CN114005965A - 一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,所述的硅基负极包括硅基材料、硅基材料表面包覆的无定型碳及石墨烯,所述的制备方法包括聚多巴胺包覆硅基材料的制备、氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料的制备及高温处理。本发明有效地实现石墨烯对硅基材料的均匀包覆,有效地抑制硅基材料体积膨胀效应,提高材料的电子电导率及锂离子电池的长期循环性能,同时本发明的制备方法简单方便,易于实现规模化、产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及到一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法。
背景技术
大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和规模储能等新技术领域的迫切需求。硅因具有4200mAh/g的理论储锂容量,被认为是下一代锂离子电池的理想负极。但硅在与锂的合金化反应过程中,涉及巨大的体积膨胀(>300%)导致材料粉化、活性颗粒电接触不良以及膜持续形成等问题,严重影响了桂负极的循环稳定性。针对上述问题,研究者采取了多种措施,如纳米化、多孔化和薄膜化。虽然这些措施在一定程度上减小了硅的体积膨胀,改善了桂负极的循环性能,但与实际应用要求相比,硅负极的长期循环稳定性还有待提高。
碳包覆是目前最直接且最有效改善硅循环稳定性的方法之一。众多碳基质材料中,石墨烯不仅能够有效提高材料的电子导电能力,加速电极反应的进行,而柔性的石墨烯片层能有效抑制颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀,提高材料循环稳定性。然而,硅基负极与石墨烯片层表面同为负电性,两者相斥使得制备石墨烯均匀包覆硅基负极难度加大。目前制备石墨烯均匀包覆硅基负极复合材料的制备方法主要集屮在机械混合、化学气相沉积法、湿化学法等。硅基负极与石墨烯通过机械球磨等方法进行物理混合,无法解决二者相斥的问题,且机械球磨容易导致颗粒严重团聚,进一步降低循环稳定性。化学气相沉积法能够在硅基负极表面原位生长石墨烯片层,二者复合效果较好。但此方法的设备成本较高且成本较低,不适合规模化生产。因此需要一种有效地且易于规模化的生产方法制备石墨烯均匀包覆硅基负极材料,已抑制硅基材料的体积膨胀效应,提高材料的电子导电能力,提高锂离子电池的长期循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,旨在抑制硅基材料的体积膨胀效应,提高材料的电子导电能力,提高锂离子电池的长期循环性能。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:
一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,所述的硅基负极包括硅基材料、硅基材料表面包覆的无定型碳及石墨烯,所述的制备方法包括以下步骤:
S1:将盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌10~24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至去离子水中制备得到氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至40~80℃,搅拌5~12h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的升温速率升至一定温度,保持1~5h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
所述的硅基材料选自氧化亚硅、硅纳米颗粒、硅纳米线中的一种或多种。进一步地,所述的硅基材料选自氧化亚硅。
所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为1~5g/L。进一步地,所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2~4g/L。
所述的盐酸多巴胺与硅基材料的的质量比为0.1~1:1。进一步地,所述的盐酸多巴胺与硅基材料的的质量比为0.5~1:1。
所述的氧化石墨烯的浓度为0.1~2g/L。进一步地,所述的氧化石墨烯的浓度为0.5~2g/L。
所述的管式炉升温速率为2~5℃/min。进一步地,所述的管式炉升温速率为3~5℃/min。
所述的升温温度为600~1000℃。进一步地,所述的升温温度为700~900℃。
本发明的有益效果在于:本发明在硅基材料表面原位聚合合成聚多巴胺,通过聚多巴胺强有力的粘接性能及氢键作用将氧化石墨烯与硅材料结合,有效地实现石墨烯对硅基材料的均匀包覆;经过高温热处理,将聚多巴胺碳化,在硅基材料的表面形成一层无定型碳,有效地抑制硅基材料体积膨胀效应,同时氧化石墨烯经过高温后还原为还原氧化石墨烯,提高材料的电子电导率,并且进一步抑制硅基材料体积膨胀效应,提高锂离子电池的长期循环性能;此外本发明的制备方法简单方便,易于实现规模化、产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1:
将1L浓度为2g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入4g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到0.5g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至700℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例2:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入4g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到0.5g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至700℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例3:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入8g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到0.5g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至700℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例4:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入8g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到1g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至700℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例5:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入8g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到2g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至700℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例6:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入8g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到0.5g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至800℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
实施例7:
将1L浓度为4g/L盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入8g硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至1L去离子水中制备得到0.5g/L氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至60℃,搅拌10h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的5℃/min升温速率升至900℃,保持2h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
本发明一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,有效地抑制了硅基材料的体积膨胀效应,提高了材料的电子导电能力,提高了锂离子电池的长期循环性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明的技术范围做出任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明的技术方案范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的硅基负极包括硅基材料、硅基材料表面包覆的无定型碳及石墨烯,所述的制备方法包括以下步骤:
S1:将盐酸多巴胺溶液加至反应釜中,然后边加入硅基材料至反应釜边搅拌,待搅拌均匀后调节溶液pH值至8.5,继续搅拌10~24h,清洗数次,烘干得到聚多巴胺包覆硅基材料;
S2:将氧化石墨烯分散至去离子水中制备得到氧化石墨烯分散液,将聚多巴胺包覆硅基材料加至氧化石墨烯分散液中,升高温度至40~80℃,搅拌5~12h,用去离子水清洗数次,得到氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料;
S3:将氧化石墨烯/聚多巴胺包覆硅基材料置于管式炉中,以一定的升温速率升至一定温度,保持1~5h即可得到石墨烯/碳包覆硅基负极。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的硅基材料选自氧化亚硅、硅纳米颗粒、硅纳米线中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为1~5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的盐酸多巴胺与硅基材料的的质量比为0.1~1:1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的氧化石墨烯的浓度为0.1~2g/L。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的管式炉升温速率为2~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳包覆硅基负极及其制备方法,其特征在于,所述的升温温度为600~1000℃。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN114824201A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-29 | 华东理工大学 | 一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105870496A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-08-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料 |
US20180151868A1 (en) * | 2015-09-24 | 2018-05-31 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same |
CN111354939A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-30 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 |
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2020
- 2020-07-28 CN CN202010734729.7A patent/CN114005965A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20180151868A1 (en) * | 2015-09-24 | 2018-05-31 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same |
CN105870496A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-08-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于锂离子电池负极材料的豆荚状硅@非晶炭@石墨烯纳米卷复合材料 |
CN111354939A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-30 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114824201A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-29 | 华东理工大学 | 一种锂离子电池用核壳结构碳硅负极材料及其制备方法 |
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