JPWO2013146569A1 - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

ケイ素とケイ素酸化物とを負極活物質として含む場合であっても、充放電に伴うガスの発生を抑制することができ、外装体として樹脂製フィルムを用いた場合であっても、ガスの発生による変形を抑制することができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。本発明のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極活物質及び前記正極活物質を浸漬する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極活物質は還元処理を施したケイ素とケイ素酸化物とを含有する。

Description

本発明は、ケイ素及びケイ素酸化物を含む負極活物質を含有する負極を有するリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
有機溶媒を用い、正極、負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し、充放電を反復して行うことができるリチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン、更に、ハイブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリー等に、広く利用されている。これらのリチウム二次電池には、更なる小型化、軽量化が求められる一方において、正極、負極におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量を増大させ高容量化と共に、充放電に伴うサイクル劣化の低減が重要な課題となっている。
リチウム二次電池において、負極活物質としてのケイ素は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張収縮も大きく、初回充放電において微粉化が進行し、その後の充放電におけるリチウムイオンの可逆的な吸蔵放出量が低減する傾向にある。このため、リチウムイオンの吸蔵放出に伴うケイ素の体積変化を抑制し、初回充放電で生じる不可逆容量の低減を図るため、ケイ素酸化物を併用することが行われている。しかしながら、ケイ素酸化物を用いると、充放電に伴い、ガス発生が生じ、特に、電解液に炭酸エステルを用いた場合、その傾向が高くなる。近年、アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたアルミニウムラミネートフィルムを電池の外装体に用いて、薄型軽量化を図った、自動車や蓄電デバイス用電池の開発が進められているが、このようなアルミニウムラミネートフィルムを外装体とする電池においては、充放電に伴い発生するガスにより、変形が生じるおそれもある。
ケイ素酸化物を負極活物質に用いた電池において、ガスの発生を抑制する方法が開発されている。具体的には、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む負極材料の表面にフッ素を含ませ、ケイ素フッ素結合を形成することにより、ガス発生を抑制した非水電解質二次電池用負極材料（特許文献１）等が報告されている。
また、酸化ケイ素等の負極における不可逆容量を低減するため、液体アンモニアにリチウムを溶解させた溶液やｎ−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶媒に溶解した溶液に、酸化ケイ素等の負極活物質を浸漬し、負極活物質の表面に、不可逆容量に相当するリチウムを収着させる方法（特許文献２）や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をアミン化合物溶媒に溶解した金属溶液と酸化ケイ素等の負極原料を接触させ、負極原料にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を収着させる方法（特許文献３）が知られている。
しかしながら、特許文献１に記載される非水電解質二次電池用負極材料は、ガス発生の抑制は充分ではなく、ケイ素酸化物を含む負極とし、アルミニウムラミネートフィルムを外装体に用いた電池に適用できる程度に、ガス発生を高度に抑制できるリチウム二次電池が要請されている。
特開２００５−１１６９６ 特開平１０−２９４１０４ 特開２０００−１９５５０５
本発明の課題は、ケイ素とケイ素酸化物とを負極活物質として含む場合であっても、充放電に伴うガス発生を抑制することができ、アルミニウムラミネートフィルムを外装体に用いた場合であっても、変形を抑制することができるリチウム二次電池やその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウム二次電池の充放電に伴うガス発生は、負極活物質のケイ素及びケイ素酸化物に含まれる活性部位が、電解液を分解して生じること、この活性部位を不活性にするために、負極活物質に用いるケイ素及びケイ素酸化物に予め還元処理を施し、これを原料として負極活物質層を形成することにより、充放電に伴うガス発生を抑制することができることの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極活物質及び前記正極活物質を浸漬する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極活物質は還元処理を施したケイ素とケイ素酸化物とを含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ケイ素粒子とケイ素酸化物粒子とをアルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液に浸漬、攪拌して還元処理をした負極活物質材料を用いて負極活物質層を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。
本発明のリチウム二次電池は、ケイ素とケイ素酸化物とを負極活物質として含む場合であっても、充放電に伴い発生するガスを抑制することができ、樹脂製フィルムを外装体に用いた場合であっても、変形を抑制することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を示す構成図である。
１ 負極活物質層
２ 負極集電体
３ 負極
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 正極
７ セパレーター
８ 外装体
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこれらを浸漬する電解液を有する。
［負極］
負極は、リチウムイオンを吸蔵放出して充放電反応を行う負極活物質と、必要に応じて添加される導電剤とを結着剤によって一体とした負極活物質層として、負極集電体上に形成した構造を有するものを挙げることができる。
負極活物質としては、ケイ素及びケイ素酸化物を含む。ケイ素及びケイ素酸化物のケイ素系材料の他、炭素、その他の金属を含有するものであってもよい。また、ケイ素系材料に炭素被覆を形成したり、ケイ素系材料と炭素とを一体として形成したもの（これらを炭素複合物ともいう。）として用いることもできる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の他、組成式 ＳｉＯｘ：０＜ｘ＜２（但し、ｘ＝１を除く。）として表されるものであってもよい。上記ケイ素及びケイ素酸化物を混合して得られる混合粒子の場合、平均粒子径は、１〜１０μｍの範囲を挙げることができ、好ましくは、２〜８μｍ、より好ましくは、３〜７μｍである。
このようなケイ素及びケイ素酸化物は、負極活物質を形成する原料として、還元処理を施したものを用いる。還元処理とは、ケイ素及びケイ素化合物が負極活物質としてリチウム二次電池に形成されたとき、充放電反応に伴い、電解液等と反応する活性部位を不活性にする処理である。この還元処理により、ケイ素に不純物として含まれるケイ素酸化物等やケイ素酸化物が有する活性部位を不活性にすることができる。
還元処理としては、ケイ素及びケイ素酸化物をアルカリ金属に接触させる処理、あるいは、アルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液（アルカリ液ともいう。）に接触させる処理であることが好ましい。
アルカリ金属に接触させる処理としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属に接触させる処理であればよく、アルカリ金属粉と、ケイ素及びケイ素酸化物粉末とを接触する方法、あるいは、アルカリ金属をケイ素及びケイ素酸化物に蒸着する方法等を挙げることができる。蒸着には、真空蒸着法、スパッタリング法等を適用することができる。
また、上記アルカリ液としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属と有機溶媒とを混合したものを挙げることができる。有機溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、アルカリ金属の錯体を形成する多環式芳香族化合物を用いることもできる。
また、アルカリ液に含有し得るアルカリ化合物として、ｎ−ブチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム等のアルキルアルカリ化合物を挙げることができる。有機溶媒としては、上記溶媒の他、ヘキサン等を用いることができる。
このようなアルカリ液は、リチウムが還元析出される電位に対して０．２Ｖ以上、１．０Ｖ以下貴な電位を有することが好ましい。リチウムの析出電位に対して、この範囲に電位を有するアルカリ液で処理することにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出する充放電反応時に、ケイ素又はケイ素酸化物と電解液との反応の進行の抑制効果を向上させることができる。このような電位を有するアルカリ液を得るには、アルカリ液中のアルカリ金属又はアルカリ化合物の濃度を調整することにより得ることができる。
アルカリ液とケイ素及びケイ素酸化物との接触は、浸漬、塗布、スプレー塗布等を挙げることができ、必要に応じて適宜攪拌してもよい。処理時間は、ケイ素酸化物が有する活性部位量に応じて選択することができる。還元処理後、有機溶媒で洗浄し乾燥することが好ましい。有機溶媒で洗浄することにより、余剰のアルカリ金属又はアルカリ化合物が残留するのを抑制することができ、また形成した電池内に水分が残留するのを抑制することができる。アルカリ液とケイ素及びケイ素酸化物との接触では、処理温度は常温でもよいが、４０℃から９０℃としてもよく、５０℃から８０℃とすることができ、処理時間は３０分から２時間を挙げることができ、３０分から１時間とすることが好ましい。
上記ケイ素系材料の炭素複合物に用いられる炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等を挙げることができる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いることができる。
更に、負極活物質として、上記の他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等の金属、これら２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を含んでいてもよい。また、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化スズ、酸化ニオブ、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等の酸化鉛などの金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ２等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を含んでいてもよい。
負極に用いる導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、負極活物質中の含有量としては、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部を挙げることができる。負極用結着剤として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する樹脂を用いることができる。使用する負極結着剤の量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性や、サイクル特性が向上し、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。
負極集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極集電体の厚さは、負極活物質層を支持可能な強度を保つことができる厚さであればよく、例えば、４〜１００μｍを挙げることができ、５〜３０μｍであることが好ましい。
上記負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。負極活物質層の電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、負極活物質層の電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液の電極への含浸が容易であり、放電容量の低下を抑制する効果が高い。
このような負極活物質層は、上記還元処理を施したケイ素及びケイ素酸化物を含む負極活物質の粉末と負極用結着剤を、必要に応じて添加する導電剤や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と混練して得られた負極活物質層用材料を、集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗工し、高温雰囲気下で乾燥して形成したり、圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板として得ることができ、また、塗工後、塗膜を高温雰囲気で乾燥し、負極活物質層として作製することができる。
［正極］
上記正極は、リチウムイオンを吸蔵放出して充放電反応を行う正極活物質と、必要に応じて導電剤とを結着剤によって一体とした正極活物質層として、正極集電体上に形成した構造を有するものを挙げることができる。
正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａのいずれか、あるいはこれらの２種以上で置換したもの、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状の結晶構造を有するマンガン酸リチウムや、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極に用いる導電剤は、上記負極において具体的に例示したものと同様のものを用いることができる。導電剤の正極活物質層中の含有量としては、正極活物質１００質量部に対して、３〜５質量部を挙げることができる。正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが、エネルギー密度と結着力の調整上、好ましい。
正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、材質としては、具体的に、上記正極集電体と同様のものを挙げることができ、その厚さも、具体的に、負極集電体と同様の厚さを挙げることができる。
上記正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。正極の電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制する効果が向上する。一方、正極の電極密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制する効果が向上する。
このような正極活物質層は、粉体状の正極活物質と、必要に応じて添加される導電剤粉末と、正極用結着剤とを、Ｎーメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ、混練して得られた正極活物質層用材料を、負極活物質層の作製方法と同様の方法により、集電体上に形成することができる。その他、正極活物質層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法等により形成してもよく、予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
［電解液］
電解液は、非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極活物質層と負極活物質層を漬浸して設けられる。
このような電解液の溶媒は、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。上記負極活物質の還元処理により、反復して行われる充放電によっても電解液の分解が抑制され、ガス発生を抑制することができることから、炭酸エステルも好適に用いることができる。電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状炭酸エステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
また、電解液に代えてポリマー電解質、無機固体電解質、イオン性液体などを用いてもよい。
電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。
［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性、気密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネートフィルム等の樹脂製フィルムを用いることができる。上記還元処理を施したケイ素及びケイ素酸化物を用いた負極活物質層を有するリチウム二次電池においては、樹脂製フィルムをアルミニウム等の金属でラミネートした金属ラミネートフィルムは本発明の効果を体現できるものとして好ましい。金属ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の積層体構造であってもよい。
［リチウム二次電池］
上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。
上記リチウム二次電池の一例として、図１に示す樹脂製フィルムの外装体を用いたフィルム外装型二次電池を挙げることができる。このフィルム外装型二次電池は、銅箔などの負極集電体２上に形成した負極活物質層１からなる負極３と、アルミニウム箔等の正極集電体５上に形成した正極活物質層４からなる正極６がセパレーター７を介して対向配置されている。負極集電体２と正極集電体５から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ９、正極リードタブ１０がその先端が外装体８の外部へ引き出され、該先端を除き外装体８内に収納されている。外装体８内は図示しない電解液が充填されている。
［製造方法］
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ケイ素粒子とケイ素酸化物粒子とをアルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液に浸漬、攪拌して還元処理をした負極活物質材料を用いて負極活物質層を形成することを特徴とする。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。
［実施例１］
［還元処理］
ケイ素及びケイ素酸化物として、Ｓｉ、ＳｉＯ２をモル比を１：１で含み、Ｓｉ及びＳｉＯ２に対し、３質量％の炭素をコーティングした炭素複合物の粉体を用いた。
ケイ素及びケイ素酸化物の還元処理は、窒素ガス雰囲気中で、該炭素複合物１０ｇとリチウム金属粉末とを、８０℃で６０分間接触させて行い、負極活物質原料を得た。得られた負極活物質原料をカーボネート系電解液と接触させ、フィルム外装体中で６０℃にて、１０日保存した。
［電池の作製］
負極の活物質層は、還元処理をして得られた負極活物質原料と、結着剤としてポリイミドと、ＮＭＰとを混合した負極用電極材料を、厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５ ℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間、窒素雰囲気中で乾燥処理して作製した。この負極活物質層を形成した銅箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き負極とし、該負極の銅箔に電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブを超音波により融着した。
正極の活物質層は、ニッケル酸リチウムと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、ＮＭＰとを混合した正極用電極材を、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。この正極活物質層を形成したアルミ箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とし、該正極のアルミ箔に電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブを超音波により融着した。
負極、セパレーター、正極の順に、活物質層がセパレーターを介して対向するように積層した後、ラミネートフィルムで挟み、電解液を７０μＬ注液し、真空下にて封止し、ラミネート型電池を作製した。電解液は、ＥＣと、ＤＥＣと、ＥＭＣとの体積比３：５：２の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
［ガス発生量の検出］
作製した電池を６０℃で１０日間保存し、作製直後の電池の体積と、保存後の電池の体積を測定し、体積の差からガス発生量を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
ケイ素とケイ素酸化物として実施例１で用いた炭素複合物を用い、該炭素複合物の還元処理は、窒素ガスを供給し、１０−３Ｐａ減圧下、リチウム金属を蒸着源として、炭素複合物にリチウム金属を蒸着させた。その後、リチウム金属を蒸着した複合物を有機溶剤で洗浄し、余剰のリチウム金属を除去して行い、負極活物質原料を得た。得られた負極活物質原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
ケイ素とケイ素酸化物として実施例１で用いた炭素複合物を用い、該炭素複合物の還元処理は、市販の１．６ｍｏｌ／Ｌ濃度のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１００ｍＬに、炭素複合物１０ｇを６時間浸漬して行い、負極活物質原料を得た。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液のリチウム金属の析出電位に対する電位は、約１．０Ｖであった。得られた負極活物質原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
ケイ素とケイ素酸化物として実施例１で用いた炭素複合物を用い、該炭素複合物の還元処理は、リチウム金属とナフタレンとを、テトラヒドロフラン溶液に、リチウム−ナフタレン錯体が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように混合して得られた錯体液１００ｍＬに、炭素複合物１０ｇを、３時間浸漬して行い、負極活物質原料を得た。錯体液のリチウム金属の析出電位に対する電位は、約０．５Ｖであった。得られた負極活物質原料を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例］
負極活物質原料として実施例１で用いた炭素複合物を還元処理を施さずに用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
Figure 2013146569
 本願は、２０１２年３月３０日出願の特願２０１２−８１１１８に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。
本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両、航空機の駆動用電源等に利用することができる。

Claims (10)

  1. 負極活物質を有する負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極活物質及び前記正極活物質を浸漬する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極活物質は還元処理を施したケイ素とケイ素酸化物とを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記還元処理が、前記ケイ素酸化物の活性部位と反応して該活性部位を不活性にする処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記還元処理は、アルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液に前記ケイ素とケイ素酸化物を接触させる処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記アルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液が、リチウムが還元析出される電位に対して０．２Ｖ以上、１．０Ｖ以下貴な電位を有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記アルカリ化合物がアルキルアルカリ化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記アルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液が、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  7. 前記機溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記電解液が炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  9. 外装体に樹脂製フィルムを用いたことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  10. ケイ素粒子とケイ素酸化物粒子とをアルカリ金属又はアルカリ化合物を含む液に浸漬、攪拌して還元処理をした負極活物質材料を用いて負極活物質層を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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