CN103974905A - 氧化硅-碳复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化硅-碳复合物及其制备方法。更具体地，本发明提供一种氧化硅-碳复合物的制备方法以及由该方法制备的氧化硅-碳复合物，所述方法包括：将硅和二氧化硅混合并加入反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应、以及在通过所述反应制备的氧化硅的表面覆盖碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化硅-碳复合物及其制备方法。
背景技术
锂二次电池是一种能量储存装置，其中，电能储存在电池中，同时，在放电过程中，锂离子从阳极向阴极移动，而在充电过程中，锂离子从阴极向阳极移动。当与其他电池相比时，锂二次电池具有更高的能量密度和更低的自放电率，因此，锂二次电池广泛用于各个行业。
锂二次电池的部件可以分为阴极、阳极、电解质和隔膜。在早期的锂二次电池中，锂金属用作阳极活性材料。然而，由于当重复充放电时可能发生安全问题，所以，锂金属已经被碳基材料(例如，石墨)取代。由于碳基阳极活性材料具有类似于锂金属的与锂离子的电化学反应电位，并且在锂离子连续的嵌入和脱嵌过程中晶体结构的变化较小，因此，连续充放电成为可能。因此，可以提供优异的充放电寿命。
然而，由于锂二次电池市场最近从移动设备中使用的小型锂二次电池扩展到车辆中使用的大型二次电池，故需要开发高容量和高功率阳极活性材料的技术。因此，开发了比碳基阳极活性材料具有更高理论容量的非碳基阳极活性材料，例如，基于硅、锡、锗、锌、铅的材料。
上述阳极活性材料可以通过提高充放电容量来提高能量密度。然而，由于反复充放电时电极上会产生枝晶或非导电化合物，因此，充放电特性会变差，或者在锂离子的嵌入和脱嵌过程中膨胀和收缩会增加。因此，就使用上述阳极活性材料的二次电池而言，根据反复的充放电，放电容量的保持(下文中称为“寿命特性”)会不足，并且制备后的首次放电容量和首次充电容量之比(放电容量/充电容量，后文称作“首次效率”)也会不足。
发明内容
技术问题
本发明提供一种氧化硅-碳复合物，其中，氧化硅中氧的量得到控制，并且该氧化硅的表面覆盖有碳。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氧化硅-碳复合物的制备方法，该方法包括：将硅和二氧化硅混合并加入反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应、以及将通过所述反应制备的氧化硅的表面覆盖碳。
根据本发明的另一个方面，提供一种氧化硅-碳复合物，其包括氧化硅和在氧化硅表面的碳覆盖层，其中，在X射线衍射(XRD)图中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2/h1≤1.5。
有益效果
根据本发明，由于通过产生还原气氛并控制压力可以控制氧化硅中氧的量，所以，可以得到含氧量低的氧化硅。因此，通过在含氧量低的氧化硅的表面形成碳覆盖层可以进一步提高电导率。
另外，通过计算氧化硅-碳复合物的X射线衍射图中特定2θ范围内的高度比值可以预测二次电池的首次效率。
附图说明
图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备装置；以及
图2示出了本发明所述的实例中制备的氧化硅-碳复合物和对比例中制备的氧化硅的X射线衍射(XRD)图中25°处的峰的最大高度(h1)和52°处的峰的最大高度(h2)。
具体实施方式
本发明提供一种氧化硅-碳复合物的制备方法，该方法包括将硅和二氧化硅混合并放入反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应、以及在通过所述反应制备的氧化硅的表面覆盖碳。
图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备装置。参照图1，本发明的该实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备装置包括反应室1、反应器2、电炉4、真空泵5和收集器6。反应器2设置在反应室1内，而硅和二氧化硅的混合物则放在反应器2内。利用电炉4可以将反应室1内的温度升高到反应温度，而利用真空泵5(例如，旋转泵、涡轮分子泵等)可以提高反应室1的真空度以获得高真空度。可以经气嘴7向反应室1内通入能够产生还原气氛的气体来产生或形成反应室1内的还原气氛(见图1(a))，也可以通过在反应室1内的单独容器3内放入从活性炭、镁(Mg)、铝(Al)、钽(Ta)、钼(Mo)、钙(Ca)和锌(Zn)所构成的组里选择的一种或多种来产生或形成反应室1内的还原气氛(见图1(b))。反应室1内制备的氧化硅为SiOx(其中，0＜x＜1)，该氧化硅收集在反应室1内所包含的收集器6中。
在本发明的一个实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备方法中，可以利用机械搅拌设备(例如，涂料振动装置)来进行硅和二氧化硅的混合。但是，本发明不限于此，只要可以将硅和二氧化硅均匀混合，可以使用任何方法。可以将硅和二氧化硅以0.5:2到2:0.5的摩尔比进行混合。在硅和二氧化硅以超出上述范围的摩尔比进行混合的情况下，未反应的硅或者未反应的二氧化硅的量会增加，因此，氧化硅的产率会降低。按上述准备的硅和二氧化硅的混合物可以放入反应室内。
另外，本发明实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备方法可以包括：降低反应室的压力以获得高真空度，同时将反应室内的温度升高到反应温度。
反应温度可以在1300℃到1500℃的范围内。在反应温度低于1300℃的情况下，硅和二氧化硅的反应会降低，因此，氧化硅的产率会降低。在反应温度高于1500℃的情况下，硅和二氧化硅会熔化。另外，反应温度可以维持2小时到4小时。限制反应温度维持时间的原因与限制反应温度的原因相同。
在本发明的实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备方法中，高真空度可以在10-4托到10-1托的范围内。可以使用旋转泵和涡轮分子泵形成高真空度。但是，本发明不限于此。由于在高真空度下反应活性在热力学上较高并且可以进行低温反应，因此，维持高真空度是有益的。在高真空度高于10-1托的情况下，硅和二氧化硅的反应会降低，因此，氧化硅的产率会降低且氧化硅中氧的量会增加。就设备和工艺而言，不便于获得低于10-4托的真空度。
根据本发明的一个实施例，可以维持高真空度，直到硅和二氧化硅的反应完成，并且可以使能够产生还原气氛的气体从反应室的一侧连续注入并从反应室的另一侧连续去除。
可以以1标准立方厘米每分钟(sccm)到1000sccm的流速将能够产生还原气氛的气体通入反应室内。在流速低于1sccm的情况下，不会产生还原气氛，因此，氧化硅中氧的量会增加。在流速高于1000sccm的情况下，会通入过量的气体，因此，制备过程效率低。
另外，能够产生还原气氛的气体可以包括从H2、NH3、和CO构成的组里选择的一种或多种、以及惰性气体和H2、NH3、或CO的混合气体。混合气体可以包括1vol％到5vol％的H2、NH3、或CO。
希望在反应完成前一直维持能够产生还原气氛的气体，以减少氧的量。能够产生还原气氛的气体可以是包含2vol％到5vol％H2的含H2气体。在本发明的实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备方法中，还原气氛可以通过向反应室内通入能够产生还原气氛的气体来产生或形成，以及可以通过在反应室中的单独容器内加入例如活性炭等材料来产生或形成。
可以通过在反应室中的单独容器内加入从活性炭、镁、铝、钽、钼、钙和锌所构成的组里选择的一种或多种来形成还原气氛。
在硅和二氧化硅反应过程中，能够产生还原气氛的气体或者加在反应室内的单独容器内的例如活性炭等材料可以与氧反应，从而降低所制备的氧化硅中所包括的氧的量。
特别地，根据本发明的一个实施例，维持10-4托到10-1托的高真空度直到反应完成，同时连续注入并流动含H2气体，因此，氧化硅中氧的量可以有效地控制为小于1(基于硅(Si)原子)。另外，本发明的实施例所述的氧化硅-碳复合物的制备方法可以包括用碳覆盖氧化硅的表面。
可以通过将氧化硅与碳前体混合后进行热处理来进行碳覆盖。可以不加限制地使用任何碳前体，只要它通过热处理可以形成碳即可，例如，可以使用沥青或碳氢化合物基材料。碳氢化合物基材料的例子可以是从糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚基树脂、酚基低聚物、间苯二酚基树脂、间苯二酚基低聚物、间苯三酚基树脂、间苯三酚基低聚物、以及不饱和碳氢化合物气体(如乙烯、丙烯或乙炔)所构成的组中选出的任何一种，或为其中两种或多种的混合物。
碳覆盖的热处理可以在200℃到1000℃的温度范围内进行。基于氧化硅的总重量，碳覆盖的量可以在1wt％到30wt％范围内。在碳覆盖的量小于1wt％情况下，会形不成均匀的覆盖层，因此，电导率会下降。在碳覆盖的量大于30wt％情况下，由于导电覆盖层之故，会发生附加的不可逆反应，因此，放电容量会显著下降。碳覆盖不限于此，只要可以用碳覆盖氧化硅的表面，可以使用任何方法。
根据本发明的一个实施例，所述方法可以提供一种氧化硅-碳复合物，其包括氧化硅和在氧化硅表面上的碳覆盖层，其中，在X射线衍射(XRD)图中，在40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与在15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2/h1≤1.5。
另外，在本发明的一个实施例所述的氧化硅-碳复合物中，在该氧化硅-碳复合物的XRD图中，在40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与在15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值可以满足0.45≤h2/h1≤0.8。
根据本发明的一个实施例，所述h2/h1可以影响氧化硅-碳复合物中氧的量(x)。例如，如果在40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与在15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值小于0.40，那么，氧化硅中氧的量会大于1(基于硅原子)。于是，二次电池的首次效率会降低。大于1.5的比值不会得到。
例如，XRD测量条件如下：
将氧化硅-碳复合物进行研磨并用X射线衍射仪(Bruker AXSD-4-Endeavor XRD)进行测量。应用的电压和应用的电流可以分别设置为40KV和40mA。2θ的测量范围在10°和90°之间，可以以0.05°的间隔通过步进扫描进行XRD测量。这种情况下，可以使用可变发散狭缝(6mm)，并且，为了减小由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪声，可以使用大的PMMA支架(直径＝20mm)。使用EVA程序(Bruker公司)可以得到40°到60°范围内的峰与15°到40°范围内的峰的强度比值。
所述氧化硅-碳复合物可以是非晶态的。在非晶态氧化硅-碳复合物的XRD测量过程中，与晶态氧化硅-碳复合物相比，晶态氧化硅-碳复合物成分会显示为峰。然而，在非晶态氧化硅-碳复合物中，痕量材料的峰不会出现。也就是说，可以获得噪声减小效应，其中，因为痕量材料的峰在XRD测量中不出现，所以就去除了不必要的峰。
在本发明的一个实施例所述的非晶态氧化硅-碳复合物中，在该非晶态氧化硅-碳复合物的XRD(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)图中，在15°到40°的2θ范围内的最大峰的半高宽度(FWHM)可以在7°到15°的范围内，例如，9°到13°，而在40°到60°的2θ范围内的最大峰的FWHM可以在5°到13°的范围内，例如，8°到10°。
在本发明中，FWHM定量确定15°到40°或40°到60°的2θ范围内的峰的最大强度的一半位置处的峰宽，它是由非晶态氧化硅-碳复合物的XRD得到的。
FWHM可以用度(°，即2θ的单位)表示，并且氧化硅-碳复合物的结晶度越高，FWHM的值就越低。
在所述氧化硅-碳复合物中，氧化硅的平均颗粒直径可以在100nm到100μm的范围内。然而，本发明不限于此。
在本发明的实施例所述的氧化硅-碳复合物中，氧化硅可以是SiOx(其中，0＜x＜1)。另外，氧化硅中的硅可以是晶态的或非晶态的。在氧化硅中包括的硅是晶态的情况下，硅的晶体尺寸为300nm或更小，可以为100nm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范围内。在这种情况下，可以通过XRD分析或电子显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM))来测量晶体尺寸。
通常使用的硅颗粒在电化学性地吸收、储存、及释放锂原子的反应中可以伴随着非常复杂的晶体变化。当电化学性地吸收、储存、及释放锂原子的反应进行时，硅颗粒的组成和晶体结构变化为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、以及Li22Si5(F23)。另外，根据晶体结构的复杂变化，硅颗粒的体积膨胀到约四倍。然而，由于本发明的实施例所述的SiOx与锂原子之间可以进行反应，同时维持SiOx的晶体结构，且SiOx中x的范围小于1，因此，氧的量可以减小。因此，二次电池的首次效率可以提高。
本发明的实施例所述的氧化硅-碳复合物包括在氧化硅上的碳覆盖层。因此，当所述氧化硅-碳复合物用作阳极活性材料时，不但该阳极活性材料的形状在轧制过程中由于机械特性的提高而可以稳定地维持，不会破损，而且，通过在氧化硅的外部设置具有优异导电性的碳覆盖层，可以进一步提高电导率。
碳覆盖层的厚度可以在5nm到100nm范围内，例如，5nm到50nm。在碳覆盖层的厚度小于5nm的情况下，因碳覆盖层而引起的电导率的提高效应会不显著，并且当用作阳极活性材料时，由于与电解质有较高的反应性之故，首次效率会降低。在碳覆盖层的厚度大于100nm的情况下，由于非晶态碳层的厚度过度地增加，因此会限制锂离子的迁移率，从而增加电阻，且由于表面会变硬，因此会出现电极加工的困难。
另外，本发明可以提供一种阳极活性材料，其包括所述氧化硅-碳复合物。
另外，本发明提供一种二次电池，其包括含阴极活性材料的阴极、隔膜、含阳极活性材料的阳极以及电解质。
由于本发明的一个实施例所述二次电池可以包括含所述氧化硅-碳复合物的阳极活性材料，所以，该二次电池的首次效率可以提高。特别地，当所述氧化硅-碳复合物的XRD图中2θ为52°处峰的最大高度(h2)与2θ为25°处峰的最大高度(h1)的比例满足0.40≤h2/h1≤1.5时，二次电池的首次效率可以在67％到85％范围内。另外，当所述氧化硅-碳复合物的XRD图中2θ为52°处峰的最大高度(h2)与2θ为25°处峰的最大高度(h1)的比例满足0.45≤h2/h1≤0.8时，二次电池的首次效率可以在72％到85％范围内。
例如，可以通过用阳极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物覆盖阳极集流体、然后将覆盖的阳极集流体进行干燥来制备阳极。如果有必要，可以进一步添加填充剂。也可以通过用阴极活性材料覆盖阴极集流体并将覆盖的阴极集流体进行干燥来制备阴极。
在阴极和阳极之间设置隔膜，可以使用具有高的离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜作为隔膜。由于所述集流体、电极活性材料、导电剂、粘合剂、填充剂、隔膜、电解质以及锂盐在现有技术中是已知的，因此，本发明中省略了对它们的详细描述。
在阴极和阳极之间设置隔膜，从而形成电池结构，将该电池结构弯曲或折叠，并放在圆柱形电池壳内或棱柱形电池壳内，然后，当向其中注入电解质时就形成了二次电池。另外，所述电池结构堆叠为双电池结构，并用电解质浸渍，然后，当将由此得到的产品装进盒里并密封时就形成了二次电池。
后文中，将根据具体例子详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不应当解释为限于这里所阐述的实施例。
例1：氧化硅-碳复合物的制备
氧化硅的制备
将40g Si和86g SiO2放在瓶子内，并用涂料振动装置以300rpm的速度将其充分混合3小时或更长时间。然后，将含有12.5g的Si和SiO2混合物的氧化铝舟皿放在一端封闭的氧化铝内管中，而该氧化铝内管则放在反应器的氧化铝外管内。加热到1400℃，同时运行旋转泵和涡轮分子泵，从而提高反应器内的真空度。在这种情况下，温度从室温升高到800℃的时间为1小时30分钟，而从800℃到1400℃(即反应温度)的时间为2小时30分钟。温度达到反应温度后，反应在1400℃下进行3小时。以800sccm的流速通入H2/N2(H2：2％)的混合气体，并且在此种情况下压力为1.2×10-1托。压力维持在1.2×10-1托直到反应结束，同时连续通入H2/N2的混合气体。反应完成后，自然冷却升华器。当升华器的温度为300℃或更低时，停止通入气体，从而制备出氧化硅。
氧化硅表面上的碳覆盖层的形成
将制备的20g所述氧化硅放在旋转管式炉中，并以0.5L/min的流速通入氩气。然后，以5℃/min的加热速率将温度升高至800℃。以10rpm的速率转动旋转管式炉并分别以1.8L/min和0.3L/min的速率吹入氩气和乙炔气的同时进行5小时的热处理，从而在氧化硅的表面上形成碳覆盖层。
例2：氧化硅-碳复合物的制备
除了在氧化铝舟皿内放入0.83g活性炭而不是通入H2/N2(H2：2％)的混合气体以及压力降至8.8×10-2托以外，以与例1相同的方式制备氧化硅-碳复合物。
对比例1
除了不使用H2/N2混合气体、升高温度的同时压力降至3.0×10-1托以外，以与例1相同的方式制备氧化硅，并且，在氧化硅的表面不形成碳覆盖层。
扣式半电池的制备
例3
例1中制备的氧化硅-碳复合物作阳极活性材料、乙炔黑作导电剂、聚偏氟乙烯作粘合剂，将它们以95:1:4的重量比混合，并将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合来制备浆体。在铜集流体的一个表面用制备好的浆体涂布30μm的厚度，对其进行干燥并轧制。然后，通过冲制成预定尺寸来制备阳极。
将10wt％的氟代碳酸乙烯酯(基于电解质溶液总重量)加入到一种混合溶液(其包括1.0M的LiPF6和将乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯以30:70的重量比混合而制备的有机溶剂)中来制备无水电解质溶液。
用锂箔作对电极，在两电极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入电解质溶液就制备出扣式半电池。
例4
除了用例2中制备的氧化硅-碳复合物作阳极活性材料以外，以与例3相同的方式制备扣式半电池。
对比例2
除了用对比例1中制备的氧化硅作阳极活性材料以外，以与例3相同的方式制备扣式半电池。
实验例1：X射线衍射分析
将例1和例2中制备的氧化硅-碳复合物以及对比例1中制备的氧化硅进行研磨并用X射线衍射仪(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)进行测量。应用的电压和应用的电流分别设置为40KV和40mA。2θ的测量范围在10°和90°之间，以0.05°的间隔通过步进扫描进行XRD测量。这种情况下，使用可变发散狭缝(6mm)，并且，为了减小由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪声，使用大的PMMA支架(直径＝20mm)。使用EVA程序(Bruker公司)得到52°处的峰与25°处的峰的强度比值。另外，确定例1和例2中制备的氧化硅-碳复合物以及对比例1中制备的氧化硅的结晶度。XRD图中15°到40°的2θ范围内的最大峰与40°到60°的2θ范围内的最大峰的半高宽度(FWHM)值列在下面的表1中。
表1
图2示出了本发明所述的例1和例2中制备的氧化硅-碳复合物以及对比例1中制备的氧化硅的XRD图中的25°处峰的最大高度(h1)和52°处峰的最大高度(h2)。
实验例2：首次效率的测量
为了研究例3和例4以及对比例2中制备的扣式半电池的首次效率，在23℃、恒电流/恒电压(CC/CV)条件下，将例3和例4以及对比例2中制备的扣式半电池以0.1C充电至电压为5mV，并在5mV下充电至电流为0.005C，然后，在恒电流(CC)条件下以0.1C放电至电压为1.5V，从而测量首次效率。其结果列在下面的表2中。
表2
| 效率(第一效率) | |
| 例3 | 72.65％ |
| 例4 | 72.65％ |
| 对比例2 | 59.72％ |
作为例3和例4以及对比例2的首次效率的测量结果，例3和例4中制备的二次电池的首次效率为72.65％，其中，52°处峰的最大高度和2θ为25°处峰的最大高度的比值为0.45，对比例2中制备的二次电池的首次效率为59.72％，其中，所述高度比值为0.24。因此，可以这样理解，所述高度比值为0.45的例3和例4中的二次电池的首次效率明显高于对比例2中的二次电池的首次效率。
附图标记
1、反应室 2、反应器
3、容器 4、电炉
5、真空泵 6、收集器
7、气嘴
工业实用性
根据本发明，由于通过产生还原气氛并控制压力可以控制氧化硅中氧的量，所以，可以得到具有低氧量的氧化硅。因此，通过在具有低氧量的氧化硅的表面形成碳覆盖层可以进一步提高电导率。
另外，由于通过计算氧化硅-碳复合物的X射线衍射图中特定2θ范围内的高度比值可以预测二次电池的首次效率，所以，本发明可以适用于二次电池。
Claims (25)
1.一种氧化硅-碳复合物的制备方法，该方法包括：
将硅和二氧化硅混合并放入反应室内；
降低所述反应室的压力以获得高真空度，同时将所述反应室内的温度升高到反应温度；
在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应；以及
在通过所述反应制备的氧化硅的表面覆盖碳。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原气氛通过能够产生还原气氛的气体形成，并且向所述反应室内通入所述能够产生还原气氛的气体。
3.如权利要求2所述的方法，其中，以1标准立方厘米每分钟(sccm)到1000sccm的流速向所述反应室内通入所述能够产生还原气氛的气体。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述能够产生还原气氛的气体包括从H2、NH3和CO构成的组里选择的一种或多种，或者惰性气体与H2、NH3或CO的混合气体。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原气氛通过在所述反应室中的独立容器内放入从活性炭、镁、铝、钽、钼、钙和锌所构成的组里选择的一种或多种来形成。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度在1300℃到1500℃的范围内并维持2小时到4小时。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述高真空度在10-4托到10-1托的范围内。
8.如权利要求2所述的方法，其中，维持所述高真空度直到所述硅和二氧化硅的反应结束，并且，使所述能够产生还原气氛的气体从所述反应室的一侧连续注入并从所述反应室的另一侧连续去除。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述能够产生还原气氛的气体为包括2vol％到5vol％H2的含H2气体。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳覆盖是通过将氧化硅与碳前体混合后进行热处理来进行的。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述碳前体为沥青或碳氢化合物基材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳氢化合物基材料为从糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚基树脂、酚基低聚物、间苯二酚基树脂、间苯二酚基低聚物、间苯三酚基树脂、间苯三酚基低聚物、以及不饱和碳氢化合物气体构成的组中选择的任何一种，或者为其中两种或多种的混合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述热处理在200℃到1000℃的温度范围内进行。
14.一种氧化硅-碳复合物，包括氧化硅和所述氧化硅表面的碳覆盖层，
其中，在X射线衍射(XRD)图中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2/h1≤1.5。
15.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，在XRD图中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.45≤h2/h1≤0.8。
16.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，所述氧化硅-碳复合物是非晶态的。
17.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，在XRD图中，15°到40°的2θ范围内的最大峰的半高宽度(FWHM)在7°到15°的范围内。
18.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，在XRD图中，40°到60°的2θ范围内的最大峰的FWHM在5°到13°的范围内。
19.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，所述氧化硅为SiOx(其中，0＜x＜1)。
20.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，所述氧化硅中的硅为晶态或非晶态。
21.如权利要求20所述的氧化硅-碳复合物，其中，当所述硅为晶态时，硅的晶体尺寸为300nm或更小。
22.如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物，其中，所述碳覆盖层的厚度在5nm到100nm的范围内。
23.一种阳极活性材料，包括如权利要求14所述的氧化硅-碳复合物。
24.一种二次电池，包括含阴极活性材料的阴极、隔膜、含权利要求23所述的阳极活性材料的阳极、以及电解质。
25.如权利要求24所述的二次电池，其中，所述二次电池的首次效率在67％到85％的范围内。
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