JP6424735B2 - Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物、複合材料、及び半導体 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物、複合材料、及び半導体に関し、さらに詳しくは、新規なＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物、並びに、このようなＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、及び半導体に関する。

Ｃａを含む化合物として、種々の化合物が知られている。Ｃａを含む化合物は、その結晶構造や組成に応じて様々な電気的特性や光学的特性を示すことから、これらの特性を利用して、種々の用途に用いられ、あるいは、用いることが検討されている。

例えば、ＣａＳｉ₂は、ＣａとＳｉとが交互に積層した結晶構造を持つ化合物であり、金属的性質を示す。このＣａＳｉ₂結晶を塩酸処理し、ＣａＳｉ₂結晶からＣａを抜くことによって、Ｓｉナノシートを合成できることが知られている。得られたＳｉナノシートは、ポリシラン：(Ｓｉ₂Ｈ₂)_nやシロキセン：(Ｓｉ₂ＨＯＨ)_nを製造するための出発原料として用いられている。
ＣａＧｅ₂は、ＣａＳｉ₂のＳｉをＧｅに置き換えた化合物であり、ＣａＳｉ₂と類似した性質を持つ。例えば、特許文献２には、トポ化学反応を用いて、ＣａＧｅ₂薄膜からポリゲルミン：(ＧｅＨ)_nを得る方法が開示されている。

また、例えば、ＣａＦ₂は、蛍石型の結晶構造を持つ化合物であり、絶縁体的性質を示す。このＣａＦ₂の絶縁体としての性質を用いた例として、特許文献１には、Ｓｉ井戸層とＣａＦ₂障壁層とを積層した超格子熱電材料が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｉ（１１１）基板上に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてＣａＦ₂層とＳｉ層とを交互に成長させることにより、このような超格子熱電材料が得られる点、及び、
（ｂ）（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ₂系超格子において、Ｓｉ層の厚みが０．７５ｎｍであって、ＣａＦ₂層の厚みが１．２５ｎｍ（＝４ＭＬ（モノ・レイヤー））である場合に、ＺＴ値が最大に近づく点、
が記載されている。

一方、ＣａＦ₂の表面にＧｅ層を形成する試みもなされている。
例えば、非特許文献１には、Ｎｉ基板上にＣａＦ₂をバッファ層として約５００ｎｍの膜厚で成長させ、その上にＧｅを成長させる方法が開示されている。
また、非特許文献２には、ＣａＦ₂基板上にＧｅをエピタキシャル成長させる方法が開示されている。

非特許文献１、２においては、ＣａＦ₂層上にＧｅ層を形成している。しかし、これらの文献で得られた材料において、ＣａＦ₂層及びＧｅ層は、いずれも膜厚が厚く、数原子層ではない。また、ＣａＦ₂層とＧｅ層の多層構造を備えていない。
すなわち、数原子層のＣａＦ₂層と数原子層のＧｅ層とが交互に積層された多層構造を備えたＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物（特に、Ｇｅ面とＦ面とが対峙している構造を備えた化合物）が合成された例は、従来にはない。

特開２００４−１９３２００号公報 特表２００３−５２８７９６号公報

C. Garie, et al., Journal of Crystal Growth, 343, 33-37(2012) B. W. Slope and C. O. Tiller, Journal of Apples Physics, 38, 140-148(1967)

本発明が解決しようとする課題は、新規なＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、及び半導体を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＧｅ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦３）で表される組成を有する化合物（ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物）を含む。
（２）前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した積層構造を備えている。

本発明に係る複合材料は、
少なくとも表面がＧｅ（１１１）面、Ｓｉ（１１１）面、又は、ＣａＦ₂（１１１）面からなる基板と、
前記基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物と
を備えていることを要旨とする。
さらに、本発明に係る半導体は、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物、又は本発明に係る複合材料を用いたことを要旨とする。

ＣａＧｅ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＧｅ₂の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる様々なＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物が生成する。これらのＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、いずれも１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を備えている。また、２つのＣａＦ₂層の間、又は、ＣａＦ₂層とＣａＧｅ₂層との間に挟まれた２原子層のＧｅ層は、３種類の異なる構造を備えている。さらに、新規構造の２原子層Ｇｅ及び３原子層以上のＧｅ層とＣａＦ₂層との界面は、Ｇｅ面とＦ面とが対峙した構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御し、Ｇｅ層の構造を変化させることによって、種々の特性を示す。

２５０℃−１０ｈのアニールにより得られたＣａＧｅ₂Ｆ_x結晶粒の反射電子像（（ａ）結晶粒１、（ｂ）結晶粒２）である。 図１に示すＣａＧｅ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果（（ａ）結晶粒１、（ｂ）結晶粒２）である。

ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8組成エリアの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。 ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8化合物中の３種類の２層Ｇｅを含むエリアのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。挿入図は、原子配列の模式図である。 ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8組成エリアにおける[１１−２]_{Ge and CaF2}方位のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（左上図）、並びに、Ｇｅ（右上図）、Ｆ（左下図）及びＣａ（右下図）のＥＤＳマッピングである。

２層Ｇｅの構造モデルである。 新規構造２層Ｇｅの外観図である。 新規構造２層Ｇｅの、（ａ）積層方向、（ｂ）[０１]方向、（ｃ）[１３]方向、（ｄ）[１１]方向、及び、（ｅ）[１０]方向への投影図である。 ３次元結晶として定義した場合の新規２層構造Ｇｅの結晶構造モデルの単位胞である。 Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物中の３タイプの３層ＧｅのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及び構造モデルである。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物］
本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、以下の構成を備えている。
（１）前記Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＧｅ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦３）で表される組成を有する化合物（ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物）を含む。
（２）前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した積層構造を備えている。
Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のみからなる場合と、
（ｂ）ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物に加えて、他の化合物を含む場合と、
がある。他の化合物については、後述する。

［１．１． ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物］
［１．１．１． 組成］
「ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物」とは、Ｃａ、Ｇｅ、及びＦを所定の比率で含む化合物をいう。
ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、製造条件に応じて、
（ａ）結晶質となる場合と、
（ｂ）アモルファス又はアモルファスに近い状態（以下、これらを総称して「アモルファス状」という）となる場合と、
がある。
本発明において、単に「ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物」というときは、結晶質、又はアモルファス状のいずれも含まれる。

ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のＧｅ／Ｃａ比（原子比）は、形式的には２．０である。しかしながら、本発明において「ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物と同視できる限りにおいて、化学量論組成から若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
化学量論組成からのずれの程度は、フッ素の含有量、空孔の含有量、ＣａＧｅ₂からＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物への変態の進行程度などにより異なる。後述する方法を用いた場合、Ｇｅ／Ｃａ比は、２．０±０．１５程度となる。

ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のＦ／Ｃａ比（ｘ）（原子比）は、製造条件に応じて、０＜ｘ≦３の範囲で変化する。後述するように、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、１〜６原子層のＧｅ層と１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を有している。ｘ値の変化は、主として、積層周期の変化に起因していると考えられる。

また、微視的に見ると、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物中のフッ素濃度は、連続的に変化するのではなく、段階的に変化する。現在、確認されている組成物は、以下の７種類である。
（ａ）ｘ＝１．０である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0組成」ともいう）。
（ｂ）ｘ＝１．２５である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_1.25組成」ともいう）。
（ｃ）ｘ＝１．５である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_1.5組成」ともいう）。
（ｄ）ｘ＝１．７５である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_1.75組成」ともいう）。
（ｅ）ｘ＝２．００である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ₂組成」ともいう）。
（ｆ）ｘ＝２．２５である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_2.25組成」ともいう）。
（ｇ）ｘ＝２．５０である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_2.5組成」ともいう）。
（ｈ）ｘ＝２．７５である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ_2.75組成」ともいう）。
（ｉ）ｘ＝３．００である化合物（以下、「ＣａＧｅ₂Ｆ₃組成」ともいう）。

なお、本発明において、「ｘ＝１．５」又は「ＣａＧｅ₂Ｆ_1.5組成」というときは、ｘ値が完全に１．５に等しい化合物だけでなく、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.5組成と同視できる限りにおいて、ｘ値が若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
所定のｘ値からのずれの程度は、製造条件により異なる。後述する方法を用いた場合、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.5組成のｘ値は、１．５±０．１０程度となる。この点は、上述した残りの組成物も同様である。

後述するように、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、ＣａＧｅ₂にＦを拡散させることにより製造される。例えば、原料としてＣａＧｅ₂単結晶を用いた場合、表面から内部に向かってＦ濃度が段階的に変化する。そのため、得られたサンプルから表層部分の内、特定の組成を有する領域のみを抽出することができる。
また、原料として所定の粒径を有するＣａＧｅ₂粉末を用いた場合、製造条件を最適化することによって、粒子全体を特定の組成にすることもできる。

［１．１．２． 結晶構造］
［Ａ． 原子層数］
結晶質のＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した積層構造を備えている。ＣａＧｅ₂Ｆ₂化合物は、３原子層のＧｅ層と、３原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造が主な構造であるが、両層とも製造条件に応じて１〜６原子層の範囲で原子層数が変化する。

これらの内、ＣａＦ₂層は、原子層数によらず、バルクのＣａＦ₂（１１１）と同一の原子配列を持つ。
これに対し、Ｇｅ層は、原子層数に応じて、原子配列が異なっている。１原子層のＧｅ層、及び、３〜６原子層のＧｅ層は、バルクのＧｅ（１１１）と同様の原子配列を持つ。
一方、２原子層のＧｅ層（以下、これを「２層Ｇｅ」ともいう）は、バルクのＧｅ（１１１）と同様の原子配列をもつものと、バルクのＧｅ構造とは異なる特異な構造を持つものとがある。

例えば、３原子層のＧｅ層（以下、これを「３層Ｇｅ」ともいう）の場合、
（ａ）バルクのＧｅと同じ原子配列であるキュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造を有する３層Ｇｅ、及び、
（ｂ）３Ｃとは原子配列が同じでスタッキングが異なるヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ又は４Ｈ）構造を有する３層Ｇｅ、
が確認されている。

一方、２層Ｇｅの場合、
（ａ）バルクのＧｅ構造とは異なる特異な構造であって、ある一方の端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を持つもの（新規構造）、
（ｂ）バルクのＧｅと同じ原子配列であるキュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造を有する２層Ｇｅ、及び、
（ｃ）３Ｃとは原子配列が同じでスタッキングが異なるヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ）構造を有する２層Ｇｅ、
が確認されている。
３原子層以上のＧｅ層は、主としてｘ＞１．５の領域に現れる。一方、２層Ｇｅは、主として、ｘ≦１．５の領域に現れる。
１原子層のＧｅは、原料のＣａＧｅ₂がキュービックダイヤモンド構造の（１１１）に相当するＧｅモノレイヤーとＣａモノレイヤーが交互に積層した構造を有するため、Ｆ濃度が低いと、モノレイヤーＧｅが残っている。

［Ｂ． 界面構造］
Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＦ₂をエピタキシャル成長させた場合、Ｓｉ層とＣａＦ₂層の界面は、Ｓｉ（１１１）面とＣａ面が対峙した構造となる。この場合、界面に存在するＳｉ原子及びＣａ原子は、ＣａＳｉ₂と同じスタッキングとなるため、界面のＳｉ−Ｃａ間にはイオン結合が形成され、界面Ｓｉにはダングリングボンドが形成されない（参考文献１〜３参照）。
［参考文献１］R. M. Tromp and M. C. Reuter, Phys. Rev. Lett., 61, 1756 (1988)
［参考文献２］E. Rothenberg and J. D. Denlinger, Phys. Rev. B, 50, 11052 (1994)
［参考文献３］C. Deiter, et al., Phys. Rev. B, 085449 (2010)

Ｇｅに関しては報告例はないが、超高真空下でＧｅ（１１１）上にＣａＦ₂をエピタキシャル成長させること、又は、ＣａＦ₂基板上にＧｅをエピタキシャル成長させることは可能である。更に、ＧｅとＣａＦ₂との積層構造も形成可能であると推察される。しかし、この形成方法では、Ｓｉ／ＣａＦ₂の場合と同様に、Ｇｅ層とＣａＦ₂層の界面は、Ｇｅ（１１１）面とＣａ面が対峙した構造を形成してしまう可能性が高い。この場合、界面のＧｅ層とＣａ層とは、ＣａＧｅ₂のＧｅ及びＣａと同じスタッキングになり、界面のＧｅ−Ｃａ間にはイオン結合が形成され、界面Ｇｅにはダングリングボンドは形成されない。

これに対し、本発明に係るＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物において、新規構造の２原子層Ｇｅ及び３原子層以上のＧｅ層とＣａＦ₂層との界面は、Ｇｅ面とＦ面とが対峙した構造となること（すなわち、ＧｅとＣａＦ₂の積層構造において、Ｇｅ（１１１）上にはＦ面が来ること）を確認している。また、この構造は、マクロな組成がおおよそｘ＞０の時に現れる。この構造は、従来の超高真空下でのエピタキシャル成長では形成不可能である。
また、キュービックダイヤモンド構造、ヘキサゴナルダイヤモンド構造、及び、ある一方向の端面が四員環と五員環で構成されている２層Ｇｅは、これまで報告がなく、本発明に係る方法のみで形成可能である。

Ｇｅ面とＦ面とが対峙している場合、界面に存在するＧｅにはダングリングボンドが形成される。その結果、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物中のＦ濃度に応じて、Ｇｅ層の構造及び界面に存在するＧｅのダングリングボンド密度が変化する。また、これによってＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のバンド構造が変化する。

なお、Ａｕ（１１１）基板上に１原子層のＧｅをエピタキシャル成長させた報告例もある（参考文献４）。しかし、この方法では表面再配列を起こしてしまう。そのため、シリセン同様に、２原子層のＧｅをエピタキシャル成長させた場合であっても表面再配列を起こし、キュービックダイヤモンド構造やヘキサゴナルダイヤモンド構造を保持できない。
［参考文献４］Germanene, New Journal of Physics 16 (2014)095002

［１．２． 他の化合物］
後述するように、フッ素が共存する環境下においてＣａＧｅ₂を熱処理すると、ＣａＧｅ₂中にフッ素が拡散する。そのため、熱処理条件を最適化すると、理想的には、ＣａＧｅ₂のすべてをＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物に変態させることができる。
一方、熱処理条件を最適化すると、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物以外の他の化合物を含むＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物が得られる場合がある。

例えば、基板上にＣａＧｅ₂薄膜を形成し、フッ素が共存する環境下において基板を適度に熱処理すると、ＣａＧｅ₂薄膜の表層部分のみがＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物に変態する。ＣａＧｅ₂は、金属的性質を持つのに対し、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、半導体的性質を持つ。そのため、このようなＣａＧｅ₂層／ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。

原料のＣａＧｅ₂の状態や熱処理条件などの製造条件によっては、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物の構造の変化を引き起こす場合がある。例えば、過度の熱処理を行った場合、あるいは、出発原料として粉末を用いた場合には、周期的な積層構造に乱れが生じたり、あるいは、アモルファス状に変化することがある。

［２． Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物の製造方法］
本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＧｅ₂を含む原料を準備し、
（ｂ）ＣａＧｅ₂にフッ素を拡散させる
ことにより製造することができる。

［２．１． 原料準備工程］
まず、ＣａＧｅ₂を含む原料を準備する（原料準備工程）。原料は、ＣａＧｅ₂を含むものであれば良い。ＣａＧｅ₂へのフッ素の拡散が可能な限りにおいて、原料の結晶構造、大きさ、形状等は、特に限定されない。
ＣａＧｅ₂を含む原料としては、例えば、
（ａ）ＣａＧｅ₂の多結晶、単結晶、又はアモルファスからなるバルク又は粉末、
（ｂ）Ｇｅ基板、Ｓｉ基板などの基板上に形成されたＣａＧｅ₂薄膜、
などがある。

［２．２． 拡散工程］
次に、ＣａＧｅ₂にフッ素を拡散させ、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物を合成する（拡散工程）。ＣａＧｅ₂へのフッ素の拡散方法は、特に限定されるものではなく、原料の種類や目的に応じて、最適な方法を選択することができる。
フッ素の拡散方法は、特に、フッ素を含有する液相中において、原料を熱処理する方法が好ましい。このような方法により、容易にＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物を合成することができる。

［２．２．１． 液相］
フッ素を含有する液相としては、例えば、
（ａ）フッ素ガスを溶媒に溶解させた溶液、
（ｂ）フッ素を含有する化合物を溶媒に溶解させた溶液、
（ｃ）フッ素を含有する化合物の融液
などがある。

フッ素を含有する液相は、溶液又は融液の状態でＣａＧｅ₂へのフッ素の拡散が可能なものであればよい。このような液相としては、例えば、[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]、[ＥＭＩＭ][ＢＦ₄]、[ＢＭＩＭ][ＰＦ₆]などのイオン液体がある。

［２．２．２． 熱処理条件］
液相を用いてフッ素を拡散させる場合、熱処理（アニール）は、原料を液相中に浸漬した状態で行う。熱処理条件は、所定量のフッ素を効率よく拡散させることが可能な条件であれば良い。
フッ素源の種類によっては、フッ素の拡散は、室温近傍においても生ずる。すなわち、本発明において「熱処理」というときは、室温近傍での保持も含まれる。

一般に、熱処理温度が高くなるほど、フッ素の拡散速度が速くなる。最適な温度は、フッ素源により異なる。一方、イオン液体の場合、熱処理温度が高くなりすぎると、イオン液体の分解が過度に促進されてしまう。従って、熱処理温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、２００℃〜３００℃である。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、フッ素の拡散量が増大する。
一方、ＣａＧｅ₂へのフッ素の拡散量には限界がある。そのため、フッ素濃度の上昇という点において、必要以上の熱処理には実益がない。また、過度の熱処理は、Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物の構造の変化を引き起こす場合もある。
最適な熱処理時間は、Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物の用途や熱処理温度にもよるが、通常、１０〜２００時間程度である。

［２．３． 後処理］
得られたＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、そのまま各種の用途に用いても良い。あるいは、合成物から目的とする組成物のみを抽出し、これを各種の用途に用いても良い。

［３． 複合材料］
本発明に係る複合材料は、
少なくとも表面がＧｅ（１１１）面、Ｓｉ（１１１）面、又は、ＣａＦ₂（１１１）面からなる基板と、
前記基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物と
を備えている。

基板には、少なくとも表面がＧｅ（１１１）面、Ｓｉ（１１１）面、又は、ＣａＦ₂（１１１）面からなるものが用いられる。これらの結晶面は、いずれもＣａＧｅ₂（１１１）面と良好な格子整合性を持つ。基板は、表面に所定の結晶面を露出させた単結晶基板でも良い。

上述したように、Ｇｅ基板、Ｓｉ基板、ＣａＦ₂基板等からなる基板上にＣａＧｅ₂薄膜を形成し、上記の条件下で熱処理を行うと、ＣａＧｅ₂薄膜の一部又は全部をＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物に変態させることができる。得られた複合材料は、そのままの状態で各種の用途に用いることができる。
あるいは、Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、製造条件によっては、表面から内部に向かってフッ素濃度が段階的に変化している場合がある。この場合、熱処理直後の複合材料の表層部分のみを選択的に除去し、目的とする組成を有するＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物を表面に露出させた状態で、各種の用途に用いることもできる。

［４． 半導体］
本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物又は複合材料は、半導体として用いることができる。
例えば、ＣａＧｅ₂層／ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。そのため、Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、ショットキーバリアダイオード、金属−半導体電界効果トランジスタなどに利用することができる。

［５． 作用］
ＣａＧｅ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＧｅ₂の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる様々なＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物が生成する。これらのＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、いずれも１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を備えている。また、２つのＣａＦ₂層の間、又は、ＣａＦ₂層とＣａＧｅ₂層との間に挟まれた２原子層のＧｅ層は、３種類の異なる構造を備えている。さらに、新規構造の２原子層Ｇｅ及び３原子層以上のＧｅ層とＣａＦ₂層との界面は、Ｇｅ面とＦ面とが対峙した構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御し、Ｇｅ層の構造を変化させることによって、種々の特性を示す。

例えば、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のＦ濃度を変化させることによって、２層Ｇｅ及び３層Ｇｅは、様々な構造に変化する。構造が変化すると、同じ層数でもバンド構造が半導体から金属まで幅広く変化する。よって、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物のみでナノデバイスが作製可能となる。さらに、２層〜３層Ｇｅと２〜３層のＣａＦ₂の超格子構造を形成可能であることから、熱電材料への応用も期待される。
キュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造を有する２層Ｇｅは、グラフェンと同様、線形分散なバンド構造を持つことが期待される。そのため、３Ｃ構造の２層Ｇｅを電界効果型トランジスタのチャネル材料として使用すれば、高速度デバイスの実現が期待される。

また、界面に存在するＧｅのダングリングボンドは、Ｌｉとの結合が容易である。そのため、本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、リチウムイオン電池の正極又は負極として利用可能である。
また、Ｓｉ基板上にＣａＧｅ₂層をエピタキシャル成長させ、ＣａＧｅ₂層にＦを拡散させることにより、Ｓｉ基板上に種々の特性を有するデバイスを作製することができる。
さらに、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、Ｃａ及びＦの濃度によって、金属、半導体、絶縁体へと変化する。そのため、オーミック接合やショットキー接合の形成技術となりうる。

（実施例１： ＣａＧｅ₂Ｆ_xの合成）
［１． 試料の作製］
ＣａＧｅ₂の結晶粒をイオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]中で２５０℃−１０ｈアニールすることで、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物を得た。

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物の組成］
２５０℃−１０ｈアニールを行ったＣａＧｅ₂Ｆ_x結晶粒の組成分析をＥＰＭＡで行った。図１に、アニール後の２つの結晶粒の反射電子像（（ａ）結晶粒１、（ｂ）結晶粒２）を示す。図２に、図１に示すＣａＧｅ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果（（ａ）結晶粒１、（ｂ）結晶粒２）を示す。測定方向は、図１中に矢印で示した方向である。
結晶粒によって拡散するＦ量にバラツキはあるものの、２５０−１０ｈアニールでは、組成範囲がＣａＧｅ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦１．８）になることが確認された。

［２．２． ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察］
図３に、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8組成エリアの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を示す。一般に、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、試料厚さ方向に投影した平均原子番号に依存し、投影原子番号が大きいほど明るくなる。明るいコントラスト相はＧｅであり、暗いコントラスト相はＣａＦxである。図３より、１〜６層のＧｅと１〜６層のＣａＦ₂が交互に積層しているのが確認される。３層Ｇｅの構造は、通常のバルクＳｉと同じキュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造、並びに、これとはスタッキングが異なる２タイプのヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ及び４Ｈ）構造が確認された。

図４に、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8化合物中の３種類の２層Ｇｅを含むエリアのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。挿入図は、原子配列の模式図である。図４に示すように、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8組成エリアでは、新規構造、キュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造、及び、ヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ）構造の３タイプの２層Ｇｅ構造が確認された。

［２．３． ＥＤＳ分析］
図５に、ＣａＧｅ₂Ｆ_1.0-1.8組成エリアにおける[１１−２]_{Ge and CaF2}方位のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及びＥＤＳマッピングを示す。図５は、主に３層積層構造が形成されているエリアで撮影されたものである。ｎｍオーダーで、Ｇｅ相とＣａＦ₂相に相分離していることが確認された。

［２．４． ２層Ｇｅの構造］
図６に、２層Ｇｅの構造モデルを示す。キュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造の２層Ｇｅは、通常のバルクＧｅの｛１１１｝面のスタッキングと同じスタッキングであり、Ｇｅ６員環を反転操作で重ねた構造である。これに対し、ヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ）構造の２層Ｇｅは、Ｇｅ６員環を鏡映操作で重ねた構造である。

これらの構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ（２２７）で定義されるキュービックダイヤモンド構造の一部分（２層分）であり、空間群Ｐ６₃／ｍｍｃ（１９４）で定義されるヘキサゴナルダイヤモンド構造の一部分（２層分）となる。キュービックダイヤモンド構造のスタッキングは、３Ｃ構造とも定義され、また、この２層ＧｅをＡＢスタッキングと表記する場合もある。ヘキサゴナルダイヤモンド構造のスタッキングは、２Ｈ構造とも定義され、この２層ＧｅをＡＡ’スタッキングと表記する場合もある。

［２．５． 新規構造２層Ｇｅの構造］
図７に、新規構造２層Ｇｅの外観図を示す。新規構造２層Ｇｅは、図７に示すように、２枚のＧｅ−６員環ネットワークの積層からなる２次元周期構造体である。通常のダイヤモンド型Ｇｅ結晶の（１１１）原子面とは異なり、Ｇｅ−６員環ネットワークは、変形チェア型とボート型の６員環で構成されている。そして、２枚のＧｅ−６員環ネットワークは、端面の４員環及び５員環を介して結合する。

ＤＬ−Ｇｅ構造内に存在する２次元の周期は、それぞれ、ａ＝０．６６〜０．６９ｎｍ、ｂ＝０．３８〜０．４ｎｍであり、ａとｂは直交する。なお、新規構造２層Ｇｅを挟んでいるＣａ面の距離は、１０〜１０．５Å（０．１〜０．１５ｎｍ）であった。
図８に、この新規構造２層Ｇｅを各方向から見たモデルを示す。図８中、投影方向は、それぞれ、（ａ）積層方向、（ｂ）[０１]方向、（ｃ）[１３]方向、（ｄ）[１１]方向、及び、（ｅ）[１０]方向である。

新規構造２層Ｇｅは、２次元結晶であるが、２枚のＧｅ原子層からなる３次元構造中には、いくつかの対称要素が存在する。これをより正確に表現するためには、３次元の結晶と見なして空間群を定義するのが適切と思われる。そこで、積層方向の周期を図４に矢印で示した範囲、すなわち、「あるＣａＦ₂層と新規構造２層Ｇｅの界面のＦ面と５員環頂点Ｇｅの中心距離の面から、新規構造２層Ｇｅを超えた逆側の同定義の面まで」と定義した。表１に、これを元に導出した格子定数、空間群、及び原子位置を示す。また、図９に、３次元結晶の単位胞の模式図を示す。この３次元結晶の場合、４員環の中心（０．５，０．５，０．５）に対称中心があり、また、これを通るｂ軸に平行な２回軸がある。

［２．６． ３層Ｇｅの構造］
図１０に、３層Ｇｅの構造モデルを示す。３層Ｇｅの構造は、３タイプの結晶多形（ポリタイプ）が存在する。図１０（ａ）に示した構造は、通常のバルクＧｅであるキュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造の｛１１１｝面スタッキングの３層Ｇｅであり、３次元結晶で表した場合の空間群はＦｄ−３ｍ（２２７）である。他は、図９（ｂ）、（ｃ）の２タイプのヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈと４Ｈ）構造の３層Ｇｅである。３次元結晶で表した場合、どちらも空間群はＰ６₃／ｍｍｃ（１９４）であるが、スタッキング周期が２周期と４周期で異なっている。
表２に、この３タイプの結晶構造をまとめて示す。尚、格子定数は、平均値である。

（実施例２）
ＣａＧｅ₂結晶粒をイオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ4]中で３００℃−５ｈアニールすることで、ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物を得た。
ＥＰＭＡ分析の結果、組成は、ＣａＧｅ₂Ｆ_x（２．８≦ｘ≦３．０）であった。よって、ＣａＧｅ₂Ｆ_xは、ｘ＝３．０まで変態することが確認された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、半導体、電池の電極材料などに使用することができる。

Claims (10)

1. 以下の（１）及び（２）の構成を備えたＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
   （１）前記Ｃａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＧｅ₂Ｆ_x（０＜ｘ≦３）で表される組成を有する化合物（ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物）を含む。
   （２）前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、１〜６原子層のＧｅ層と、１〜６原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した積層構造を備えている。
2. 前記Ｇｅ層と前記ＣａＦ₂層との界面は、Ｇｅ面とＦ面とが対峙した構造を備えている請求項１に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
3. 前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、バルクのＧｅ構造とは異なる構造であって、ある一方の端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を有する２原子層のＧｅ層を含む請求項１又は２に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
4. 前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、キュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造を有する２原子層のＧｅ層を含む請求項１に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
5. 前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、ヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ）構造を有する２原子層のＧｅ層を含む請求項１に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
6. 前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、キュービックダイヤモンド（３Ｃ）構造を有する３原子層のＧｅ層を含む請求項１又は２に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
7. 前記ＣａＧｅ₂Ｆ_x化合物は、ヘキサゴナルダイヤモンド（２Ｈ又は４Ｈ）構造を有する３原子層のＧｅ層を含む請求項１又は２に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
8. ｘ＝１．０、１．２５、１．５、１．７５、２．０、２．２５、２．５０、２．７５、又は、３．０である請求項１から７までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物。
9. 少なくとも表面がＧｅ（１１１）面、Ｓｉ（１１１）面、又は、ＣａＦ₂（１１１）面からなる基板と、
   前記基板上に合成された、請求項１から８までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物と
   を備えた複合材料。
10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｇｅ−Ｆ系化合物、又は請求項９に記載の複合材料を用いた半導体。

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