に加えて、又はこれらに代えて、超格子構造を備えているものを含む場合がある。
超格子構造は、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態過程で生成する。フッ素が共存する環境下でＣａＳｉ₂を熱処理する場合において、一般に、熱処理時間が長くなるほど、超格子構造が生成しやすくなる。

［１．２． 他の化合物］
フッ素が共存する環境下においてＣａＳｉ₂を熱処理すると、ＣａＳｉ₂中にフッ素が拡散する。そのため、熱処理条件を最適化すると、理想的には、ＣａＳｉ₂のすべてをＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態させることができる。
一方、熱処理条件を最適化すると、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物以外の他の化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が得られる場合がある。

例えば、基板上にＣａＳｉ₂薄膜を形成し、フッ素が共存する環境下において基板を適度に熱処理すると、ＣａＳｉ₂薄膜の表層部分のみがＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態する。ＣａＳｉ₂は、金属的性質を持つのに対し、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、半導体的性質を持つ。そのため、このようなＣａＳｉ₂層／ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。

また、原料として６−ｌａｙ構造のＣａＳｉ₂を用いた場合、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態は、ＣａＳｉ₂層とＣａＳｉ₂Ｆ_x層とが数層ずつ交互に積層した状態で進行する。そのため、フッ素が共存する環境下において原料を適度に熱処理すると、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物からなる層と、ＣａＳｉ₂からなる層とが交互に積層している層状構造を備えたＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が得られる。また、このような変態過程が双晶や積層欠陥を生成させる一因となっている。
ＣａＳｉ₂層の層数は、製造条件にもよるが、通常、４原子層〜１２原子層程度である。
また、ＣａＳｉ₂Ｆ_x層の層数は、製造条件にもよるが、通常、４原子層〜６原子層程度である。

変態の初期段階で生成するＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、エネルギー的に不安定な化合物である。そのため、過度の熱処理は、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の構造の変化を引き起こす。
例えば、層状構造を備えたＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物に対して過度の熱処理（例えば、相対的に高温での熱処理）を行うと、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物からなるｎｍサイズの微粒子の凝集体を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が得られる。凝集体は、層状構造を備えたＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の全部又は一部が、エネルギー的により安定な形態に変化したものと考えられる。凝集体を構成する微粒子の結晶方位は、元の層状構造の結晶方位をほぼ維持している。
熱処理をさらに継続すると、結晶質の微粒子は、さらにアモルファス状に変化する場合もある。

［２． Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の製造方法］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
ＣａＳｉ₂を含む原料を準備する原料準備工程と、
前記ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させ、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成する拡散工程と
を備えた製造方法により、製造しても良い。

［２．１． 原料準備工程］
まず、ＣａＳｉ₂を含む原料を準備する（原料準備工程）。原料は、ＣａＳｉ₂を含むものであれば良い。ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散が可能な限りにおいて、原料の結晶構造、大きさ、形状等は、特に限定されない。
ＣａＳｉ₂を含む原料としては、例えば、
（ａ）ＣａＳｉ₂の多結晶、単結晶、又はアモルファスからなるバルク又は粉末、
（ｂ）Ｓｉ基板などの基板上に形成されたＣａＳｉ₂薄膜、
などがある。

［２．２． 拡散工程］
次に、前記ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させ、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成する（拡散工程）。ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散方法は、特に限定されるものではなく、原料の種類や目的に応じて、最適な方法を選択することができる。
フッ素の拡散方法は、特に、フッ素を含有する液相中、又はフッ素を含有する気相中において、前記原料を熱処理する方法が好ましい。このような方法により、容易にＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成することができる。

［２．２．１． 液相］
フッ素を含有する液相としては、例えば、
（ａ）フッ素ガスを溶媒に溶解させた溶液、
（ｂ）フッ素を含有する化合物を溶媒に溶解させた溶液、
（ｃ）フッ素を含有する化合物の融液
などがある。

フッ素を含有する液相は、溶液又は融液の状態でＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散が可能なものであればよい。このような液相としては、例えば、
（ａ）ＮＨ₄Ｆ水溶液、ＨＦ水溶液などのフッ化物溶液、
（ｂ）[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄、[ＥＭＩｍ]ＢＦ₄、[ＢＭＩｍ]ＰＦ₆などのイオン液体、
などがある。

溶媒は、フッ素ガス、又はフッ素を含有する化合物を溶解可能なものであればよい。このような溶媒としては、例えば、水などがある。
溶液中のフッ素ガス又は化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、現実的な熱処理時間内に所定量のフッ素を拡散させることが可能な濃度であれば良い。

［２．２．２． 気相］
フッ素を含有する気相としては、例えば、
（ａ）フッ素ガス、
（ｂ）フッ素を含有する化合物を気化又は分解させることにより得られるガス、
（ｃ）（ａ）及び／又は（ｂ）のガスと、適当なキャリアガスとの混合ガス
などがある。

フッ素を含有するガスを発生可能な化合物としては、例えば、ＳＦ₆、ＨＦなどがある。
気相中のフッ素の濃度は、特に限定されるものではなく、現実的な熱処理時間内に所定量のフッ素を拡散させることが可能な濃度であればよい。

［２．２．３． 熱処理条件］
熱処理は、原料を液相中に浸漬した状態、又は原料を気相に曝した状態で行う。熱処理条件は、所定量のフッ素を効率よく拡散させることが可能な条件であれば良い。
フッ素源の種類によっては、フッ素の拡散は、室温近傍においても生ずる。すなわち、本発明において「熱処理」というときは、室温近傍での保持も含まれる。

一般に、熱処理温度が高くなるほど、フッ素の拡散速度が速くなる。最適な温度は、フッ素源により異なる。例えば、ＮＨ₄Ｆ等のフッ化物溶液の場合は、室温〜１００℃が好ましい。
イオン液体の場合、熱処理温度が高くなりすぎると、イオン液体が分解するおそれがある。従って、熱処理温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、２００℃〜３００℃である。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、フッ素の拡散量が増大する。
一方、ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散量には限界がある。そのため、フッ素濃度の上昇という点において、必要以上の熱処理には実益がない。しかしながら、過度の熱処理は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の構造の変化を引き起こす。
最適な熱処理時間は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の用途や熱処理温度にもよるが、通常、１０〜３０時間程度である。

［３． 半導体］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、半導体として用いることができる。
例えば、ＣａＳｉ₂層／ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、ショットキーバリアダイオード、金属−半導体電界効果トランジスタなどに利用することができる。

［４． 電池］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、電池の正極又は負極に用いることができる。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x系化合物は、空孔サイトが多数ある構造を有するため、リチウムイオンを置換可能なサイトが多い。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、高容量のリチウムイオン電池の電極として有効である。

［５． 作用］
ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ₂の全部又は一部がＣａＳｉ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦１）で表される組成を有する新規な化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）に変態する。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、半導体である。そのため、例えばＣａＳｉ₂層の表層部分のみをＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態させると、金属的性質を持つＣａＳｉ₂層と、半導体的性質を持つＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなるショットキー結合を形成することができる。
また、結晶質のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、空孔サイトが多数ある構造を有し、かつ、リチウムイオンを置換可能なサイトが多い。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、高容量のリチウムイオン電池の電極として有効である。

［１． 実験１］
［１．１． 試料の作製］
板状のＣａＳｉ₂結晶粒又はこれを粉砕した粉末をイオン液体[ＢＭｌｍ]ＢＦ₄に浸し、温度範囲１００〜３００℃の各温度で１０〜３０ｈ熱処理を行った。

［１．２． 評価］
［１．２．１． ２８０℃以下、１０ｈ熱処理］
図１に、板状のＣａＳｉ₂結晶粒を２８０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの外観写真を示す。熱処理後の結晶表面は、黒色に変化するものの、金属光沢を有している。

図２に、板状のＣａＳｉ₂結晶粒を２４０〜２８０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの表面をθ−２θ試料面に設定し測定したＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンには、ＣａＳｉ₂には存在しなかった２．８２Å（０．２８２ｎｍ）付近と３．２Å（０．３２ｎｍ）付近の２箇所に、非常にブロードなピークが検出された。
２６０℃以上では、２．８２Å付近のピークは徐々に弱くなった。一方、３．２Å付近のピークは強くなり、かつ、高温になるほど面間隔が狭くなる傾向が見られた。また、６−ｌａｙ構造のＣａＳｉ₂を原料としているにもかかわらず、より低温の熱処理によって６−ｌａｙ構造から３−ｌａｙ構造のＣａＳｉ₂へ変態する傾向が確認された。

なお、結晶粒を２ｍｍ以下に粉砕し、熱処理した場合でも、板状ＣａＳｉ₂結晶粒の場合と同様に、２．８２Å付近と３．２Å付近の２か所にブロードなピークが検出された。図３に、２ｍｍ以下に粉砕したＣａＳｉ₂粉末を２４０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの粉末ＸＲＤパターンを示す。

図４に、板状のＣａＳｉ₂結晶粒を２６０℃で１０ｈ熱処理したサンプルの断面の反射電子像を示す。ＣａＳｉ₂の（００１）面に沿って、表面から１００μｍ以上フッ素が拡散しており、結晶内部になるに従ってフッ素濃度が減少していた。また、フッ素が拡散した領域は、［００１］方向に膨張していた。表面から５μｍ以内の箇所の組成は、約ＣａＳｉ₂Ｆ_0.83であった。

［１．２．２． ３００℃、１０〜３０ｈ熱処理］
図５に、板状のＣａＳｉ₂結晶粒を３００℃で１０〜３０ｈ熱処理した後、粉砕したサンプルの粉末ＸＲＤパターンを示す。熱処理時間が長時間になるに従い、ＣａＳｉ₂由来のピークは弱くなり、３．１４Å（０．３１４ｎｍ）の格子間隔のピーク強度が強くなった。この格子間隔３．１４Åのブロードなピークは、低温熱処理で検出された３．２Åのピークが３．１４Åまで変化したものであると推察される。

このピークがＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物由来か、あるいは、３．１３５Å（０．３１３５ｎｍ）の１１１（Ｓｉ）若しくは３．１５４Å（０．３１５４ｎｍ）の１１１（ＣａＦ₂）由来かは、ＸＲＤパターンのみでは判別できない。
なお、長時間熱処理するほど強度が強くなる２４〜２５°のピークは、ＣａＳｉ₂結晶粒表面に付着したイオン液体の分解物だと推察される。

板状のＣａＳｉ₂結晶粒を３００℃で１５ｈ熱処理したサンプルを樹脂埋めし、（００１）面と垂直な面を鏡面研磨した。図６に、鏡面研磨面の反射電子像を示す。
図４の２６０℃−１０ｈ熱処理サンプルと同様に、フッ素が拡散したサンプルの周辺部分が［００１］方向に膨張しており、内部のフッ素が拡散していない箇所も（００１）面に沿って劈開していた。この熱処理条件のサンプルは、２６０℃熱処理と比較して、劈開性が非常に高くなっていた。また、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆの組成比は、約ＣａＳｉ₂Ｆ₁になっていることから、３００℃で長時間熱処理を行っても組成比ＣａＳｉ₂Ｆで安定であり、これ以上Ｆ濃度は高くならないことが判明した。

３００℃−２０ｈ熱処理サンプルを粉砕し、ＴＥＭで観察した。図７（ａ）に、サンプル中のある箇所（層状構造が観察される箇所）の［１００］方位の電子線回折像（ＤＰ）及び暗視野像（ＤＦ）を示す。図７（ｂ）に、図７（ａ）と同一のサンプルであるが、異なる箇所（凝集体が観察される箇所）で撮影された［１００］方位の電子線回折像（ＤＰ）及び暗視野像（ＤＦ）を示す。
ＣａＳｉ₂のｃ軸方向に、それぞれ、ｃ面間隔が３．３Å（０．３３ｎｍ）（図７（ａ））、及び３．１Å（０．３１ｎｍ）（図７（ｂ））の反射が見られる。各暗視野像は、これら反射によるものである。

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、ともに３００℃−２０ｈ熱処理サンプルであるが、反応の進行度合いにばらつきがあるため、組織に違いが見られる。図７（ａ）のＤＰは、ｃ軸方向にストリークが見られ、ＤＦでも層状構造（ＣａＳｉ₂とＣａＳｉ₂Ｆ_xが数層ずつ交互に積層した構造）を確認できる。一方、図７（ｂ）では、ＤＰのストリークは消滅し、ＤＦでも層状構造より約φ３ｎｍの凝集体が目立ち始めている。
以上から、高温での長時間の熱処理により、徐々に層状構造から凝集体に変化することが確認された。

［１．２．３． ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の構造］
図８に、２６０℃−１０ｈ熱処理したサンプルの同一エリアを回転させて撮影した各方位の電子線回折像（ＤＰ）を示す。変態度合によってｃ軸に垂直な面間隔が変化するため、一つの結晶粒でも面間隔のばらつきが大きいことがＸＲＤ結果から判明している。００３若しくは００６の面間隔が３．１７〜３．２Å（０．３１７〜０．３２ｎｍ）とばらつくのは、ＣａＳｉ₂Ｆ_xへの変態度合が一様でないサンプルに対して、φ３００ｎｍの制限視野絞りを入れた箇所が若干ずれているためだと推察される。

ＤＰから推察される格子定数及び空間群は２通りある。
図８の［１００］ＤＰのスポットの指数付は、
（ａ）３．２Åが００３となり、３．１６Åが０−１１となる場合と、
（ｂ）３．２Åが００６となり、３．１６Åが０−１２となる場合と
が想定される。

組成はＣａＳｉ₂Ｆ_xであること、及び、バルクが［００１］方向に膨張していたことから、Ｃａ元素及びＳｉ元素の密度は原料のＣａＳｉ₂よりも低くなっていることが判明している。表１の（ａ）及び（ｂ）に、この２点を考慮した場合にＤＰから予想されるＣａＳｉ₂Ｆ_xの結晶構造の空間群、原子座標、占有率を示す。また、図９（ａ）及び図９（ｂ）に、それぞれ、これらの構造モデルを示す。

モデル（ａ）とモデル（ｂ）の相違点は、
（１）モデル（ｂ）の格子定数がモデル（ａ）の倍になっている点と、
（２）モデル（ａ）はＣａ、Ｆ、ＳｉがＡ、Ｂ、Ｃ…とスタッキングしているのに対し、モデル（ｂ）はＡ、Ｃ、Ｂ…とスタッキングしている点
である。
また、モデル（ａ）を［１００］から６０°回転させて［０−１０］方位から見ると、モデル（ｂ）のスタッキングと一致する。
さらに、モデル（ａ）、（ｂ）ともにＳｉサイトとＣａサイトは入れ替わることも可能である。入れ替わったモデルは、ユニットセルの取り方が変わっただけである。

さらに、表２及び図１０に示すように、表１のＳｉとＣａのサイトが入れ替わったモデルも成立する。そのため、表１及び表２のどちらの可能性も考えられる。

これらのＣａＳｉ₂Ｆ_xモデルでは、フッ素の原子座標ｚはＣａとＳｉの中間の０．２５（モデル（ａ））、又は、０．１２５（モデル（ｂ））としている。Ｓｉ−Ｆ間よりもＣａ−Ｆ間のイオン結合が強いことが予想されるため、Ｃａ−Ｆ間が近くなるｚ位置である可能性も考えられる。
しかし、ＣａＦ₂のＣａ−Ｆ間距離は２．３６５Å（０．２３６５ｎｍ）であるのに対し、これらＣａＳｉ₂Ｆ_xモデルのＣａ−Ｆ間距離は２．３５２Å（０．２３５２ｎｍ）であり、妥当な値であると推察される。また、ＣａＳｉ₂Ｆ_xの高分解能像からは、Ｃａ層とＳｉ層の違いは全くみられないことからも、ＦとＣａの中間位置付近にＦのサイトは位置していると予想される。

図１１に、出発原料である６−ｌａｙ構造のＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_xへの予想される変態過程を示す。ＣａＳｉ₂Ｆ_xへの変態前に、まずＣａＳｉ₂（６−ｌａｙ）からＣａＳｉ₂（３−ｌａｙ）へ変態することがＸＲＤ結果から判明している。ＣａＳｉ₂（６−ｌａｙ）の矢印で示したＣａとＳｉが＋（２／３、１／３、０）並進移動し、ＣａＳｉ₂（３−ｌａｙ）へ変態している。また、ｃ軸方向へ約１．０４倍、層間が広がり、Ｓｉ層とＣａ層の間隔が２．５５Å（０．２５５ｎｍ）から２．６５Å（０．２６５ｎｍ）へ変化する。

その後、Ｆが拡散し、格子定数ｃが１５．９Å（１．５９ｎｍ）から１９．２Å（１．９２ｎｍ）へ約１．２倍膨張しながら、Ｓｉ六員環を形成していたＳｉ−Ｓｉ結合が切断され、Ｓｉが上下にそれぞれ±（０，０，０．０５３）並進移動する。さらに、分断されたＳｉ層の間に、半分のＣａが（−１／３、１／３、−１／６）並進移動して、Ｒ−３ｃ若しくはＲ−３ｍなどのＣａＳｉ₂Ｆ_xが形成されると予想される。

［１．２．４． 超格子構造］
ＣａＳｉ₂Ｆ_x構造は、格子定数ａ＝３．８３Å（０．３８３ｎｍ）、ｃ＝９．６Å（０．９６ｎｍ）（Ｒ−３ｍなど）若しくはｃ＝１９．２Å（１．９２ｎｍ）（Ｒ−３ｃ）の構造（表１参照）であることが推定された。特に高温で熱処理を行ったＣａＳｉ₂Ｆ_xをＴＥＭ観察した場合、図１２（ａ）の［００１］ＤＰ、及び図１２（ｂ）の［１００］ＤＰに矢印で示した超格子反射が観察された。
今回観察された超格子反射は１００反射の倍周期であることから、超格子構造の格子定数ａは、倍の７．６６Å（０．７６６ｎｍ）であり、ｃ面内において、ある原子が１：３にオーダリングしていることが予想される。

前述の表１のモデル（ａ）、（ｂ）は、この超格子反射の１：３のオーダリングも考慮しており、占有率０．２５のＦが空孔と１：３にオーダリングするために超格子反射が出現したと推測される。
図１２（ｃ）に、［１００］方位から観察した超格子構造の高分解能像を示す。中央部分の原子３層分のｃ面内の周期は、母相の倍の周期になっていることから、ＤＰで観察された超格子構造の原子像であると推察される。

なお、［００１］ＤＰで観察される１００反射は、本来は空間群Ｒ−３ｍ若しくはＲ−３ｃでは出現しないが、原料のＣａＳｉ₂（Ｒ−３ｍ）でもｃ面に平行な積層欠陥が形成されると出現する。この原因は、積層欠陥が非常に薄いため、逆格子点近傍の散乱強度がｃ軸方向にストリーク状に延びて、エバルト球と交わるためである。

［１．２．５． 双晶及び積層欠陥］
図１３に、観察された双晶のＤＰ及び高分解能像を示す。図９に示したように、モデル（ａ）とモデル（ｂ）は、スタッキングが異なっており、｛００１｝面を双晶境界とする双晶関係にある。同様に、同じモデルを［１００］方向から見た場合と［０−１０］方向から見た場合ではスタッキングが異なっており、｛００１｝面を双晶境界とする双晶関係にある。

また、図１１に示したＣａＳｉ₂（６−ｌａｙ）→ＣａＳｉ₂（３−ｌａｙ）→ＣａＳｉ₂Ｆ_x（Ｒ−３ｍ又はＲ−３ｃ）への変態は、ＣａＳｉ₂とＣａＳｉ₂Ｆ_xが数層ずつ交互に積層した状態で進行するために、双晶が形成されやすいと推察される。
さらに、図１４に示すように、双晶だけでなく多数の積層欠陥が形成されているエリアの方が多く確認された。

［１．２．６． 層状構造］
図１５に、ＣａＳｉ₂とＣａＳｉ₂Ｆ_xとが交互に積層している層状構造が形成されているエリアの［２−１０］方位の高分解能像（図１５（ａ））、及び電子回折像の一部（図１５（ｂ））を示す。
熱処理後のサンプルには、図１５（ａ）のような層状構造が形成されているエリアも観察された。図２のＸＲＤパターンからも確認されているように、形成初期のＣａＳｉ₂Ｆ_xの面間隔は２．８２Å（０．２８２ｎｍ）である。一方、図１５（ｂ）に示すこのエリアの電子回折像では、００１２（ＣａＳｉ₂）の２．５５Å（０．２５５ｎｍ）と、ＣａＳｉ₂Ｆ_xからの面間隔２．８Å（０．２８ｎｍ）の回折点が観察された。

［２． 実験２］
Ｈ₂Ｏ：１０ｇにＮＨ₄Ｆ：０．１ｇを溶解させ、ＮＨ₄Ｆ水溶液を得た。このＮＨ₄Ｆ水溶液にＣａＳｉ₂結晶粒：０．１ｇを入れ、室温、大気中で１０ｈ放置した。
ＮＨ₄Ｆ水溶液中の結晶を取り出し、ＸＲＤ及びＴＥＭ観察で構造を確認した。その結果、イオン液体処理と同様に、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が合成されていることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、半導体、電池の電極材料などに使用することができる。

Claims (9)

1. ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦１．１）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
2. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、結晶質であり、
   前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の結晶系は、三方晶に属する請求項１に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
3. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数ａは、０．３８ｎｍ≦ａ≦０．３９ｎｍであり、
   前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の格子定数ｃは、
   （ａ）前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が空間群Ｒ−３、Ｒ３２、又はＲ−３ｍに属する場合には、０．８０ｎｍ≦ｃ≦１．０２ｎｍであり、
   （ｂ）前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が空間群Ｒ−３ｃに属する場合には、１．６１ｎｍ≦ｃ≦２．０３ｎｍである
   請求項２に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
4. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、双晶を含む請求項２又は３に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
5. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、超格子構造を備えているものを含む請求項２から４までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
6. ０．８≦ｘ≦１．１である請求項１から５までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
7. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物からなる層と、ＣａＳｉ₂からなる層とが交互に積層している層状構造を備えた請求項１から６までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた半導体。
9. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた電池。

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