JP6314791B2 - Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、複合材料、半導体、及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、複合材料、半導体、及び電池に関し、さらに詳しくは、新規なＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、並びに、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、半導体及び電池に関する。

Ｃａを含む化合物として、種々の化合物が知られている。Ｃａを含む化合物は、その結晶構造や組成に応じて様々な電気的特性や光学的特性を示すことから、これらの特性を利用して、種々の用途に用いられ、あるいは、用いることが検討されている。

例えば、ＣａＳｉ₂は、ＣａとＳｉとが交互に積層した結晶構造を持つ化合物であり、金属的性質を示す。このＣａＳｉ₂結晶を塩酸処理し、ＣａＳｉ₂結晶からＣａを抜くことによって、Ｓｉナノシートを合成できることが知られている。得られたＳｉナノシートは、ポリシラン(Ｓｉ₂Ｈ₂)_nやシロキセン(Ｓｉ₂ＨＯＨ)_nを製造するための出発原料として用いられている。

また、例えば、ＣａＦ₂は、蛍石型の結晶構造を持つ化合物であり、絶縁体的性質を示す。このＣａＦ₂の絶縁体としての性質を用いた例として、特許文献１には、Ｓｉ井戸層とＣａＦ₂障壁層とを積層した超格子熱電材料が開示されている。
同文献には、
（ａ）Ｓｉ（１１１）基板上に分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）又は有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてＣａＦ₂層とＳｉ層とを交互に成長させることにより、このような超格子熱電材料が得られる点、及び、
（ｂ）（１１１）配向Ｓｉ／ＣａＦ₂系超格子において、Ｓｉ層の厚みが０．７５ｎｍであって、ＣａＦ₂層の厚みが１．２５ｎｍ（＝４ＭＬ（モノ・レイヤー））である場合に、ＺＴ値が最大に近づく点、
が記載されている。

特許文献１以外にも、Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＦ₂をエピタキシャル成長させた報告例は多数存在する（例えば、非特許文献１〜３参照）。いずれの報告例においても、Ｓｉ（１１１）基板上へＣａＦ₂をエピタキシャル成長させると、Ｓｉ（１１１）面直上にはＣａが来ると報告されている。
しかしながら、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物（特に、Ｓｉ面とＦ面とが対峙している構造を備えた化合物）が合成された例は、従来にはない。

特開２００４−１９３２００号公報

R. M. Tromp and M. C. Reuter, Phys. Rev. Lett., 61, 1756 (1988) E. Rothenberg and J. D. Denlinger, Phys. Rev. B, 50, 11052 (1994) C. Deiter, et al., Phys. Rev. B, 085449 (2010)

本発明が解決しようとする課題は、新規なＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた複合材料、半導体及び電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＳｉ₂Ｆ_x（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含むことを要旨とする。

本発明に係る複合材料は、
Ｓｉ（１１１）基板と、
前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る半導体は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、又は本発明に係る複合材料を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る電池は、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いたこと要旨とをする。

ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ₂の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる種々のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が生成する。これらのＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、いずれも１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を備えている。また、これらのＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ₂層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した新規な構造を備えている。さらに、ＣａＦ₂層で挟まれた２原子層のＳｉ層は、バルクＳｉとは異なる構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御することにより、種々の特性を示す。

２６０℃−９０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒の反射電子像である。 図１に示すＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。測定方向は、図１中の矢印で示した方向である。 ２６０℃−１３０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。

３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。 ３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒であって、図４に示す結晶粒とは異なる結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果である。 各温度で１０ｈ熱処理することにより得られたＣａＳｉ₂Ｆ_xの粉末ＸＲＤパターンである。

ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成のサンプルの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。 ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25組成のサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成のサンプルの３層Ｓｉと２層Ｓｉの混合積層エリアの、（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳｉのＥＤＳマッピング、（ｃ）ＣａのＥＤＳマッピング、（ｄ）ＦのＥＤＳマッピング、及び（ｅ）ラインプロファイル、である。

２層Ｓｉ（ＤＬ−Ｓｉ）モデルのユニットセル（図１１（ａ））、及び各方位から投影した２層Ｓｉモデル（図１１（ｂ））である。 図１２（ａ）は、原料のＣａＳｉ₂における［１００］入射（［０１０］_DL-Si、［１１０］_DL-Si入射、［１−１０］_{Si and CaF2}入射）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデル（右側の挿入図）である。図１２（ｂ）及び図１２（ｃ）は、ＣａＳｉ₂における［１２０］入射（［−１００］_DL-Si、［−１３０］_DL-Si入射、［１１−２］_{Si and CaF2}）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデルである。 ［１００］及び［０１０］方位と垂直な方向から投影した２層Ｓｉモデル、及び２層Ｓｉと接しているＣａＳｉ₂との原子位置関係を示す図である。 ２層Ｓｉの構造モデルである。

ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成のサンプルの[１１０]_{bulk Si}入射のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦイメージシミュレーション結果（左側の挿入図）、及び格子モデル（右側の挿入図）である。 （ａ）３層ＳｉとＣａＦ₂の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、及び（ｂ）２層ＳｉとＣａＦ₂の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 粒径５〜５０μｍのＣａＳｉ₂の充放電曲線である。 ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の充放電曲線である。 ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の充放電前後でのＸＲＤパターンである。

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、組成式：ＣａＳｉ₂Ｆ_x（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含む。
Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のみからなる場合と、
（ｂ）ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に加えて、他の化合物を含む場合と、
がある。他の化合物については、後述する。

［１．１． ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物］
［１．１．１． 組成］
「ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物」とは、Ｃａ、Ｓｉ、及びＦを所定の比率で含む化合物をいう。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、製造条件に応じて、
（ａ）結晶質となる場合と、
（ｂ）アモルファス又はアモルファスに近い状態（以下、これらを総称して「アモルファス状」という）となる場合と、
がある。
本発明において、単に「ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物」というときは、結晶質、又はアモルファス状のいずれも含まれる。

ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のＳｉ／Ｃａ比（原子比）は、形式的には２．０である。しかしながら、本発明において「ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物と同視できる限りにおいて、化学量論組成から若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
化学量論組成からのずれの程度は、フッ素の含有量、空孔の含有量、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物への変態の進行程度などにより異なる。後述する方法を用いた場合、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０±０．１５程度となる。

ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のＦ／Ｃａ比（ｘ）（原子比）は、製造条件に応じて、１．１＜ｘ≦２．５の範囲で変化する。後述するように、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と１〜５原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を有している。ｘ値の変化は、主として、積層周期の変化に起因していると考えられる。

また、微視的に見ると、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物中のフッ素濃度は、連続的に変化するのではなく、段階的に変化する。現在、確認されている組成物は、以下の５種類である。
（ａ）ｘ＝１．７５である化合物（以下、「ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成」ともいう）。
（ｂ）ｘ＝２．００である化合物（以下、「ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成」ともいう）。
（ｃ）ｘ＝２．２５である化合物（以下、「ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25組成」ともいう）。
（ｄ）ｘ＝２．３３である化合物（以下、「ＣａＳｉ₂Ｆ_2.33組成」ともいう）。
（ｅ）ｘ＝２．５０である化合物（以下、「ＣａＳｉ₂Ｆ_2.5組成」ともいう）。

なお、本発明において、「ｘ＝１．７５」又は「ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成」というときは、ｘ値が完全に１．７５に等しい化合物だけでなく、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成と同視できる限りにおいて、ｘ値が若干ずれている組成を持つ化合物も含まれる。
所定のｘ値からのずれの程度は、製造条件により異なる。後述する方法を用いた場合、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成のｘ値は、１．７５±０．１０程度となる。この点は、上述した残りの組成物も同様である。

後述するように、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、ＣａＳｉ₂にＦを拡散させることにより製造される。例えば、原料としてＣａＳｉ₂単結晶を用いた場合、表面から内部に向かってＦ濃度が段階的に変化する。そのため、得られたサンプルから表層部分の内、特定の組成を有する領域のみを抽出することができる。
また、原料として所定の粒径を有するＣａＳｉ₂粉末を用いた場合、製造条件を最適化することによって、粒子全体を特定の組成にすることもできる。

［１．１．２． 結晶構造］
［Ａ． 原子層数］
結晶質のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した積層構造を備えている。ＣａＳｉ₂Ｆ₂化合物は、３原子層のＳｉ層と、３原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造が主な構造であるが、両層とも製造条件に応じて１〜５原子層の範囲で原子層数が変化する。

これらの内、ＣａＦ₂層は、原子層数によらず、バルクのＣａＦ₂（１１１）と同一の原子配列を持つ。
一方、Ｓｉ層は、原子層数に応じて、原子配列が異なっている。１原子層のＳｉ層、３原子層のＳｉ層（以下、これを「３層Ｓｉ」ともいう）又は４〜５原子層のＳｉ層は、バルクのＳｉ（１１１）と同一の原子配列を持つ。一方、２原子層のＳｉ層（以下、これを「２層Ｓｉ」ともいう）は、バルクのＳｉ構造とは異なる特異な構造であって、２層の端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を持つ。２層Ｓｉは、バルクＳｉとは異なる構造であるため、特異な特性の発現が期待される。

［Ｂ． 界面構造］
Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＦ₂をエピタキシャル成長させた場合、Ｓｉ層とＣａＦ₂層の界面は、Ｓｉ（１１１）面とＣａ面が対峙した構造となる。この場合、界面に存在するＳｉ原子及びＣａ原子は、ＣａＳｉ₂と同じスタッキングとなるため、界面のＳｉ−Ｃａ間にはイオン結合が形成され、界面Ｓｉにはダングリングボンドが形成されない。

これに対し、本発明に係るＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ₂層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した構造となる。この構造は、従来の超高真空下でのエピタキシャル成長では形成不可能である。
Ｓｉ面とＦ面とが対峙している場合、界面に存在するＳｉにはダングリングボンドが形成される。その結果、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物中のＦ濃度に応じて、Ｓｉ層の構造及び界面に存在するＳｉのダングリングボンド密度が変化する。また、これによってＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物のバンド構造が変化する。

［１．２． 他の化合物］
後述するように、フッ素が共存する環境下においてＣａＳｉ₂を熱処理すると、ＣａＳｉ₂中にフッ素が拡散する。そのため、熱処理条件を最適化すると、理想的には、ＣａＳｉ₂のすべてをＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態させることができる。
一方、熱処理条件を最適化すると、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物以外の他の化合物を含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物が得られる場合がある。

例えば、基板上にＣａＳｉ₂薄膜を形成し、フッ素が共存する環境下において基板を適度に熱処理すると、ＣａＳｉ₂薄膜の表層部分のみがＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物に変態する。ＣａＳｉ₂は、金属的性質を持つのに対し、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、半導体的性質を持つ。そのため、このようなＣａＳｉ₂層／ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。

原料のＣａＳｉ₂の状態や熱処理条件などの製造条件によっては、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の構造の変化を引き起こす場合がある。例えば、過度の熱処理を行った場合、あるいは、出発原料として粉末を用いた場合には、周期的な積層構造に乱れが生じたり、あるいは、アモルファス状に変化することがある。

［２． Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の製造方法］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、
（ａ）ＣａＳｉ₂を含む原料を準備し、
（ｂ）ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させる
ことにより製造することができる。

［２．１． 原料準備工程］
まず、ＣａＳｉ₂を含む原料を準備する（原料準備工程）。原料は、ＣａＳｉ₂を含むものであれば良い。ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散が可能な限りにおいて、原料の結晶構造、大きさ、形状等は、特に限定されない。
ＣａＳｉ₂を含む原料としては、例えば、
（ａ）ＣａＳｉ₂の多結晶、単結晶、又はアモルファスからなるバルク又は粉末、
（ｂ）Ｓｉ基板などの基板上に形成されたＣａＳｉ₂薄膜、
などがある。

［２．２． 拡散工程］
次に、ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させ、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成する（拡散工程）。ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散方法は、特に限定されるものではなく、原料の種類や目的に応じて、最適な方法を選択することができる。
フッ素の拡散方法は、特に、フッ素を含有する液相中において、原料を熱処理する方法が好ましい。このような方法により、容易にＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を合成することができる。

［２．２．１． 液相］
フッ素を含有する液相としては、例えば、
（ａ）フッ素ガスを溶媒に溶解させた溶液、
（ｂ）フッ素を含有する化合物を溶媒に溶解させた溶液、
（ｃ）フッ素を含有する化合物の融液
などがある。

フッ素を含有する液相は、溶液又は融液の状態でＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散が可能なものであればよい。このような液相としては、例えば、[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]、[ＥＭＩＭ][ＢＦ₄]、[ＢＭＩＭ][ＰＦ₆]などのイオン液体がある。

［２．２．２． 熱処理条件］
液相を用いてフッ素を拡散させる場合、熱処理は、原料を液相中に浸漬した状態で行う。熱処理条件は、所定量のフッ素を効率よく拡散させることが可能な条件であれば良い。
フッ素源の種類によっては、フッ素の拡散は、室温近傍においても生ずる。すなわち、本発明において「熱処理」というときは、室温近傍での保持も含まれる。

一般に、熱処理温度が高くなるほど、フッ素の拡散速度が速くなる。最適な温度は、フッ素源により異なる。一方、イオン液体の場合、熱処理温度が高くなりすぎると、イオン液体が分解するおそれがある。従って、熱処理温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、２００℃〜３００℃である。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理時間が長くなるほど、フッ素の拡散量が増大する。
一方、ＣａＳｉ₂へのフッ素の拡散量には限界がある。そのため、フッ素濃度の上昇という点において、必要以上の熱処理には実益がない。また、過度の熱処理は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の構造の変化を引き起こす場合もある。
最適な熱処理時間は、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物の用途や熱処理温度にもよるが、通常、１０〜２００時間程度である。

［２．３． 後処理］
得られたＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、そのまま各種の用途に用いても良い。あるいは、合成物から目的とする組成物のみを抽出し、これを各種の用途に用いても良い。

［３． 複合材料］
本発明に係る複合材料は、
Ｓｉ（１１１）基板と、
前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
を備えている。

上述したように、Ｓｉ（１１１）基板上にＣａＳｉ₂薄膜を形成し、上記の条件下で熱処理を行うと、ＣａＳｉ₂薄膜の一部又は全部をＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物に変態させることができる。得られた複合材料は、そのままの状態で各種の用途に用いることができる。
あるいは、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、製造条件によっては、表面から内部に向かってフッ素濃度が段階的に変化している場合がある。この場合、熱処理直後の複合材料の表層部分のみを選択的に除去し、目的とする組成を有するＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物を表面に露出させた状態で、各種の用途に用いることもできる。

［４． 半導体］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物又は複合材料は、半導体として用いることができる。
例えば、ＣａＳｉ₂層／ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物層からなる接合体は、ショットキー結合として機能する。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、ショットキーバリアダイオード、金属−半導体電界効果トランジスタなどに利用することができる。

［５． 電池］
本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、電池の正極又は負極に用いることができる。
ＣａＳｉ₂Ｆ_x系化合物は、界面Ｓｉのダングリングボンドが多数ある構造を有するため、リチウムイオンを置換可能なサイトが多い。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、高容量のリチウムイオン電池の電極として有効である。

［６． 作用］
ＣａＳｉ₂にフッ素を拡散させると、ＣａＳｉ₂の全部又は一部が新規な化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）に変態する。この時、反応条件に応じて、フッ素濃度の異なる種々のＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物が生成する。これらのＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、いずれも１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ₂層とが交互に積層した構造を備えている。また、これらのＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物において、Ｓｉ層とＣａＦ₂層の界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した新規な構造を備えている。さらに、ＣａＦ₂層で挟まれた２原子層のＳｉ層は、バルクＳｉとは異なる構造を備えている。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、フッ素濃度を制御することにより、種々の特性を示す。

例えば、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、Ｆ濃度によって、Ｓｉ層の構造、及び界面に存在するＳｉのダングリングボンド密度が変化する。特に、３層Ｓｉと３層ＣａＦ₂の積層構造の場合は、界面のＳｉにダングリングボンドが形成されるため、金属的挙動を示す。そのため、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物中のＦ濃度を制御することにより、バンド構造を制御することが可能となる。また、これによって、種々の半導体デバイスを作製することが可能となる。特に、２層Ｓｉを含むＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いてデバイスを作製した場合には、特異な特性の発現が期待される。

また、Ｓｉ層とＣａＦ₂層の積層構造（超格子構造）を利用し、Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を熱電材料として利用することも可能である。
また、界面に存在するＳｉのダングリングボンドは、Ｌｉとの結合が容易である。そのため、本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、リチウムイオン電池の正極又は負極として利用可能である。
また、Ｓｉ基板上にＣａＳｉ₂層をエピタキシャル成長させ、ＣａＳｉ₂層にＦを拡散させることにより、Ｓｉ基板上に種々の特性を有するデバイスを作製することができる。
さらに、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、Ｃａ及びＦの濃度によって、金属、半導体、絶縁体へと変化する。そのため、オーミック接合やショットキー接合の形成技術となりうる。

（実施例１： ＣａＳｉ₂Ｆ_xの合成）
［１． 試料の作製］
ＣａＳｉ₂の結晶粒をイオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]に浸し、２４０〜３００℃において、１０〜１３０ｈの熱処理を行った。

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒の組成変化］
２６０℃−９０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒を、原料のＣａＳｉ₂のｃ面と垂直に切断した。図１に、ＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒の切断面の反射電子像を示す。図２に、図１に示すＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。測定方向は、図１中に矢印で示した方向である。
結晶端から結晶内部へフッ素が拡散するため、熱処理後は、Ｆ濃度が結晶端から増加した。２６０℃−９０ｈ熱処理では、端から２００μｍの範囲の組成は、ＣａＳｉ₂Ｆ₂となっていた。

図３に、２６０℃−１３０ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。
２６０℃−１３０ｈで熱処理すると、図３に示すように、結晶端と内部の組成がＣａＳｉ₂Ｆ_2.25〜ＣａＳｉ₂Ｆ_2.5の範囲内でほぼ一定になっていた。

図４に、３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。図５に、３００℃−１５ｈの熱処理により得られたＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒であって、図４に示す結晶粒とは異なる結晶粒のＥＰＭＡ定量線分析結果を示す。
図４に示すように、３００℃の熱処理では、ＣａＳｉ₂結晶粒の大きさ、形状などによってばらつきはあるものの、ある一つの結晶粒において、結晶端からＣａＳｉ₂Ｆ_2.25、ＣａＳｉ₂Ｆ₂、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75と、段階的に組成が変化していた。また、図５に示すように、ＣａＳｉ₂Ｆ₂で組成が一定となる結晶粒も存在していた。

以上の結果から、
（ａ）安定相として、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75、ＣａＳｉ₂Ｆ₂、ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25が存在すること、及び、
（ｂ）更にフッ素が拡散すると、約ＣａＳｉ₂Ｆ_2.5付近までＦ濃度が増加すること、
が確認された。
また、２６０℃、３００℃熱処理ともに、組成がＣａＳｉ₂Ｆ_1.1まではＦ濃度が上昇した後は、Ｆ濃度変化はなだらかになっている。よって、ＣａＳｉ₂Ｆ_xの安定相の組成範囲は、ＣａＳｉ₂Ｆ_x（１．１＜ｘ≦２．５）である。

［２．２． ＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒の構造変化］
［２．２．１． ＸＲＤ分析］
原料のＣａＳｉ₂を[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]中において、２４０℃、２６０℃、２８０℃、又は３００℃で各１０時間熱処理した。得られた約φ０．５〜２ｍｍのＣａＳｉ₂Ｆ_x結晶粒を粉砕し、粉末ＸＲＤ測定を行った。図６に、各温度で１０ｈ熱処理することにより得られたＣａＳｉ₂Ｆ_xの粉末ＸＲＤパターンを示す。
原料であるＣａＳｉ₂には存在しなかった２．８Å（０．２８ｎｍ）付近と３．２Å（０．３２ｎｍ）付近の２箇所に、ブロードなピークが検出された。２６０℃以上の熱処理では、２．８Å付近のピークがほとんど検出されないのに対し、３．２Å付近のピークは強くなった。さらに、熱処理温度が高温になるほど、３．２５Å（０．３２５ｎｍ）（２４０℃）→３．１５Å（０．３１５ｎｍ）（３００℃）と、面間隔が狭くなる傾向が見られた。

［２．２．２． ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察及びＥＤＳ分析］
図４に示す結晶粒から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で３種類のサンプルを切り出した。サンプルは、それぞれ、組成がＣａＳｉ₂Ｆ_1.75、ＣａＳｉ₂Ｆ₂、又はＣａＳｉ₂Ｆ_2.25である箇所から切り出した。原料のＣａＳｉ₂における［１００］方位から、各サンプルに含まれるＣａＳｉ₂Ｆ_xの高角度散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、重い元素の方が明るくなるため、原子像のコントラストは、Ｆ、Ｓｉ、Ｃａの順に明るくなる。

図７に、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.75組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図７では、ＣａＦ_x層とＳｉ層とが、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していた。

図８に、ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。この組成もＣａＦ₂層とＳｉ層が、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していたが、図８に示すように、３原子層ずつの積層が主な構造であった。また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、原料のＣａＳｉ₂では［１００］方位であり、バルクＳｉ及びＣａＦ₂の構造では［１１０］である方位から観察した像である。そのため、Ｓｉには、Ｓｉダンベルが確認された。よって、この積層構造は、バルクＳｉの（１１１）３層と、ＣａＦ₂の（１１１）３層が積層した構造であることがわかる。

図９に、ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25組成から切り出したサンプルのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。ＣａＦ₂層とＳｉ層とが、それぞれ、２原子層〜４原子層の積層構造を形成していた。

図１０に、ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成のサンプルの３層Ｓｉと２層Ｓｉの混合積層エリアの、（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳｉのＥＤＳマッピング、（ｃ）ＣａのＥＤＳマッピング、（ｄ）ＦのＥＤＳマッピング、及び（ｅ）ラインプロファイル、を示す。２原子層、及び３原子層のＳｉ層、並びにＣａＦ₂層のいずれも、単相であることが確認された。

［２．２．３． ２層Ｓｉの構造モデル及びＨＡＡＤＦイメージシミュレーション］
図１１（ａ）に、２層Ｓｉ（ＤＬ−Ｓｉ）モデルのユニットセルを、図１１（ｂ）に、各方位から投影した２層Ｓｉモデルを示す。また、図１２（ａ）に、原料のＣａＳｉ₂における［１００］入射（［０１０］_DL-Si、［１１０］_DL-Si入射、［１−１０］_{Si and CaF2}入射）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（左側の挿入図）、シミュレーション結果（右側の挿入図）、及びモデルを示す。図１２（ｂ）及び（ｃ）に、ＣａＳｉ₂における［１２０］入射（［−１００］_DL-Si、［−１３０］_DL-Si入射、［１１−２］_{Si and CaF2}）によるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、シミュレーション結果（左側の挿入図）、及びモデルを示す。尚、図１２（ｂ）、及び図１２（ｃ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像は、スキャン中のドリフトによって像の歪みが生じている。

原料であるＣａＳｉ₂は、ｃ面に垂直に３回対称軸を有し、２層Ｓｉを挟んでいるＣａＦ₂層の（１１１）面も垂直に３回対称軸を有している。よって、図１２のように、原料のＣａＳｉ₂における［１００］方位（［１−１０］_CaF2）から２種類の２層Ｓｉ像が観察されるのは、［１−１０］_CaF2、［０１−１］_CaF2、［−１０１］_CaF2と［０１０］_DL-Siが平行になるように、２層ＳｉはＣａＦ₂層間に形成することが可能であるためと考えられる。

図１３に、［１００］及び［０１０］方位と垂直な方向から投影した２層Ｓｉモデル、及び２層Ｓｉと接しているＣａＳｉ₂との原子位置関係を示す。原料である三方晶のＣａＳｉ₂と、フッ素拡散後の立方晶のバルクＳｉ及びバルクＣａＳｉ₂、並びに単斜晶のＤＬ−Ｓｉとの方位関係は、以下のようになる。
［００１］_CaSi2||［１１１］_{Si and CaF2}
［１００］_CaSi2||［１−１０］_{Si and CaF2}||［０１０］_DL-Si or ［−１１０］_DL-Si
［１２０］_CaSi2||［１１−２］_{Si and CaF2}||［−１００］_DL-Si or ［−１３０］_DL-Si
［１００］_CaSi2⊥［１２０］_CaSi2

２層Ｓｉは、２Ｄ構造体であるため、本来は３次元の空間群で表記されないが、便宜上、２層Ｓｉの（００１）面を、ＣａＦ₂層と２層Ｓｉの界面のＦ面と五員環頂点Ｓｉとの中心距離の面とする。空間群はＰ２／ｍで表される。誤差範囲を３σとすると、格子定数は、６．５７Å（０．６５７ｎｍ）≦ａ≦６．６６Å（０．６６６ｎｍ）、３．７５Å（０．３７５ｎｍ）≦ｂ≦３．９０Å（０．３９０ｎｍ）、６．１８Å（０．６１８ｎｍ）≦ｃ≦６．７８Å（０．６７８ｎｍ）、α＝９０°、６８．８≦β≦７６．６°、γ＝９０°となる。尚、２層ＳｉとＣａＦ₂層との間が空いている場合があるため、格子定数ｃのばらつきは特に大きい。

表１に、α＝６．６１２Å（０．６６１２ｎｍ）、ｂ＝３．８２４Å（０．３８２４ｎｍ）、ｃ＝６．５３Å（０．６５３ｎｍ）、α＝９０°、β＝７２．７°、γ＝９０°の場合のＤＬ−Ｓｉモデルの原子座標を示す。

２層Ｓｉは、図１４に示すように２Ｄ構造体である。２Ｄ構造の表面である（００１）面は、変形チェア型（図１４中の枠１）とボート型（図１４中の枠２）の六員環で構成される。エッジ面である（０１０）面は、四員環と五員環（図１４中の枠３）で構成されたＳｉネットワークである。

ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成の３層のＳｉは、バルクＳｉの（１１１）が３層積層した構造である。ＣａＦ₂も同様に、バルクＣａＦ₂（１１１）の積層構造である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像撮影の条件下で、バルクＳｉ及びＣａＦ₂の［１１０］方位のＨＡＡＤＦ像のシミュレーションをMac TempasXを用いて行った。
図１５に、ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成の［１１０］_{bulk Si}入射のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦイメージシミュレーション結果（左側の挿入図）、及び格子モデル（右側の挿入図）を示す。図１５のＨＡＡＤＦ像中の左側の挿入図が、シミュレーションにより得られた像である。シミュレーション像は、撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像とほぼ同じコントラストとなった。

以上の結果から、
（ａ）ＣａＳｉ₂にＦを拡散させて合成したＳｉ層とＣａＦ₂層は、それぞれ単相であること、及び、
（ｂ）ＣａＳｉ₂Ｆ₂組成の構造は、バルクＳｉ（１１１）３層とＣａＦ₂（１１１）３層の積層構造であること、
が判明した。

ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25、ＣａＳｉ₂Ｆ_2.33、及びＣａＳｉ₂Ｆ_2.5は、いずれも、バルクＳｉ（１１１）層からなるＳｉ層と、ＣａＦ₂（１１１）層からなるＣａＦ₂層の積層構造であった。大部分は３〜４原子層であるが、ばらつきがあり、１〜５原子層構造を取りうる。

［２．３． Ｓｉ層とＣａＦ₂層の界面に関して］
図１６に、（ａ）３層ＳｉとＣａＦ₂の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、及び（ｂ）２層ＳｉとＣａＦ₂の界面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。エピタキシャル成長させたＳｉ層とＣａＦ₂層の界面は、Ｓｉ面とＣａ面が対峙している。これに対し、本発明に係る方法で合成した３層Ｓｉ構造の場合は、図１６（ａ）のように、Ｓｉ面とＣａＦ₂のＦ面が対峙している。

２層ＳｉとＣａＦ₂の界面も、３層Ｓｉと同様に、Ｓｉ面とＣａＦ₂のＦ面とが対峙している。しかし、五員環の頂点のＳｉサイトに近いＦサイトは空孔（Ｖ）となり、２層Ｓｉに対峙しているＦ面のＦサイトは、２個に１個の割合で空孔となる（図１６（ｂ））。界面のＦサイトが２個に１個の割合で空孔である２層ＣａＦ₂と２層Ｓｉの積層構造は、組成がＣａＳｉ₂Ｆ_1.5のとき最も安定である。よって、図７に示すように、組成がＣａＳｉ₂Ｆ_1.75のエリアでは、ＣａＳｉ₂Ｆ_1.5組成の２層積層構造とＣａＳｉ₂Ｆ₂組成の３層積層構造が混在している。但し、Ｆ面の空孔が［１００］方位に２倍周期でオーダリングしている可能性もある。
一方、ＣａＳｉ₂Ｆ_2.25、ＣａＳｉ₂Ｆ_2.33、及びＣａＳｉ₂Ｆ_2.5組成では、Ｓｉ−Ｆの結合エネルギーは５．６ｅＶと比較的大きいので、ＳｉとＣａＦ₂の界面のＳｉにＦが終端する。

（実施例２： リチウムイオン電池の負極としての性能評価）
原料であるＣａＳｉ₂は、Ｌｉイオン電池の負極活物質としての容量が３１０ｍＡｈ／ｇ（１０サイクル）であると報告されている（J. Wolfenstine, J. Power Sources 124 (2003) 241（以下、「参考文献１」という）参照）。これに対し、ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、ＣａＳｉ₂よりも更に反応が容易であることが期待される。そこで、本実施例では、合成したＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の用途探索の一貫として、Ｌｉイオン電池の負極活物質としての特性評価を行った。

［１． 実験方法］
ＣａＳｉ₂及びＣａＳｉ₂Ｆ_x（０≦ｘ≦２）を負極活物質とする電極を作製した。その電極を用いてセルを組み、充放電評価を行った。
［１．１． ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０≦ｘ≦２）化合物の合成］
ＣａＳｉ₂結晶粒をφ５〜５０μｍに粉砕した。粉砕粉をＡｒ雰囲気下において、イオン液体[ＢＭＩＭ][ＢＦ₄]中で２８０℃−１０ｈ熱処理し、ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０≦ｘ≦２）化合物を合成した。

［１．２． 電極の作製］
粒径が５〜５０μｍであるＣａＳｉ₂、及び粒径が５〜３０μｍであるＣａＳｉ₂Ｆ_xを負極活物質とし、活物質：８８％、アセチレンブラック（ＨＳ１００；電気化学工業製）：６％、ポリフッ化ビニリデン：６％の重量比で混練した。この混練体を厚さ１０μｍの圧延Ｃｕ箔に１００μｍの厚さに均一に塗布した。これを真空雰囲気下で一晩、１２０℃で熱処理し、乾燥させた。その後、φ１６ｍｍに切り出し、電極とした。

［１．３． セルの充放電評価］
日本トムセル製二極式セルを用い、作用極に上記で作製した電極を、対極に金属リチウム箔を用いた。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ₆（炭酸エステル（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）＝１：１ｖ／ｖ％；キシダ化学株式会社製）を、セパレータにはポリプロピレン微多孔膜を用いて、セル組みを行った。その後、セルを電池充放電装置（ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８；北斗電工株式会社製）にセットし、電圧範囲：０〜３Ｖ又は０〜１．５Ｖ、電流密度：０．１５ｍＡ／ｃｍ²の測定条件で充放電を５サイクル繰り返し、充放電特性評価を行った。

［２． 結果］
［２．１． ＣａＳｉ₂の充放電特性］
図１７に、粒径５〜５０μｍのＣａＳｉ₂の充放電曲線を示す。充放電は起こるものの、５サイクル後の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇであった。Wolfenstineは、Ｌｉイオン電池の負極活物質としてのＣａＳｉ₂の性能評価を行い、３１０ｍＡｈ／ｇの容量を報告した（参考文献１参照）。一方、本実施例での容量は、文献値と比較すると非常に低い値を示した。

ＣａＳｉ₂の反応機構に関して、Wolfenstineは、ＣａＳｉ₂とＬｉの反応式は式（１）で表されるが（A. Anani, R. A. Huggins, J. Power Sources 38 (1992) 351参照）、実際に容量として機能するのは、Ｓｉが合金化したＬｉ_4.4Ｓｉであり、Ｌｉ₂Ｃａは機能しないと報告している（参考文献１参照）。
１０．８Ｌｉ＋ＣａＳｉ₂ → Ｌｉ₂Ｃａ＋２Ｌｉ_4.4Ｓｉ ・・・（１）

表２に、参考文献１で報告されているＣａＳｉ₂の容量を示す。参考文献１で報告されているＣａＳｉ₂の容量（３１０ｍＡｈ／ｇ）は、表２に示すように、粒径が２５〜３０μｍであるＣａＳｉ₂の１０サイクル目の容量である。同文献には、更に結晶粒をボールミルで粉砕し、アモルファス化したＣａＳｉ₂は、４００ｍＡｈ／ｇの容量を示すと報告されている。
なお、電極作製条件は、活物質：８５％、アセチレンブラック：５％、ポリフッ化ビニリデン：１０％の重量比であり、測定条件は、電圧範囲：０．００５〜１．５Ｖ、電流密度：２０μＡ／ｃｍ²であった。

結晶化Ｓｉを負極活物質として充放電すると、
（ａ）まず、初回の放電電圧：−０．０５ＶまでにＳｉが非晶質Ｌｉ_xＳｉへと変化し、
（ｂ）〜０ＶでＬｉ₁₅Ｓｉ₄へ変化し、
（ｃ）その後の充放電ではＳｉに戻ることなく、非晶質Ｌｉ_xＳｉとＬｉ₁₄Ｓｉとの間で可逆的に変化する、
と報告されている（M. N. Obrovac and L. Christensen, Electrochem Solid State Lett, 7(5)(2004)A93参照）。
また、初回の放電で観察されるプラトーの電位は、約０．１〜０．０５Ｖであるのに対し、その後の充放電ではプラトーは観察されない。

また、参考文献１で報告されている２回目以降の充放電曲線において、２５〜３０μｍ粒径のＣａＳｉ₂は、約０．１６〜０．０７Ｖでプラトーが観察される。これに対し、ボールミルでアモルファス化した１〜３μｍ粒径のＣａＳｉ₂は、プラトーが観察されず、スロープ状の放電電位変化を示し、このスロープ状変化はアモルファス材料に典型的に見られると報告されている。

一方、本実施例のＣａＳｉ₂は、結晶性が高いものの、プラトーは観察されず、スロープ状変化を示している。この原因は、Ｓｉ−Ｌｉ間の合金化反応がうまく起こっていないか、もしくは起こっているとしても結晶表面のみであり、内部はＣａＳｉ₂のままであるため、容量も非常に低く、プラトーも観察されないと考えられる。
本実施例のＣａＳｉ₂の粒径は５〜５０μｍであり、参考文献１の２５〜３０μｍと比較してそれほど変化がないにもかかわらず、プラトーが観察されず、容量に２０倍もの差がでている。この要因の一つは、本実施例で用いたＣａＳｉ₂結晶粒は結晶性が高いのに対し、参考文献１は、ややアモルファス化しているためであると推測される。

［２．２． ＣａＳｉ₂Ｆ_x（０≦ｘ≦２）の充放電特性］
図１８に、２８０℃−１０ｈ熱処理により合成したＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物の充放電曲線を示す。ＣａＳｉ₂と比較すると、初回の可逆容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上と、ＣａＳｉ₂の３０倍以上に増加した。但し、５サイクル後は約３８０ｍＡｈ／ｇまで減少している。また、初回の不可逆容量は、約２３０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示している。

ＣａＳｉ₂Ｆ_xの充電曲線には、初回の充電曲線では０．０５Ｖの非常に低いプラトーが観察され、その後の充放電でも０．２〜０．０２Ｖにプラトーが観察された。よって、ＣａＳｉ₂Ｆ_xの充電曲線は、結晶化Ｓｉの充電曲線とは異なる傾向を示した。２回目以降の充電曲線の形状は、参考文献１の２５〜３０μｍ粒径のＣａＳｉ₂の充電曲線と似ているため、ＣａＳｉ₂Ｆ_xは、ＳｉよりもＣａＳｉ₂に似た反応機構を持つことが示唆された。
初回の充電曲線の非常に低い０．０５Ｖのプラトーにおける反応機構は不明である。しかし、初回の大きな不可逆容量の要因は、プラトーが非常に低電圧であるために、有機溶媒が還元され、ＳＥＩが形成しやすいためであると予想される。

充放電前後の電極の定性比較を行うために、ブランクのポリエチレンのみ、充放電前、１回充電後、及び５サイクル後の電極のＸＲＤ分析を行った。図１９に、各サンプルの充放電前後でのＸＲＤパターンを示す。
充放電前のＣａＳｉ₂Ｆ_xは、ＣａＳｉ₂からＣａＳｉ₂Ｆ_xへ完全には変態しておらず、ＣａＳｉ₂由来のピークが検出された。また、ＣａＳｉ₂のピークは、５サイクル後も残っていることから、やはり結晶性が高いＣａＳｉ₂とＬｉの反応性は低いと推察される。

放電前後の変化としては、ＣａＳｉ₂Ｆ_xの｛００１｝面の面間隔（格子定数ｃ）は放電前が３．０７Å（０．３０７ｎｍ）であるのに対し、１回充電後は３．１６Å（０．３１６ｎｍ）と、矢印で示すように低角側にシフトしている。一方、ｃ軸と平行な面である１１０のピーク位置は変化していないため、格子定数ａは変化していないことがわかる。

また、５サイクル後の放電後サンプルでは、ＣａＳｉ₂Ｆ_x由来のピーク強度は弱くなっているものの、１回充電後のピークと同位置にピークが検出された。よって、１回充電後以降は、Ｌｉ挿入（放電）後と、Ｌｉ抜去（充電）後では格子定数の変化がない可能性が示された。また、図１９に示す１回放電後、及び５サイクル後のＸＲＤパターンには、Ｌｉ_4.4Ｓｉ合金に由来するピークは存在しないため、やはりＳｉや原料であるＣａＳｉ₂とは異なる反応機構であることが確認された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係るＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物は、半導体、電池の電極材料などに使用することができる。

Claims (6)

1. 以下の構成を備えたＣａ−Ｓｉ−Ｆ化合物。
   （１）前記Ｃａ−Ｓｉ−Ｆ化合物は、
   組成式：ＣａＳｉ₂Ｆ_x（１．１＜ｘ≦２．５）で表される組成を有する化合物（ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物）を含む。
   （２）前記ＣａＳｉ ₂ Ｆ _x 化合物は、１〜５原子層のＳｉ層と、１〜５原子層のＣａＦ ₂ 層とが交互に積層した積層構造を備えている。
   （３）前記Ｓｉ層と前記ＣａＦ ₂ 層との界面は、Ｓｉ面とＦ面とが対峙した構造を備えている。
2. 前記ＣａＳｉ₂Ｆ_x化合物は、バルクのＳｉ構造とは異なる構造であって、端面（エッジ面）が四員環と五員環で構成される構造を有する２原子層のＳｉ層を含む請求項１に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
3. ｘ＝１．７５、２．００、２．２５、２．３３、又は、２．５０である請求項１又は２に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物。
4. Ｓｉ（１１１）基板と、
   前記Ｓｉ（１１１）基板上に合成された、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物と
   を備えた複合材料。
5. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物、又は請求項４に記載の複合材料を用いた半導体。
6. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣａ−Ｓｉ−Ｆ系化合物を用いた電池。

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