JPWO2013183524A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を有する負極であって、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする負極に関する。
Description
本発明は負極に高容量活物質を用いた、高容量を有する非水電解質二次電池に関する。
現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能、高安全性が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素(C)が用いられている。炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量を有する負極材料の検討が行われている。
高容量を実現可能な負極材料としては、例えばケイ素(Si)が挙げられる。Siを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができる。また、充放電サイクル寿命が短いという問題もある。
Siを用いた初回不可逆容量の低減、及び充放電サイクル寿命の改善対策として、Si酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献1で提案されている。特許文献1においては、Si酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きい問題を有している。
更に容量及び充放電サイクル寿命の改善を行う方法として、Si及びSi酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を負極活物質として用いる方法が特許文献2で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されるものの未だ不十分であり、また初回充放電効率の改善は不十分である。
この初回不可逆容量の対応策として、不可逆容量分を予め電気化学的に充電しておく方法が試みられている。電気化学的に充電しておく方法は、通電電気量を制御することで目的に応じた充電が可能な点が優れているが、一度電極を充電した後に再び電池として組み直すため煩雑で生産性も極めて低い。
他に、初回不可逆容量の対応策として、負極にSi酸化物とLi3−xMxN(Mは遷移金属を表し、0≦x≦0.8である)で表されるリチウム含有複合窒化物との混合活物質を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池が特許文献3で提案されている。リチウム含有複合窒化物でSi酸化物の不可逆容量を補う点で優れているが、リチウム含有複合窒化物の質量あたりの容量が約800mAh/gとSi酸化物と比べて小さく、Si酸化物のみを負極活物質に用いた場合の電池のエネルギー密度に比べて、電池としてのエネルギー密度は小さくなる課題がある。
また、特許文献4にて負極にLi金属を貼り付け加熱することで、あらかじめ負極にLiをドープする方法が提案されているが、ドープする時間が長い、ドープが不均一になりやすい、ドープ温度が高いという問題がある。
前述したような問題点を鑑みて、本発明は、高容量を有する非水電解質二次電池用負極、その製造方法および該負極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を有する負極であって、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする負極と、その製造方法に関する。
本発明によれば、高容量を有する非水電解質二次電池用負極を提供でき、さらに、負極の製造時間を短縮できる。
(二次電池)
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
図1は、積層ラミネート型二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
(負極)
本実施形態において、負極は、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質を含む負極活物質層を有し、かつ、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされている。なお、以下、本明細書において、リチウムがドープされる前の負極のことを、「負極構造体」と記載することもある。
本実施形態において、負極は、シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質を含む負極活物質層を有し、かつ、イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされている。なお、以下、本明細書において、リチウムがドープされる前の負極のことを、「負極構造体」と記載することもある。
本発明の発明者らは、あらかじめ負極にLi金属を接触させて加熱する方法によりLiをドープする場合、ドープする時間が長く、不均一になりやすいという問題について鋭意研究を行った結果、負極中のイオン伝導度の低さが原因であることをつきとめた。そこで、負極中にLiイオン伝導性のある液体を導入することで、このLiドープ工程を高速かつ均一に行うことができる知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
また、導入するLiイオン伝導性のある液体として、加熱温度を高温にしても分解しないイオン液体が最適であることを見出した。
本実施形態において、負極活物質は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含み、シリコンを含むことが好ましく、シリコン、シリコン酸化物および炭素をすべて含むことがより好ましい。前記シリコン酸化物としては、二酸化ケイ素(SiO2)、SiOx(x>0、好ましくは0<x≦2)が挙げられる。前記炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等、充放電を行う炭素が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上述のように負極活物質は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素のうち少なくとも一種を含めばよい。これらの含有量は特に限定はされないが、例えば、シリコン、シリコン酸化物及び炭素の合計に対するそれぞれのシリコン、シリコン酸化物及び炭素の含有量は、それぞれ、5質量%以上90質量%以下、5質量%以上90質量%以下及び2質量%以上80質量%以下であることが好ましい。また、シリコン、シリコン酸化物及び炭素の合計に対するそれぞれのシリコン、シリコン酸化物及び炭素の含有量は、それぞれ、20質量%以上50質量%以下、40質量%以上70質量%以下及び2質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
負極構造体は、負極活物質及び負極用結着剤を混合した合剤を用いて、負極集電体上に負極活物質層を形成することで作製される。負極用結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、およびポリメタクリル酸系樹脂等に代表される熱硬化性を有する化合物が挙げられる。負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して1〜30質量%の範囲であることが好ましく、2〜25質量%であることがより好ましい。1質量%以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、30質量%以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
負極活物質及び負極用結着剤を含む合剤は、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤を含むことができる。該合剤と溶剤とを混練したペーストを銅箔等の負極集電体上に塗布して圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることにより、周知の形態に加工して、負極構造体を作製することができる。具体的には、例えば、シリコン粉末と、シリコン酸化物粉末と、炭素粉末と、負極用結着剤とを、溶剤に分散させ混練する。続いて、該混練物を金属箔からなる負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極構造体を作製することができる。
負極活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等、前記炭素とは異なり充放電を行わない材料を混合してもよい。負極活物質層の電極密度は0.5g/cm3以上、2.0g/cm3以下であることが好ましい。該電極密度が0.5g/cm3未満である場合には、放電容量の絶対値が小さく、炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。一方、該電極密度が2.0g/cm3をこえる場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、4〜100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、5〜30μmであることがより好ましい。
本実施形態においては、イオン液体が存在する状態で、負極構造体中の負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムをドープする(以下、「リチウムプレドープ処理」と記載することもある)。リチウムプレドープ処理の際にイオン液体が存在することにより、リチウムを負極構造体に高速かつ均一にドープすることができる。
イオン液体は−10℃から100℃において液体状態を示す、カチオンとアニオンからなる塩である。本実施形態において、イオン液体は、リチウムイオン導電性を有することが好ましい。イオン液体は分解温度が総じて高いため、負極構造体にリチウムをドープする際、加熱されても安定である。
イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、(CF3SO2)2N-(TFSIとも称す)、(C2F5SO2)2N-(BETIとも称す)、(FSO2)2N-(FSIとも称す)、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、BF4 -、AlF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、AlCl4 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、C3F7SO3 -、C4F9SO3 -、CH3SO3 -、C2H5SO3 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、(CF3)3PF3 -、(C2F5)3PF3 -、(C3F7)3PF3 -又は(C4F9)3PF3 -等を挙げることができる。また、(CF2SO2)2N-(C−TFSIと称す)又は(CF2)3(SO2)2N-などの環状アニオンでもよい。これらの中でも、イオン液体を構成するアニオンとしては、TFSI、BETI、FSI又は(C4F9SO2)2N-等のイミド系アニオンが好ましく、TFSI又はFSIがより好ましい。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、リチウム、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、又はスルホニウム等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム(MOI)、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、又は1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、N,N−ジメチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム(DEME)、トリメチルヘキシルアンモニウム(TMHA)、又はN,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム等が挙げられる。ピリジニウムとしては、例えば、1−ブチル−3−メチルピリジニウム、又は1−ブチルピリジニウム等が挙げられる。ピロリジニウムとしては、例えば、1−メチル−1−プロピル−ピロリジニウム(MPPy)、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム(BMP)、又はN−メチル−N−プロピルピロリジニウム(P13)等が挙げられる。ピペリジニウムとしては、例えば、1−メチル−1−プロピル−ピぺリジニウム(MPPi)、1−エチル−1−メチルピペリジニウム、又はN−メチル−N−プロピルピペリジニウム(PP13)等が挙げられる。ホスホニウムとしては、例えば、トリエチルメトキシエチルホスホニウム(TEMEP)、トリエチルメチルホスホニウム、又はトリエチルヘキシルホスホニウム等が挙げられる。スルホニウムとしては、例えば、トリエチルスルホニウム(TES)、トリエチルメチルスルホニウム、又はトリエチルヘキシルスルホニウム等が挙げられる。これらのうち、リチウム、MPPy、EMI、PP13、P13が好ましい。
なお、これらのアニオンおよびカチオンはそれぞれ、一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記のイオン液体の中でも、MPPy−TFSI、BMP−TFSI、EMI−TFSI、TEMEP−TFSI又はTES−TFSIが好ましく、MPPy−TFSI、BMP−TFSI又はEMI−TFSIがより好ましい。また、イオン液体は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態において、負極は、イオン液体が存在する状態でリチウムプレドープ処理が施される。イオン液体を負極上に存在させる方法としては、負極構造体の負極活物質層上にイオン液体を塗布することが好ましい。別の方法として、イオン液体を噴霧状にして負極構造体の負極活物質層上に吹き付けてもよく、または、イオン液体中に負極構造体を浸漬してもよい。
イオン液体は負極構造体の負極活物質層の表面の一部または全部に塗布されることが好ましい。イオン液体を塗布する方法としては、ドクターブレード法、大コーター法等の方法が挙げられる。
図2は、負極構造を示す模式的断面図である。この負極は、負極集電体2の上に負極活物質層1が形成されており、その負極活物質の間にイオン液体3が浸み込んでいる。
リチウムプレドープ処理の方法としては、負極活物質層上のイオン液体が塗布されている面とリチウム源とを接触した状態で加熱する方法が好ましい。リチウム源は、負極構造体に均一に接触させるため、シート状であることが好ましく、例えば、圧延リチウム箔や蒸着リチウム箔などリチウムを主体とする金属箔が挙げられる。シートの基材としては、銅などの金属やPETなどのプラスチックフィルムが挙げられる。加熱温度は、金属リチウムの融点(180.5℃)を超えると、溶融したリチウムが電極以外の場所にも流れ出てしまい、効率的な拡散が行われないので、180.5℃以下で行うことが好ましく、60℃以上120℃以下で行うことがより好ましく、60℃以上80℃以下が特に好ましい。加熱時間は、特に限定はされないが、10分以上48時間以下であることが好ましく、10分以上30分以下がより好ましく、10分以上15分以下がさらに好ましい。本実施形態においては、イオン液体が存在することにより、短時間で均一にリチウムドープ処理を行うことができる。なお、金属リチウムは水分と激しく反応するため、全ての作業は低湿度環境で行うことが好ましい。
(正極)
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;LiFePO4などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等により一部置換した材料も使用することができる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜15質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
(電解液)
電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。
電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンスルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。
前記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。
前記電解液の電解質濃度は、例えば0.5mol/lから1.5mol/lとすることができる。電解質濃度が1.5mol/l以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が0.5mol/l以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
(セパレータ)
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。
(外装体)
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1,2]
(負極の作製)
本実施例では、負極活物質としてSi、SiO2、炭素(C)のモル比が1:1:0.8である混合物を用いた。Si原料としてはSi粉末、SiO2原料としてはSiO2粉末、炭素原料としては炭素粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。
(負極の作製)
本実施例では、負極活物質としてSi、SiO2、炭素(C)のモル比が1:1:0.8である混合物を用いた。Si原料としてはSi粉末、SiO2原料としてはSiO2粉末、炭素原料としては炭素粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。
この負極活物質と、負極用結着剤としてポリイミドを85:15(負極活物質:負極用結着剤)の重量比になるよう混合し、さらに溶剤としてNMPを混合した電極材を10μmの厚さの銅箔の上に塗布し、125℃、5分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて350℃、30分間N2雰囲気中で乾燥処理を行った。該負極活物質層が形成された銅箔を30×28mmに打ち抜き、負極を作製した。
(Liのドープ)
1.0mol/LのLiTFSI/MPPy−TFSIのイオン液体を負極表面に塗りこみ、さらに3.2×3.4mmのLi箔を負極に貼り付けた。ラミネートで封止し、60℃の高温槽中に10分放置した。
1.0mol/LのLiTFSI/MPPy−TFSIのイオン液体を負極表面に塗りこみ、さらに3.2×3.4mmのLi箔を負極に貼り付けた。ラミネートで封止し、60℃の高温槽中に10分放置した。
(電池の作製)
負極を取り出し、DECで洗浄後、負極中から2箇所を12φの円形に打ち抜き、それぞれについて、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、20℃にて充放電特性を確認した。充電時の電位は0.02mV vs. Li/Li+であり,放電時の電位は1000mV vs. Li/Li+とした。結果を表1に示す。
負極を取り出し、DECで洗浄後、負極中から2箇所を12φの円形に打ち抜き、それぞれについて、金属リチウムを対極としたモデルセルにより、20℃にて充放電特性を確認した。充電時の電位は0.02mV vs. Li/Li+であり,放電時の電位は1000mV vs. Li/Li+とした。結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1〜2のモデルセルでは、初回の充電容量と初回放電容量の差が小さく、Si、SiO2、炭素を含む負極活物質の不可逆容量による容量の低下が抑えられていた。
また、恒温槽の温度を80℃とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
また、恒温槽の温度を50℃とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
また、恒温槽の温度を100℃とした以外は実施例1と同様に行った。結果を表4に示す。
[比較例]
イオン液体を導入せず、Liを負極に貼り付けた以外は、実施例1と同条件にてLiをドープした場合で同様にモデルセルを作製した。結果を表5に示す。
イオン液体を導入せず、Liを負極に貼り付けた以外は、実施例1と同条件にてLiをドープした場合で同様にモデルセルを作製した。結果を表5に示す。
イオン液体の代わりにカーボネート系電解液を導入し、Liを負極に貼り付けた以外は実施例1と同条件にてLiをドープした場合で同様にモデルセルを作製した。結果を表6に示す。
このように、Si、Si酸化物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質を含む負極の製造工程において、イオン液体が存在する状態でLi金属を貼り付け、温度を上げることで、より高速、かつ、より均一にLiをドープすることができた。また、加熱温度を60℃〜80℃にすると、ドープされるリチウム量の観点からより好ましいことも確認できた。
a 負極
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
1 負極活物質層
2 負極集電体
3 イオン液体
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
1 負極活物質層
2 負極集電体
3 イオン液体
Claims (9)
- シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を有する負極であって、
イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする負極。 - 前記加熱処理の温度が60℃〜80℃であることを特徴とする請求項1に記載の負極。
- 前記リチウム源が、リチウムを主体とする金属箔であることを特徴とする請求項1または2に記載の負極。
- 前記負極活物質層の表面上にイオン液体を塗布した後、前記負極活物質層上にリチウムを主体とする金属箔を貼って加熱処理を行うことによりリチウムがドープされたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極。
- 前記イオン液体が、MPPy−TFSIであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極を含む二次電池。
- シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質を含む負極活物質層を、負極集電体上に形成する工程と、
イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムを前記負極活物質にドープする工程と、
を含む負極の製造の方法。 - シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質層を、負極集電体上に形成する工程と、
前記負極活物質層の表面にイオン液体を塗布する工程と、
前記イオン液体が塗布された負極活物質層上にリチウムを主体とする金属箔を貼り、加熱処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。 - シリコン、シリコン酸化物および炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含む負極活物質を含む負極活物質層を、負極集電体上に形成する工程と、
イオン液体が存在する状態で、前記負極活物質層とリチウム源とを接触させて加熱処理を行うことによりリチウムが前記負極活物質にドープされた負極を作製する工程と、
を含む二次電池の製造方法。
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