JPWO2015046394A1 - 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、正極10と、正極10に対向する負極20と、正極10及び負極20の間に介在し、正極10の主面及び負極20の主面にそれぞれに接触するセパレータ18と、を備える積層体30と、リチウムイオンを含む電解液を備える。
正極活物質層14は、正極集電体12上に形成される。正極活物質層14は、少なくとも下記の正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ITOのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が0.03〜0.09g/mlであるカーボンと、タップ密度が0.1〜0.3g/mlであるカーボンと、を含むことが好ましい。
正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層14は、活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体12上に塗布する工程によって形成される。
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体12とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBR)、セルロース、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。
負極活物質層24は、負極集電体22上に形成される。負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
本実施形態の負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる2つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴としている。
本実施形態における負極活物質は、以下のようにして作製することができる。例えば、非晶質のシリコン(Si)と酸化シリコン(SiO2)の比が5:1の負極活物質を真空中、350℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから活物質内にクラックを発生させ、酸素雰囲気中で焼成することにより、クラック部が酸化し、クラック表面の酸素量が増加し、シリコンの元素濃度が低い組成の、シリコンと酸化シリコンからなる相となり、これを再び真空中350℃で焼結することで得ることが出来る。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
リード60,62は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード60、62を負極集電体22、正極集電体12にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
(負極活物質の作製)
非晶質のシリコン(Si)と酸化シリコン(SiO2)の比が5:1のシリコンと酸化シリコンからなる負極活物質を真空中、350℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから活物質内にクラックを発生させ、酸素雰囲気中(0.5atm)で焼成することにより、クラック部が酸化、クラック表面の酸素量が増加し、シリコンの元素濃度の低いSiOxとなり、これを再び真空中350℃で焼結することで負極活物質内部に組成の異なる2つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなる構造体を持つ負極活物質を得た。
得られた負極活物質のSTEM像を図2に示す。STEM像にて明らかな様に活物質の一次粒子内部に組成の異なる2つの相を有し、一方の相は断面において網目構造を形成する繊維状の相であり、負極活物質の一次粒子内に均一に広がっていることが確認できる。得られた負極活物質の単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率、繊維状の相の幅の平均距離を測定した。結果を表1に示す。
得られた負極活物質断面の網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相の電子線回折を行った。その結果、繊維状の相と他方の相は、共に非晶質であることが確認できた。
得られた負極活物質断面の網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相のEELS測定を行い、他方の相のシリコンの元素濃度Cと前記網目構造を形成する繊維状の一方の相のシリコンの元素濃度Dとの比(D/C)を測定した。結果を表1に示す。
上記の方法で作製した負極活物質83質量部、アセチレンブラック2質量部、ポリアミドイミド15質量部、及びN−メチルピロリドン82質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ14μmの銅箔の一面に、活物質の塗布量が2.0mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理することで、活物質層の厚さが19μmである負極を得た。
上記で作製したリチウム金属粉末分散負極と、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けたものを対極とし、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:EC/DEC=3/7(体積比))を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
熱処理の冷却速度を200℃/min、または800℃/minとし、水素圧を0.2atmから2.5atmの範囲で変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜22の負極活物質を得た。得られた負極活物質をSTEM観察にて評価した結果、内部に組成の異なる2つの相を有し、一方の相は、負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなることが確認された。また、得られた負極活物質の断面の電子線回折を行った結果、実施例1と同様に組成の異なる2つの相は共に非晶質であることを確認した。
上記活物質に対し真空熱処理等の処理を施さず、網目構造を形成しない負極活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、電圧範囲を0.005Vから2.5Vまでとし、1C=1600mAh/gとしたときの0.05Cでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。なお、初期充放電効率(%)は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合(100×初期放電容量/初期充電容量)である。結果を表1に示す。
Claims (8)
- シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる2つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする負極活物質。
- 前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記一次粒子断面において、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が19.6%以上51.6%以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅は、0.29nm以上9.72nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記他方の相のシリコンの元素濃度Cと網目構造を形成する繊維状の相のシリコンの元素濃度Dとの比(D/C)が、0.44以上0.97以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記一方の相は、LixSiOy(2≦x≦4,3≦y≦4)で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 集電箔上にバインダーと、請求項1乃至6に記載の負極活物質と、を含有することを特徴とする負極。
- 正極と、請求項7記載の負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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