KR102080829B1 - 층상형 Ge, 이의 제조 방법, 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층상형 Ge, 이의 제조 방법 및 이로부터 박리된 Ge 나노시트에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 종래의 벌크형 Ge와 달리 2차원 결정 구조를 갖고, 박리성이 우수하여 나노시트의 형태로 박리하기 용이하며, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖는 층상형 Ge, 이의 제조 방법 및 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극에 관한 것이다.

Description

층상형 Ge, 이의 제조 방법, 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극 {Layered Ge, manufacturing method thereof, exfoliated Ge nanosheet therefrom and electrode for lithium ion batteries containing the same}
본 발명은 층상형 Ge, 이의 제조 방법 및 이로부터 박리된 Ge 나노시트에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 종래의 벌크형 Ge와 달리 2차원 결정 구조를 갖고, 박리성이 우수하여 나노시트의 형태로 박리하기 용이하며, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖는 층상형 Ge, 이의 제조 방법 및 이로부터 박리된 Ge 나노시트 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 전극에 관한 것이다.
그래핀을 비롯한 다양한 초박막 이차원(2D) 재료들은 새로운 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적 특성을 바탕으로 다양한 분야에서 활발히 연구가 되고 있다. 이러한 저차원의 소재는 기존의 벌크 소재가 가지지 못하는 획기적인 신기능이 기대되고 기존소재를 대체할 차세대 미래 소재로서 가능성이 매우 크다.
기존 2D 소재에 대한 연구는 층간(interlayer)의 결합력이 약한 반데르발스 결합을 물리적 및 화학적 방법으로 분리하는 Top-down법, 기상증착법에 기반한 대면적 박막을 성장시키는 Bottom-up법을 기반으로 진행되고 있다. 특히 Top-down법은 박리(exfoliation) 대상 물질의 모상(pristine)이 반드시 2차원적 층상결정구조를 가져야 하므로 밴드갭이 없는 그래핀, 전하 이동도가 낮은 층상 금속산화물/질화물, 전자이동도/전기전도도가 낮은 전이금속 칼코겐화합물 등 연구 대상이 매우 제한적인 문제점이 있다.
종래 연구 방법의 한계로 인해 2D 소재는 그래핀이나 전이금속 칼코겐화합물 등의 물질을 대상으로 매우 제한적으로 연구가 진행되었으며, 이는 본질적으로 저차원 소재의 개발 가능 여부가 사용하고자 하는 원소의 종류에 따라 제한된다는 점에서 한계를 가지며 층상구조가 아닌 무수히 많은 3D 벌크 소재의 저차원 미래 소재 개발에는 적합하지 않은 방법이다.
한편, 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 가져 휴대용 전자 기기 및 전기 자동차와 같은 복잡한 애플리케이션에 전력 공급 장치로 전 세계적으로 널리 사용되고 있으며, 리튬 이온 전지의 성능을 높이기 위해서 리튬 이온의 이동이 용이하여야 하며 충방전이 반복됨에 따라 전극의 구조적 안정성이 확보되어야 한다.
전극 소재로서 Ge를 사용할 경우, 1384 mAh/g 의 높은 이론 용량을 갖는 장점이 있으나 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 300~400 %의 부피변화가 동반되어 이온 저장 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 따라서, Ge 소재를 저차원 구조로 제조할 경우 구조적 안정성이 향상되어 이온 저장 용량의 감소를 최소화시킬 수 있다.
대한민국등록특허 제10-0884598호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 종래의 벌크형 Ge와 달리 2차원 결정 구조를 갖고, 박리성이 우수하여 나노시트의 형태로 박리하기 용이하며, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖는 층상형 Ge, 이의 제조 방법 및 이로부터 박리된 Ge 나노시트를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 층상형 Ge 또는 Ge 나노시트를 포함하는 이온 저장 용량이 우수하고 용량 손실이 최소화된 리튬이온전지용 전극을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 소정의 감온 속도로 냉각하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 화학식 CaGe2로 표시되는 층상형 화합물을 제조하는 단계 및 (2) 상기 층상형 화합물에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 상기 층상형 화합물을 처리하여 비정질, 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조하는 단계를 포함하는 층상형 Ge의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염은 하기 화학식 1로 표시되는 층상형 Ge의 제조 방법:
<화학식 1>
MXa(1≤a≤3)
상기 화학식 1에서 M은 Sn, Al, 및 Ga 중에서 선택된 어느 하나고, X는 Cl, F 및 I중에서 선택된 어느 하나다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 에탄올, 물, 아세톤 및 이소프로판올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 730~830℃에서 5~10일 또는 830~1000℃에서 2~24시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 냉각은 3~20℃/시간의 감온 속도로 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (2)단계는 -40~0℃에서 수행되어 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (2)단계는 15~60℃에서 수행되어 비정질 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 공간군이 이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge는 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 15.5±0.2, 26.4±0.2, 35.6±0.2, 45.7±0.2, 48.5±0.2 및 53.6±0.2의 2θ값에서 피크를 갖고, 27.4±0.2, 45.6±0.2, 54.0±0.2 및 66.4±0.2의 2θ값에서 피크를 갖지 않을 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 층상형 Ge로부터 박리되고, 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 Ge 나노시트의 두께는 100nm 이하일 수 있다.
또한 본 발명은 (1) Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 급냉하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 CaGe2 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge를 포함하는 화합물을 제조하는 단계 및 (2) 상기 층상형 CaGe2에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 상기 층상형 화합물을 처리하여 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트, 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 제조하는 단계를 포함하는 Ge 나노시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 830~1000℃에서 2~24시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (1)단계의 급냉은 10~40℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge, 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는 Ge 나노시트, 및 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는 Ge 나노시트와 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 포함하는 Ge 나노시트 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이온전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 층상형 Ge는 종래의 벌크형 Ge와 달리 2차원 결정 구조를 갖고, 박리성이 우수하여 나노시트의 형태로 박리하기 용이하며, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖기 때문에 리튬이온전지용 전극에 포함되어 이온 저장 용량이 우수하고 용량 손실이 최소화된 리튬이온전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 층상형 Ge 제조 방법에 대한 모식도이다.
도 2는 비교예1의 Ge, 준비예1, 실시예1에서 제조된 시료들의 사진이다.
도 3은 비교예1의 Ge, 준비예1, 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 시료들에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예1의 3D Ge, 준비예1 및 실시예1에서 제조된 시료에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 층상형 Ge의 SEM 이미지이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 층상형 Ge의 SEM 이미지이다.
도 6a는 비교예1의 3D Ge 및 준비예1에서 제조된 시료에 대한 TEM 이미지이다.
도 6b는 실시예1 및 실시예2에 따른 층상형 Ge의 TEM 이미지이다.
도 6c는 실시예4에 따른 Ge 나노시트의 TEM 이미지이다.
도 7a는 준비예2에따른 층상형 CaGe2에 대한 EDS 이미지이다.
도 7b는 실시예1에따른 층상형 Ge에 대한 EDS 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ge 나노시트의 AFM 이미지 및 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 9a는 제조예1의 리튬이온전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
도 9b는 제조예1 및 비교제조예1에서 제조된 리튬이온전지의 사이클에 따른 방전용량을 도시한 그래프이다.
도 9c는 제조예1 및 비교제조예1에서 제조된 리튬이온전지의 방전 속도에 따른 용량 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 층상형 Ge의 제조 방법은 기존 3D 구조의 벌크형 Ge를 이차원 구조로 제조할 수 있으며, 기존 벌크형 Ge과는 달리 박리가 용이하고, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖는 층상형 Ge를 제조할 수 있다.
먼저 (1)단계로서, Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 냉각하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖고 화학식 CaGe2로 표시되는 층상형 화합물을 수득한다.
상기 혼합물은 반응용기에 봉입한 후 열처리될 수 있으며, 상기 반응용기 내부는 불활성 기체 분위기 또는 진공 분위기로 유지될 수 있다.
또한, 상기 반응용기의 소재는 일예로 알루미나, 몰리브덴, 텅스텐 또는 석영일 수 있으나, 시료와 반응하지 않고, 고온에서 파손되지 않는 물질이라면 소재에 제한 없이 사용할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 (1) 단계를 통해 준비되는 CaGe2는 3D 결정 구조의 Ge와 상이한 2D 결정 구조를 가지며, 후술되는 (2)단계에서 상기 CaGe2의 Ca 이온을 선택적으로 제거하여 층상형 Ge를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 830~1000℃에서 6~24시간 동안 또는 730~830℃에서 5~10일 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 830~1000℃일 경우, 제조되는 CaGe2가 층상형 구조를 가질 수 있으며, 상기 열처리 온도가 730~830℃일 경우, 제조되는 층상형 CaGe2는 다결정으로 형성될 수 있다. 상기 층상형 CaGe2가 단결정일 경우 다결정보다 우수한 전하 이동도를 가질 수 있다.
만일, 상기 열처리가 730℃ 미만으로 수행될 경우, 상기 혼합물의 소결 반응이 완료되지 않아 미반응된 원재료가 잔류할 수 있고, 이에 따라 제조되는 층상형 화합물의 수율이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 열처리가 1000℃를 초과하여 수행될 경우, Ca 이온의 기화로 소결 반응시 사용되는 반응 용기가 파손되거나, 제조되는 층상형 화합물의 수율이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 열처리 온도가 830~1000℃일 때, 상기 열처리가 2시간 미만으로 수행될 경우, 상기 혼합물의 소결 반응이 완료되지 않아 미반응된 원재료가 잔류할 수 있고, 이에 따라 제조되는 층상형 화합물의 수율이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 열처리가 24시간을 초과하여 수행될 경우, 제조 공정 시간이 불필요하게 증가할 우려가 있다.
또한, 상기 열처리 온도가 730~830℃일 경우, 상기 열처리가 5일 미만으로 수행되면 상기 혼합물의 소결 반응이 완료되지 않아 미반응된 원재료가 잔류할 수 있고, 이에 따라 제조되는 층상형 화합물의 수율이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 열처리가 10일을 초과하여 수행될 경우, 제조 공정 시간이 불필요하게 증가할 우려가 있다.
상기 (1)단계에서 열처리한 후 냉각하는 과정은 상기 열처리의 온도에 따라 냉각 속도가 달라질 수 있다. 상기 열처리가 730~830℃에서 수행될 경우 상기 냉각은 자연 냉각일 수 있다.
상기 열처리가 830~1000℃에서 수행될 경우, 상기 냉각은 3~20℃/시간의 감온 속도로 수행될 수 있으며, 이를 통해 열처리된 층상형 화합물을 단결정화할 수 있다. 상기 감온 속도로 냉각할 경우 제조되는 층상형 화합물의 단결정 크기가 커질 수 있다. 상기 층상형 화합물의 단결정 크기가 커질수록 입자의 그레인 바운더리(grain boundary)가 감소하여 전하 이동도가 증가할 수 있고, 층상형 화합물 박리시 박리되는 나노시트의 종횡비(aspect ratio)가 높아질 수 있다.
만일 상기 감온 속도가 3℃/시간 미만일 경우, Ca 이온의 기화로 인해 제조되는 물질의 조성 변화가 발생할 수 있고, 상기 감온 속도가 20℃/시간을 초과할 경우, 제조되는 층상형 화합물이 다결정화 될 수 있다.
다음으로, (2)단계로서 상기 (1)단계에서 제조된 층상형 화합물을 상기 층상형 화합물에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 처리하여 층상형 Ge를 제조한다.
상기 염은 상기 층상형 화합물에 포함된 알칼리 토금속 이온(Ca 이온)과 용이하게 반응하기 위하여 전기음성도가 큰 음이온 및 상기 알칼리 토금속 이온과 Ge 이온 사이의 전기음성도 값을 갖는 양이온을 포함할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 염은 상기 알칼리 토금속 이온과 Ge 이온 사이의 전기음성도 값을 갖는 양이온으로서 M 및 전기음성도가 큰 Cl 이온으로 구성된다.
<화학식 1>
MXa(1≤a≤3)
상기 화학식 1에서 M은 Sn, Al, 및 Ga 중에서 선택된 어느 하나고, X는 Cl, F 및 I중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 용매는 에탄올, 물, 아세톤 및 이소프로판올 중에서 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 (2)단계가 수행되는 온도에 따라 용매의 조성이 달라질 수 있다.
상기 염은 상기 층상형 화합물의 알칼리 토금속 이온을 제거하기에 충분한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 혼합용액 내 층상형 화합물 및 염은 1:1 내지 1:3의 몰비율로 포함될 수 있다. 만일 상기 층상형 화합물 및 염의 몰비율이 1:1 미만일 경우, 상기 층상형 화합물의 알칼리 토금속 이온이 목적하는 수준으로 제거되지 않을 수 있고, 만일 상기 몰비율이 1:3을 초과할 경우 상기 염이 상기 혼합용액에 용해되지 않아 침전물이 발생하는 등의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 (2)단계가 수행되는 온도에 따라 제조되는 층상형 Ge의 결정 구조가 달라질 수 있다. 상기 (2)단계가 -40 내지 0℃에서 수행될 경우 제조되는 층상형 Ge는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계 결정구조를 가질 수 있고, 상기 (2)단계가 15~60℃에서 수행될 경우 제조되는 층상형 Ge는 비정질 결정 구조를 가질 수 있다.
삼방정계 결정 구조를 갖는 층상형 Ge를 제조함에 있어서, 만일 상기 (2)단계가 -40℃ 미만에서 수행될 경우, 제조되는 층상형 Ge의 결정성은 높아지나 알칼리 토금속 이온의 제거 반응 시간이 과도하게 증가할 수 있고, 0℃를 초과할 경우 제조되는 층상형 Ge의 결정성이 목적하는 수준으로 발현되지 않거나 제조되는 층상형 Ge가 비정질 결정 구조를 가질 수 있다.
비정질 결정 구조를 갖는 층상형 Ge를 제조함에 있어서, 만일 상기 (2)단계가 15℃ 미만에서 수행될 경우, 제조되는 층상형 Ge의 결정성이 높아지고 알칼리 토금속 이온의 제거 반응 시간이 증가할 수 있고, 60℃를 초과할 경우 알칼리 토금속 이온의 제거 반응 시간은 감소할 수 있으나 제조되는 층상형 Ge의 층상형 구조가 붕괴될 수 있다.
또한, 상기 (2)단계는 상기 혼합용액의 조성 및 Ca 이온의 제거율에 따라 복수회 실시할 수 있으나, 제조되는 층상형 Ge의 층상형 구조를 유지하기 위해 1회 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2)단계를 수행한 후 층상형 Ge외에 알칼리 토금속 이온과 염이 반응하여 생성된 반응물이 존재할 수 있으며, 이를 제거하기 위해 상기 (2)단계를 통해 수득된 분말을 용매로 세척할 수 있다.
상기 반응물을 제거하기 위한 용매는 물, 탈이온수, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 층상형 Ge에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 층상형 Ge는 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 가지며, 이는 기존 3D 벌크형 Ge와 상이한 결정 구조로서 박리성이 우수하여 나노시트의 형태로 박리하기 용이하며, 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 상기 공간군이 이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge는 Cu-Kα선을 사용하는 분말 X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절도에 있어서, 15.5±0.2, 26.4±0.2, 35.6±0.2, 45.7±0.2, 48.5±0.2 및 53.6±0.2의 2θ값에서 피크를 갖고, 27.4±0.2, 45.6±0.2, 54.0±0.2 및 66.4±0.2의 2θ값에서 피크를 갖지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 Ge 나노시트에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 Ge 나노시트는 본 발명에 따른 층상형 Ge로부터 박리되어 수득할 수 있으며, 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ge 나노시트는 100nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 만일 상기 두께가 100nm를 초과할 경우 Ge 나노시트의 표면적이 저하되어 이온저장 능력이 저하되거나 상기 Ge 나노시트의 적층이 어려워 질 수 있다.
상기 층상형 Ge의 박리 방법은 당업계에서 공지된 층상형 물질의 박리 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 초음파에 의한 에너지로 박리하는 방법, 용매의 침입에 의한 박리 방법, 테이프를 이용한 박리 방법 및 접착성 표면을 가진 물질을 이용한 박리 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 Ge 나노시트 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, (1)단계로서 Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 급냉하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 CaGe2 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge를 포함하는 화합물을 제조한다.
상기 열처리는 830~1000℃에서 6~24시간 동안 수행될 수 있고, 열처리된 혼합물을 급냉하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 CaGe2 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge를 포함하는 라멜라(lamella) 구조의 화합물을 제조할 수 있다. 이러한 라멜라 구조의 화합물을 용융된 혼합물을 급냉할 경우에만 형성되며, 후술되는 (2)단계에서 상기 라멜라 구조의 화합물로부터 Ge 나노시트를 제조할 수 있다.
상기 급냉은 10~40℃에서 수행될 수 있다.
도 x에 도시된 바와 같이 상기 라멜라 구조는 상기 층상형 CaGe2를 포함하는 제1층 및 상기 Ge를 포함하는 제2층이 교번 적층되어 형성될 수 있으며, 후술되는 (2)단계에서 상기 층상형 CaGe2에 포함된 Ca 이온을 제거할 경우 상기 제1층은 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는 Ge 나노시트로 형성되고 상기 제2층은 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트로 형성될 수 있다.
다음으로, (2)단계는 상기 층상형 CaGe2에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 상기 층상형 화합물을 처리하여 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트, 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 제조한다.
상기 Ca 이온을 제거하기 위한 혼합용액의 구성, (2)단계의 온도 조건 및 이에 따른 층상형 CaGe2로부터 제조되는 Ge 나노시트의 결정 구조는 앞서 층상형 Ge의 제조 방법에서 상술한 내용과 동일하므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 층상형 CaGe2에 포함된 Ca 이온을 제거하는 과정에서 삼방정계 결정구조의 Ge 나노시트와 단사정계 결정구조의 Ge 나노시트가 별도의 박리 공정 없이 박리될 수 있다.
본 발명의 Ge 나노시트 제조 방법에 의하여 제조된 Ge 나노시트는 비정질 또는 삼각 대칭 결정구조를 갖는 Ge 나노시트 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 포함한다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 층상형 Ge 및 Ge 나노시트는 표면적이 넓고 우수한 이온 용량을 갖기 때문에 리튬이온전지용 전극으로 활용될 경우, 용량 손실이 최소화된 리튬이온전지를 구현할 수 있다.
구체적으로 리튬이온전지는 전극, 상대전극, 상기 전극과 상대전극 사이에 구비되는 격리막 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전극에 본 발명에 따른 층상형 Ge 또는 Ge 나노시트가 포함될 경우 충방전시 발생하는 상기 전극의 부피팽창에 기인한 용량 손실을 최소화시킬 수 있으며 이에 따라 리튬이온전지의 수명이 향상될 수 있다. 리튬이온전지에 포함되는 상기 상대전극, 격리막 및 전해액의 구성은 리튬이온전지 분야의 공지된 구성을 채용할 수 있어서 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
(준비예1) 층상형 CaGe 2 제조
층상형 CaGe2의 합성을 위해 Ca분말과 Ge분말을 혼합한 후 800℃에서 7일 동안 열처리하고, 냉각하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 CaGe2를 수득하였다.
(준비예2) 층상형 CaGe 2 및 Ge가 교번 적층된 라멜라 구조의 화합물 제조
Ca분말과 Ge분말을 혼합한 후 900℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 상온에서 급냉하여 라멜라 구조의 화합물을 제조하였다.
(실시예1) 층상형 Ge 제조
준비예1에서 제조된 층상형 CaGe2를 에탄올 및 SnCl2와 혼합한 후 -20℃에서 상기 층상형 CaGe2로부터 Ca 이온을 제거하였으며, 이를 통해 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 수득하였다.
(실시예2) 층상형 Ge 제조
실시예1과 동일하게 실시하되, 상온에서 Ca 이온을 제거하여 층상형 Ge를 수득하였다.
(실시예3) Ge 나노시트 제조
실시예1에서 제조된 층상형 Ge를 스카치 테이프(3M)로 박리하여 Ge 나노시트를 제조하였다.
(실시예4) Ge 나노시트 제조
준비예2에서 제조된 라멜라 구조의 화합물을 에탄올 및 SnCl2와 -20℃에서 혼합하여 Ca 이온을 제거하여 Ge 나노시트를 제조하였다.
(비교예1) 3D 벌크형 Ge
상용 제품인 3D 벌크형 Ge(시그마알드리치, 제품번호: 203351)를 준비하였다.
(제조예1) 층상형 Ge 를 포함하는 리튬이온전지용 전극
실시예1에서 제조된 층상형 Ge(0.08 g)를 Super P(0.01 g) 및 PVDF(0.01 g)과 혼합하였다. 이후에 NMP 용매와 혼합하여 전극용 슬러리를 제조하였고, 이를 닥터 블레이드 방법을 통해 구리 박막 상에 2 ㎛ 도포한 후 열처리하여 Ge 전극을 제조하였다.
제조된 Ge 전극을 리튬금속 전극과 적층하고 두 전극 사이에 격리막을 삽입하고, EC 및 DEC가 1:1의 부피비율로 혼합된 유기 용매에 LiPF6(1.0 M)가 용해되어 있는 전해액을 주입하고 코인 타입의 하프셀을 조립하여 리튬이온전지를 제작하였다.
(비교제조예1) 3D 벌크형 Ge를 포함하는 리튬이온전지용 전극
제조예 1과 동일하게 제조하되, 실시예1에서 제조된 층상형 Ge 대신 비교예1의 Ge를 사용하여 Ge 전극을 제조한 후 이를 포함하는 리튬이온전지를 제작하였다.
(실험예1) XRD 분석
비교예1의 Ge, 준비예1, 실시예1, 실시예2 및 실시예3에서 제조된 시료들에 대하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면 층상형 CaGe2(준비예1)의 결정 구조가 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal)인 것을 확인할 수 있고, 실시예1 및 실시예2의 층상형 Ge는 기존 3D 결정 구조의 벌크형 Ge와는 상이한 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예2의 층상형 Ge보다 실시예1의 층상형 Ge가 결정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
(실험예2) Raman 스펙트럼 분석
비교예1의 3D Ge, 준비예1 및 실시예1에서 제조된 시료에 대한 라만 스펙트럼 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 층상형 Ge(실시예1)는 3D Ge(비교예1)보다 Ge-Ge 면상 변형(in-plane strain)이 강한 것을 확인할 수 있고, 이는 Ge의 버클 각도(buckled angle)가 증가한 것을 의미한다.
(실험예3) SEM 분석
실시예1 및 실시예2에서 제조된 시료들에 대한 SEM 이미지를 촬영하였으며, 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 도시하였다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 층상형 CaGe2로부터 제조된 Ge가 층상형인 것을 확인할 수 있다.
(실험예4) TEM 분석
비교예1의 3D Ge, 준비예1 및 실시예1에서 제조된 시료에 대하여 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 도시하였다.
도 6a를 참조하면, 3D 벌크형 Ge와 층상형 CaGe2의 결정 구조가 상이한 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6b를 참조하면 -20℃에서 Ca이온을 제거한 층상형 Ge(실시예1)가 상온에서 Ca이온을 제거한 층상형 Ge(실시예2)보다 결정성이 높고, 삼방정계 결정구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(실험예5) EDS 분석
준비예2 및 실시예1에서 제조된 시료에 대하여 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 도시하였다.
도 7a를 참조하면, 층상형 CaGe2 및 Ge가 교번 적층된 라멜라 구조인 것을 확인할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 층상형 CaGe2의 Ca 이온을 제거한 후 층상형 Ge(실시예1)는 Ca 원소 함량이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.
(실험예6) AFM 분석
실시예3에 따른 Ge 나노시트에 대하여 AFM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, Ge 나노시트의 두께가 9nm, 29nm인 것을 확인할 수 있다.
(실험예7) 방전용량 및 충방전 특성 평가
제조예1 및 비교제조예1에서 제조된 리튬이온전지의 방전용량 및 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 9a 내지 도 9c에 도시하였다.
도 9a는 층상형 Ge를 포함하는 리튬이온전지(제조예1)의 충방전 곡선을 도시한 그래프이며, 도 9a를 참조하면 제조에1의 리튬이온전지가 안정적인 충방전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 9b는 사이클에 따른 방전용량 그래프로, 제조예1에 따른 리튬이온전지는 첫 사이클 효율은 약 80 %의 성능을 보이나 두 번째 사이클부터는 약 96 %로 사이클 효율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 전류 100 mA/g으로 Cut-off voltage를 0 V (방전시)와 2.5 V (충전시) 영역에서 충방전 실험을 진행하였을 때, 첫 사이클에서 방전(lithiation) 용량은 제조예1의 경우 약 1230 mAh/g, 비교제조예1의 경우 약 1396 mAh/g의 용량을 가졌으나, 50 싸이클 후 제조예1은 약 163 mAh/g의 용량을 나타내는 반면 비교제조예1의 경우 약 46 mAh의 용량을 가졌다. 이를 통해 본 발명에 따른 층상형 Ge 전극을 사용할 경우 전극의 부피팽창으로 인한 용량 손실을 최소화할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 소정의 감온 속도로 냉각하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 화학식 CaGe2로 표시되는 층상형 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 층상형 화합물에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 상기 층상형 화합물을 처리하여 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조하는 단계;
    를 포함하는 층상형 Ge의 제조 방법:
    <화학식 1>
    MXa(1≤a≤3)
    상기 화학식 1에서 M은 Sn, Al, 및 Ga 중에서 선택된 어느 하나고, X는 Cl, F 및 I중에서 선택된 어느 하나다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 물, 아세톤 및 이소프로판올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 층상형 Ge의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 730~830℃에서 5~10일 또는 830~1000℃에서 2~24시간 동안 수행되는 층상형 Ge의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 냉각은 3~20℃/시간의 감온 속도로 수행되는 층상형 Ge의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계는 -40~0℃에서 수행되어 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조하는 층상형 Ge의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계는 15~60℃에서 수행되어 비정질 결정구조를 갖는 층상형 Ge를 제조하는 층상형 Ge의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. (1) Ca 분말 및 Ge 분말을 포함하는 혼합물을 열처리한 후 급냉하여 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 층상형 CaGe2를 포함하는 제1층 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge를 포함하는 제2층이 교번 적층된 라멜라 구조의 층상형 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 층상형 CaGe2에 포함된 Ca 이온을 선택적으로 제거할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 염 및 상기 염을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 혼합용액으로 상기 층상형 화합물을 처리하여 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트, 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 제조하는 단계;
    를 포함하는 Ge 나노시트의 제조 방법:
    <화학식 1>
    MXa(1≤a≤3)
    상기 화학식 1에서 M은 Sn, Al, 및 Ga 중에서 선택된 어느 하나고, X는 Cl, F 및 I중에서 선택된 어느 하나다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 830~1000℃에서 2~24시간 동안 수행되는 Ge 나노시트의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (1)단계의 급냉은 10~40℃에서 수행되는 Ge 나노시트의 제조 방법.
  15. 비정질 또는 공간군(space group)이 Rm-3m인 삼방정계(trigonal) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트 및 공간군이 Fd-3m인 단사정계(cubic) 결정구조를 갖는 Ge 나노시트를 포함하는 Ge 나노시트.
  16. 제15항에 따른 Ge 나노시트 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬이온전지용 전극.
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