CN107735888B - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料和制备其的方法，所述负极活性材料包含：由SiOa表示的非晶硅复合物，其中a为0<a<1；以及分布在所述硅复合物表面的碳涂层。所述负极活性材料，处于形成有所述碳涂层的状态下，抑制在通过使用金属还原剂的热还原制备的硅复合物中的类晶体硅的晶体生长，并且在所述复合物中具有高的硅含量。

Description

锂二次电池用负极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0135473号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本说明书涉及包含硅类复合物的锂二次电池用负极活性材料，及其制备方法。
背景技术
最近作为便携式小型电子设备的电源而受到关注的锂二次电池，与使用典型的碱性水溶液的电池相比，通过使用有机电解液可以显示两倍以上的高放电电压，并因此表现出高能量密度。
由锂和过渡金属形成、具有能够嵌入锂的结构的氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等已经主要用作锂二次电池的正极活性材料，并且包括人造石墨、天然石墨和硬碳的能够嵌入和脱嵌锂的各种类型碳类材料已经被用作负极活性材料。
主要将石墨用作锂二次电池的负极材料。然而，石墨具有372mAh/g的低的单位质量容量，并且使用石墨可能难以制作高容量的锂二次电池。
作为与石墨相比显示更高容量的负极材料，与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物是有希望的。然而，存在上述材料的体积扩张的问题，因为其晶体结构在吸收和储存锂时会发生变化。当硅吸收和储存最大量的锂时，硅转变为Li4.4Si，并且其体积由于充电而扩张。在这种情况下，作为由于充电导致的体积增加率，体积可以扩张到体积扩张之前硅的体积的约4.12倍。
因此，已经进行了很多关于负极材料例如硅的容量增加的研究。然而，由于金属例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)等在充电和放电过程中与锂发生反应，所以发生体积扩张和收缩，因此电池的循环特性劣化。
当使用通过使Si或SiO2具有纳米畴而获得的例如SiO的非碳类材料时，可以获得比碳类材料更高的容量特性，并且与Si相比可以抑制体积扩张，因此对所述非碳类材料进行了大量的研究。然而，由于形成副产物的锂(Li)和氧(O)之间的反应表现为不可逆的反应，所以初始效率可能降低。
发明内容
技术问题
本说明书是鉴于上述情况而完成的，本说明书的目的在于提供一种能够改善锂二次电池的初始效率和寿命特性的锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，具体而言，考虑到体积扩张和容量改善，提供一种包含硅类复合物的负极活性材料。
技术方案
为了实现所述目的，本说明书的一个实施方式提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含由SiOa(0<a<1)表示的包含非晶硅的硅类复合物，以及分布在所述硅类复合物表面上的碳涂层。
根据本说明书的另一个实施方式，所述硅类复合物可以进一步包含具有10nm以下的晶体尺寸的晶体硅。
根据本说明书的又一个实施方式，基于硅的总重量，所述硅类复合物中的非晶硅的量可以是90重量％以上。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的厚度可以在0.003至3.0μm的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的平均粒径可以在0.1至20μm的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的平均粒径可以在0.5至10μm的范围内。
为了实现上述目的，本说明书的一个实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括在由SiOx(0<x<2)表示的硅类前体上形成碳涂层；对其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；以及通过去除杂质而制备由SiOa(0<a<1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，其中所述硅类复合物包含非晶硅。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类复合物可以还包含具有10nm以下的晶体尺寸的晶体硅。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层可包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑组成的组中的一种或多种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的含量可以在所述负极活性材料总重量的1至50重量％的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可包括利用金属还原剂在惰性气氛中将硅类前体进行热还原。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在350至650℃的温度范围内进行。
根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在回转窑中进行。
根据本说明书的又一个实施方式，所述金属还原剂可包含选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba及其组合组成的组中的一种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类前体对所述金属还原剂的摩尔比可以在1：0.001至1：1的范围内。
根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类复合物的制备可包括使用酸性水溶液去除杂质。
根据本说明书的又一个实施方式，所述酸性水溶液可包含选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组中的一种或多种。
根据本说明书的又一个实施方式，所述杂质可包含选自由金属氧化物、金属硅化物和金属硅酸盐组成的组中的一种或多种材料，并且所述金属可以是选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba和其组合组成的组中的一种。
为了实现上述目的，本说明书的一个实施方式提供包含上述负极活性材料的锂二次电池用负极。
为了实现上述目的，本说明书的一个实施方式提供包含上述负极的锂二次电池。
有益效果
根据本说明书的一种负极活性材料包含非晶硅类复合物或具有小晶体尺寸的晶体硅类复合物，因此，当所述负极活性材料应用于锂二次电池时，可以改善初始容量和效率。
另外，根据本说明书的负极活性材料，由于硅类前体在碳涂层形成后被还原，可以容易地控制硅的晶体生长，可以防止还原剂仅在硅类前体的表面上发生反应，使得能够使其内部均匀地被还原，并且能够容易地控制硅类复合物中的氧含量，因此，二次电池的寿命特性由于膨胀性质的改善而得到改善，并且由于氧含量降低，可以提高初始容量和效率。
附图说明
图1是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的内部横截面的SEM图像。
图3是比较例1的硅类复合物的表面的SEM图像。
图4是比较例2的硅类复合物的表面的SEM图像。
具体实施方式
实施例
在下文中，将更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅是为了更清楚地理解本说明书，而不是为了限制其范围。
实施例1
1.其上形成有碳涂层的SiO的制备
将100克SiOx(x＝1)粉末引入回转窑中，以0.5L/min的速度向其中流入氩气，并以5℃/min的速度将温度升至1000℃。在以30rpm/min的速度旋转所述回转窑、以1.8L/min的速度流过氩气、以0.5L/min的速度流过乙炔气的同时，进行5小时的热处理，由此制备出其上形成有碳涂层的SiOx(x＝1)。这里，所述碳涂层的碳含量基于SiOx(x＝1)为10重量％。
2.硅类复合物的制备
将100g所制备的其上形成有碳涂层的SiOx(x＝1)和作为金属还原剂的41g Mg粉末混合，然后放入热还原室的反应容器中。随后，将所述室的温度升高到600℃。之后，使用Ar作为惰性气体，并以约800sccm的流速供给Ar。此外，使用回转窑作为反应容器进行反应。
将热还原反应进行12小时，在12小时之后，将所述室的温度降至室温。收集反应容器中的产物以制备硅类复合物。使用HCl(1N)从所制备的硅类复合物中除去还原的MgO等，得到仅具有晶体尺寸为10nm以下的晶体的硅类复合物，此时，SiOx的x降低至约0.6。
3.负极的制备
将上述制备的其上形成有碳涂层的硅类复合物作为负极活性材料，乙炔黑作为导电剂，以及聚偏二氟乙烯作为粘合剂以95：1：4的重量比进行混合，并将该混合物与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合以制备浆料。以该制备的浆料涂覆铜集电器的一个表面至厚度为30μm，干燥、压延、并冲压成预定的尺寸，以制备负极。
4.锂二次电池的制备
使用所述负极、锂对电极、微孔聚乙烯隔膜和电解质在充满氦气的手套箱中制备硬币型半电池(2016R型半电池)。使用通过将1M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以50:50的体积比混合而成的溶剂中而制备的溶液作为电解质。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备二次电池，不同之处在于通过在570℃的温度下进行热还原获得仅包含非晶硅的硅类复合物，并且使用该硅类复合物制备负极。
比较例1
1.硅类复合物的制备
除了不形成碳涂层之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合物。
2.二次电池的制备
除了将如上制备的硅类复合物用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例2
1.硅类复合物的制备
除了在还原SiO之后通过形成碳涂层制备硅类复合物之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合物。
2.二次电池的制备
除了将如上制备的硅类复合物用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
比较例3
1.硅类复合物的制备
除了将所述热还原反应的温度设定为750℃之外，以与实施例1中相同的方式制备硅类复合物。
2.二次电池的制备
除了将如上制备的硅类复合物用作负极活性材料以外，以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池。
实验例1：形态观察
为了确定在实施例1以及比较例1和2中制备的硅类复合物的表面和内部的形态，使用扫描电子显微镜观察所述硅类复合物，结果示于图1至4中。
参照示出实施例1以及比较例1和2的硅类复合物表面的图1、3和4，可以确定，在比较例1和2(图3和4)的情况中，由于在还原期间不存在碳涂层，所以表面结构非常粗糙，但是在形成碳涂层之后才进行还原反应的实施例1(图1)的情况中，外表面具有相当平滑的形状。另外，参照示出实施例2的内部结构的观察结果的图2，可以确认内表面具有与外表面的形状类似的平滑形状。
因此，可以推断，在未形成碳涂层而进行反应的比较例1和2的情况中，还原仅在表面上快速发生，且发生晶体生长，因此由于还原后除去金属之后的残渣，形成粗糙的表面形状，此外内部几乎不发生还原。也就是说，从图1与图3和4的比较可以看出，由于在还原反应过程中不存在碳涂层，所以硅类复合物不是作为整体被均匀地还原，并且可以确定在图1和2的实施例1的情况下，Si和金属氧化物的晶体生长受到抑制，外部和内部被均匀地还原。此外，可以推断，即使在其中硅是非晶的实施例2的情况下，也形成与实施例1几乎相同的形态。
实验例2：二次电池的性能评价
1.初始放电容量和初始效率的测量
为了确定在实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬币型半电池的初始放电容量，将硬币型半电池在0V至1.5V的电压下充电和放电至0.1C一次，测量初始放电容量、初始充电容量和库仑效率。
下表1中示出了通过上述方法测量的初始放电容量、初始效率和寿命特性的测量结果。
2.寿命特性和厚度变化(膨胀)的测量
在对实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬币型半电池进行初始充电和放电之后，在相同电压范围内以0.5C倍率进行49次充电和放电，测量初始厚度和最后一次充电和放电之后的最终厚度的差异，厚度增加率示于下表1中。
表1
Figure GDA0002600218020000091
初始效率(％)：(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100
寿命特性：(第49次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100膨胀(％)：{(最终厚度-初始厚度)/初始厚度}×100
如表1所示，作为实施例1和2与比较例1和2的初始放电容量和膨胀的测量和比较结果，与包含其上不形成碳涂层的硅类复合物的比较例1的二次电池相比，包含其上形成有碳涂层的硅类复合物的实施例1和2的二次电池的初始效率增加4％，且其寿命特性提高了约30％。另一方面，膨胀现象减少了50至60％，由此可以确定改善了电池的安全性。
另外，作为实施例1和2与比较例1和2的比较结果，与其中碳涂层形成于SiO的还原之后的比较例2的二次电池相比，其中SiO在碳涂层形成之后进行还原的实施例1和2的二次电池的寿命特性增加了约20％，膨胀现象减少了40至50％，由此可以确定改善了电池的安全性。
另外，如在比较例3中那样，在尽管在碳涂层形成之后才进行热还原反应但是不能合适地控制反应温度的情况下，可以确定，硅的晶体生长到大的程度，并因此显著地降低了膨胀性质和寿命特性。
可以看出，通过如实施例1中一样赋予由碳涂层带来的硅类复合物的导电性，提高了电池的效率。另外，在实施例1中，从寿命特性提高和膨胀现象减少的事实可以确定，通过在形成碳涂层之后还原SiO可以控制还原速率，并且因此可以均匀地还原SiO的内部，以及可以容易地控制晶体Si和晶体SiO2。
虽然本说明书已经参考其优选实施方式被特别示出和描述，但是本领域技术人员将会理解的是，可以在其中进行各种修改和变化而不脱离本发明的主旨和所附权利要求限定的范围。因此，本发明旨在覆盖落入由所附权利要求限定的本发明范围内的所有修改、等价体和替代方案。
本发明的模式
在下文中，将参考附图详细描述本说明书的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语或词语不应该被解释为限于一般的和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最好的解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于与本说明书的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方式和附图中所示要素仅仅是用于说明目的的优选示例，并不意图限制本公开内容的范围，因此应该理解，在提交此申请时可以对其做出其他等价体和修改。
本说明书的一个实施方式提供了一种负极活性材料，其包含由SiOa(0<a<1)表示的硅类复合物和分布在该硅类复合物的表面上的碳涂层。
通常，在硅类材料中，由于充电和放电期间的体积的大变化(膨胀)，容易发生粒子破裂，化学粉碎等，因此存在寿命特性快速下降的问题。
为了解决上述问题，代替仅包含硅(Si)的硅类负极活性材料，开发了其中Si和SiO2在粒子中以分离状态存在的硅类负极活性材料。然而，由于非晶SiO2与包含在电解质中的锂之间的反应，形成了诸如Li2O的副产物，因此由于所述副产物而降低了初始放电容量和初始效率。
因此，开发了具有低氧化数的硅类负极活性材料，即制造了由SiOm(m<1)表示的负极活性材料。如现在所知，使用在合成过程中进一步添加Si来制备SiOm的方法，但该方法存在的问题在于Si晶体生长至大的程度，使得寿命特性最终劣化，并且由于合成而使制造成本大大增加。
根据本说明书的负极活性材料可包含分布在硅类复合物表面上的碳涂层。当形成这种碳涂层时，在硅类前体(SiOx)的还原过程中，可以控制反应速率，并且可以防止还原剂仅在晶体硅氧化物的表面上进行反应。因此，晶体硅氧化物的内部可以被均匀地还原，并且可以容易地控制晶体硅和晶体硅氧化物的比例。
根据本说明书的负极活性材料包含硅类复合物和碳涂层，所述硅类复合物的硅可以是非晶的，所述碳涂层可以层的形式包围所述硅类复合物的表面而形成。
当所述硅类复合物用作负极活性材料时，包含在所述硅类复合物中的硅可以在从正极活性材料脱嵌的锂离子被吸收、储存和释放时实质上引起电化学反应。所述硅的晶体性质可以是非晶的或晶体的，这是因为，当使用下面将描述的金属气体通过热还原将所述晶体硅氧化物还原时，还原的硅可以被还原成晶体硅或可以被还原成非晶硅。然而，在根据本说明书的包含在负极活性材料中的硅类复合物的情况中，可以主要存在非晶硅，而且理想地，可以仅存在非晶硅，并且通过控制热处理和还原的温度可以控制为仅存在非晶硅。
在一些情况下，所述硅类复合物可以还包含晶体硅，并且在这种情况下，晶体尺寸可以是10nm以下。这里，可以通过X-射线衍射(XRD)分析或电子显微镜(SEM和TEM)来确定所述晶体尺寸。尽管将在下面进行描述，晶体硅的晶体尺寸可以在上述范围的原因是可以在甚至低温下进行所述热还原，且通过形成碳涂层，即使在使用具有强还原性的金属还原剂时也可以实现所述硅类复合物整体上的均匀还原，并且可以合适地控制硅的生长。
当所述硅类复合物中包含晶体硅时，可以控制所述晶体硅的量基于所述硅类复合物中硅的总重量为约10重量％以下，且优选为5重量％以下。尽管可以优选仅包含非晶硅，在实际制造的时候也不能完美地进行这种控制，所以尽管包含了晶体硅，其量可被控制在10重量％以下，晶粒的尺寸可以被控制在10nm以下，并由此可以实现想要的结果。
根据本说明书的负极活性材料可以在所述硅类复合物中还包含晶体硅氧化物。由于所述硅类复合物是由硅和硅氧化物形成的复合物，所以可以还包含硅氧化物。然而，当在所述硅氧化物中不包含非晶硅氧化物时，可以消除非晶硅氧化物与电解质中含有的锂之间的反应，并且可以适当地抑制所述晶体硅的晶体生长以防止体积扩张问题。
所述硅类复合物可以由SiOa(0<a<1)表示。在所述硅类复合物中，其中含有的硅和硅氧化物的比例可以表示为1-(a/2):(a/2)，a是所述硅类复合物中含有的氧(O)原子对硅(Si)原子的数量比，且0<a<1。
具体地，当a是1以上时，与a是小于1的情形相比，硅氧化物的占比高于硅的占比，而且负极活性材料的膨胀现象可以降低到某种程度，但是锂二次电池的初始放电容量可能降低，得到偏离本说明书中期望的负极活性材料的活性材料。当a在0至1的范围内时，由于氧的低含量，可以提供既在膨胀方面即体积扩张问题、又在确保初始放电容量方面进行了优化的负极活性材料。
当所述硅类复合物被制备为其表面形成有碳涂层的状态时，由于所述碳涂层对所述硅类复合物赋予的导电性，可以改善包含所述硅类复合物的二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
所述碳涂层的厚度可以在0.003μm至3.0μm的范围内。当所述碳涂层的厚度小于0.003μm时，碳涂层太薄以至于不能非常有助于导电性的改善，并且在所述硅类复合物的还原过程中可能无法有效地发挥抑制晶体生长的作用。当所述碳涂层的厚度为大于3.0μm时，由于过厚的碳涂层，所述负极活性材料的尺寸可能变得过大，可能抑制锂离子的吸收、储存和释放，可能反而降低容量和初始效率。
根据本说明书的一个实施方式的包含其中形成的碳涂层的负极活性材料的平均粒径可以在0.1至20μm的范围内，且优选在0.5至10μm的范围内。当所述负极活性材料的粒径小于0.1μm时，电极密度可能降低。当所述负极活性材料的粒径大于20μm时，可降低速率决定(rate-determining)特性，或者由于体积扩张可降低寿命特性。
另外，作为负极活性材料使用的硅粒子通常在锂原子的电化学吸收、储存和释放反应中涉及非常复杂的晶体变化。随着锂原子的电化学吸收、储存和释放反应的进行，硅粒子的组成和晶体结构变为硅(晶体结构：Fd3m)，LiSi(晶体结构：I41/a)，Li2Si(晶体结构：C2/m)，Li7Si2(Pbam)，Li22Si5(F23)等。另外，随着复杂晶体结构的变化，所述硅粒子的体积扩张约四倍，且在根据本说明书的实施方式的硅类复合物和锂原子之间的反应具有的优点在于，可以在保持所述硅类复合物的晶体结构的同时进行所述反应。
本说明书的另一个实施方式提供了一种制备上述负极活性材料的方法。
制备负极活性材料的方法包括在由SiOx(0<x<2)表示的硅类前体上形成碳涂层；将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；以及通过去除杂质而制备由SiOa(0<a<1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，其中所述硅类复合物包含非晶硅。
根据本说明书的一个实施方式，所述在硅类前体上形成碳涂层可以是在作为原材料的所述硅类前体被还原前通过以碳类材料覆盖所述硅类前体的表面而形成涂层。
作为原材料的由SiOx(0<x<2)表示的硅类前体，可包含其中晶体硅和晶体硅氧化物形成上述复合物的材料，并且其中该两种材料被混合的材料可以用作原材料。
此外，作为涂层在所述硅类前体的表面上形成的碳涂层可包含，例如，诸如天然石墨和人造石墨的石墨，诸如中间相碳微球(MCMB)、碳纳米管和碳纳米纤维的碳纤维，诸如科琴黑(Ketjen black)、丹卡黑(Denka black)和乙炔黑的炭黑，或其混合物，并且可以没有特别限制地应用任何能够在所述硅类前体表面实现碳涂层的碳源。
上述碳涂层的形成可以通过将所述碳前体分散在溶剂例如四氢呋喃(THF)、醇等中，然后将如此得到的混合物添加到所述硅类前体，随后干燥和热处理而进行，并且可以通过供给乙炔气进行，但是可以没有特别限制地使用在相关领域中通常使用的任何碳涂覆方法。
所述碳涂层的含量可以在所述负极活性材料的总重量的1至50重量％的范围内。当以少于1重量％的量应用所述碳涂层时，可能无法形成均匀的涂层且导电性可能劣化。当以多于50重量％的量应用所述碳涂层时，涂层变得太厚，所述负极活性材料的尺寸可变得太大，可能反而降低容量和初始效率。当适宜地控制涂覆的量时，如上所述，所述硅类复合物被合适地赋予导电性，因而可以改善包含所述硅类复合物的二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
在根据本说明书的一个实施方式的负极活性材料的制备方法中，因为在形成所述碳涂层之后还原所述硅类前体，因此可以控制反应速率，且可以防止还原剂仅在所述硅类前体的表面上进行反应。因此，可以均匀地还原所述硅类前体的内部，可以容易地控制制造的硅类复合物中的氧含量，而且作为阻挡层的碳涂层还可以起到控制硅的晶体生长的作用。
根据本说明书的一个实施方式，热处理的步骤可以是将具有以碳涂层涂覆的表面的硅类前体通过在特定条件下加热进行还原的步骤，且更具体的，热处理的步骤可以包括利用金属还原剂在惰性气氛下将所述硅类前体进行热还原的步骤。
所述硅类前体的热还原可以通过使用含有金属还原剂的金属粉末或金属气体在惰性气氛下将所述硅类前体进行热还原的过程来进行。通过所述热还原在所述硅类前体中通过金属将氧以金属氧化物的形式局部地释放，从而发生局部还原。
即，随着所述硅类前体被还原，氧的含量下降，结果可以制造出如下硅类复合物，其中硅，主要是硅、保持未还原的硅氧化物和由再次氧化生成的硅氧化物彼此混合。如上所述，制造的硅可以包含晶体硅，可以主要是非晶硅，或其混合物，但是理想地可以是非晶硅。另外，剩余的硅氧化物可以是晶体。
例如，Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba或其组合可以被应用作为所述金属还原剂，且可以使用上述金属的粉末或气体进行热还原。任何类型的金属还原剂可以被没有限制地使用，只要它具有足够的还原力从上述硅类前体中分离或提取出氧即可，且优选地，可以使用镁(Mg)。
另外，可在350至650℃的温度范围内、优选在500至600℃的温度范围内进行所述热处理。当所述热处理的温度低于350℃时，由于低温可能难以发生所述热还原。当所述热处理的温度高于650℃时，硅的晶体可能长大，且晶体特性可能劣化。
当在350至650℃范围内的低温下通过进行热处理实施所述热还原时，由于低温所以可在一定程度上防止硅的晶体生长，通过在低温下使用具有强还原力的金属还原剂进行热还原反应可以容易地控制所述硅类复合物中的氧的量，而且最后，可以制备出具有高硅比例的硅类复合物，即SiOa(0<a<1)，且通过温度控制可以最终制备没有晶体的非晶硅。
此外，可以在流过惰性气体的同时进行所述热还原，此处可以使用的惰性气体的实例包括例如Ar，N2，Ne，He，Kr或其混合气体。
热处理的步骤可以包括在反应炉中进行通过将含有金属还原剂例如镁的金属粉末或金属气体与所述硅类前体混合而获得的混合物的反应。例如，可以在回转窑中进行所述反应，从而通过最大化所述硅类前体与作为金属还原剂的Mg之间的接触面积以维持均匀的反应。
在根据本说明书的负极活性材料的制备方法中，可以通过在热处理步骤中调节所述硅类前体与所述金属还原剂的比例来控制最终制备的硅类复合物中的氧的量。为了控制所述硅类复合物中的氧的量，所述硅类前体对金属还原剂的摩尔比可以在1：0.001至1：1的范围内。
随着金属还原剂的量变得更大，可以还原更大量的硅类前体，从而可以通过控制在热还原中使用的金属还原剂的量而容易地控制所制备的硅类复合物中含有的硅和硅氧化物的比例，并且可以进一步增加所述硅类复合物中硅的比例。
如上所述，当氧的含量下降以及作为硅类复合物的SiOa中a的范围为小于1时，可以增加初始容量而且可以改善效率。另外，当在形成有所述碳涂层的状态下实施所述还原反应时，能够容易地控制SiOa中晶体材料的晶体尺寸，并且可以均匀地还原其内部。
作为实例，可以包含Mg作为金属还原剂。因此，所述硅类前体与作为还原剂的Mg的化学计量的反应如下：
[反应式1]
2Mg+SiO2→Si+2MgO
即，如反应式1所示，所述金属作为还原剂将硅氧化物还原，从而将所述金属氧化以产生金属氧化物，并可以将硅氧化物还原以产生硅。另外，可以使用除Mg以外的金属还原剂作为还原剂，并且在这种情况下，通过与上述反应式相似的反应发生所述硅类前体的还原。
根据本说明书的一个实施方式，所述硅类复合物的制备可包括使用酸性水溶液去除杂质。
可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸等作为所述酸性水溶液，且优选地，可以使用盐酸水溶液且可以以约0.1至10N的范围内的浓度使用。当以低于0.1N的浓度使用盐酸时，杂质去除可能不完全。当以高于10N的浓度使用盐酸时，制备效率可能降低。所去除的杂质的实例包括MgO、Mg2Si、Mg2SiO4等，所述杂质可能根据作为金属还原剂使用的金属的类型而发生变化。
在从所述硅类复合物中去除包含金属氧化物的杂质之后，在经历一般的清洁和干燥过程后可以获得包含非晶硅、晶体硅和晶体硅氧化物的硅类复合物。
如上所述，通过还原SiO而制备的硅类复合物可以包含晶体硅、非晶硅以及晶体硅氧化物。包含所述硅类复合物的负极活性材料能够使得非晶硅氧化物与包含在电解质中的锂之间的反应被排除，并且改善二次电池的初始效率和容量特性。
本说明书的又一个实施方式提供了包含通过所述负极活性材料的制备方法制备的负极活性材料的锂二次电池。
所述锂二次电池含有包含正极活性材料的正极；隔膜；包含负极活性材料的负极；以及电解质，并且可以利用所述负极活性材料制备所述负极。例如，将根据本说明书的一个实施方式的负极活性材料与粘合剂、溶剂和导电剂以及根据需要的分散剂进行混合，并搅拌以制备浆料。然后可以使用所述浆料涂覆集电器并进行压制以制备所述负极。
所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，各种共聚物等。
所述溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、水等。
所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。其实例包括：石墨例如天然石墨和人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
可以使用水基分散剂或有机分散剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮作为所述分散剂。
如在所述负极的制备中那样，正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂被混合以制备浆料，然后可以通过以所述浆料直接涂覆金属集电器或通过将所述浆料浇铸在单独的支撑体上并将从所述支撑体分离的正极活性材料膜层压在金属集电器上来制备正极。
所述正极活性材料的实例可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或用至少一种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+yMn2-yO4(其中y在0至0.33的范围内)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8，LiFe3O4，V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-yMyO2(其中M为钴(Co)，锰(Mn)，铝(Al)，铜(Cu)，铁(Fe)，镁(Mg)，硼(B)或镓(Ga)，且y在0.01至0.3的范围内)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-yMyO2(其中M为钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)，铬(Cr)，锌(Zn)或钽(Ta)，且y在0.01至0.1的范围内)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe，Co，Ni，Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；和其中一部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4，但是本说明书不限于此。
作为隔膜，可以单独或通过层压使用用作常规隔膜的典型的多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本说明书不限于此。
在本说明书的实施方式中使用的电解质中，可以没有限制地使用可以作为电解质被包含的锂盐，只要它通常用在二次电池用电解质中即可。所述锂盐的阴离子的实例包括选自由下列组成的组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本说明书中使用的电解质中，可以没有限制地使用包含在电解质中的有机溶剂，只要它通常被使用即可，通常可以使用选自由下列组成的组中的一种或多种：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸二丙酯，二甲基亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，碳酸亚乙烯基酯，环丁砜，γ-丁内酯，亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
特别地，作为碳酸酯类有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其作为具有高粘度的有机溶剂由于高介电常数而使电解质中的锂盐很好地解离，因此可以被优选使用。当所述环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用所述环状碳酸酯。
选择性地，根据本说明书的一种实施方式储存的电解质可以进一步包含添加剂，如常规电解质中含有的过充电抑制剂。
将隔膜放置在所述正极和所述负极之间以形成电池结构，将所述电池结构卷绕或折叠以放置在圆柱形电池壳或棱柱形电池壳中，然后当向其中注入电解质后完成二次电池。此外，将所述电池结构堆叠成双电池(bi-cell)结构，用电解质进行浸渍，然后当将如此获得的产品放入袋中并密封后完成二次电池。

Claims (14)

1.一种制备负极活性材料的方法，包括：
在由SiOx表示的硅类前体上形成碳涂层，其中0<x<2；
将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理，其中所述热处理包括利用金属还原剂在惰性气氛中将硅类前体进行热还原；和
通过去除杂质而制备由SiOa表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，其中0<a<1；
其中所述硅类复合物包含非晶硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅类复合物还包含具有10nm以下的晶体尺寸的晶体硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳涂层的含量在所述负极活性材料总重量的1至50重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理在350至650℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属还原剂包含选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba及其组合组成的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅类前体对所述金属还原剂的摩尔比在1：0.001至1：1的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅类复合物的制备包括使用酸性水溶液去除杂质。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质包含选自由金属氧化物、金属硅化物和金属硅酸盐组成的组中的一种或多种材料，并且所述金属为选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba和其组合组成的组中的一种。
9.一种负极活性材料，包含：
由SiOa表示的硅类复合物，其中0<a<1；以及
分布在所述硅类复合物的表面上的碳涂层；
其中所述硅类复合物包含非晶硅，
其中所述负极活性材料是通过权利要求1所述的方法得到的。
10.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中所述硅类复合物还包含具有10nm以下的晶体尺寸的晶体硅。
11.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中所述硅类复合物还包含晶体硅氧化物。
12.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中在所述硅类复合物中的晶体硅的量基于硅的总重量为10重量％以下。
13.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度在0.003至3.0μm的范围内。
14.一种二次电池，包含权利要求9所述的负极活性材料。
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